链烷烃烷基化方法

专利名称：链烷烃烷基化方法
技术领域：
本发明涉及链烷烃原料的垸基化。更具体地，本发明涉及一种其中烯烃原料系 通过丙烯和异烯烃的低聚反应制备的方法。更具体地，本发明涉及一种使部分或者 全部的异丁烷链烷烃进料/再生料作为冷源通过低聚反应器除去一部分反应热的方 法。
背景技术：
美国专利第6,995,296号揭示了一种烷烃与烯烃或烯烃前体如叔烯烃(tertiary olefin)的烷基化的方法，该方法包括使包含酸催化剂、异链垸烃和烯烃的液体系统 并流向下在配备分散网的反应区内在一定的温度和压力条件下接触，其中的温度和 压力条件可使所述异链垸烃和所述烯烃反应，产生烷基化产物。所述液体系统在反 应区优选保持在其沸点左右。出乎意料地发现，烯烃低聚物在反应中起到烯烃前体
的作用，而不是作为烯烃。烯烃前体优选是包含对应于从C3至C5烯烃制得的低聚
物的C8至C16烯烃的低聚物。在优选的实施方式中，所述低聚物具有6-16碳原子， 对应于由Q至C5烯烃制得的低聚物。取所预期的低聚物与异烷烃之间的反应而代 之，低聚物裂解成了其烯经成分，而后者按摩尔比与异垸烃发生反应。
使用低聚物烯烃前体进行链烷烃烷基化的最大的优点是，虽然酸烷基化是高 度放热的，需要大量冷却来将反应温度维持在最佳范围内以防止副反应发生，但 低聚物与异垸烃反应，产生同样产量的烷基化物所需要的冷却量较少，使得达到 同样产量的有用产物的成本较低。低聚反应方法产生的反应热不需要象冷酸法中 所需的除热规模。
链垸烃垸基化最广泛的用途是用于制备Cs汽油组分。这种方法的进料通常是 C4烯烃组分和叔丁垸，通常用硫酸或HF酸进行"冷酸"反应。
发明概述
本发明提供一种在垸基化条件下在烷基化单元内异烷烃与烯烃烷基化的方法，.. 对该方法的改进之处在于调节进入低聚反应器的进料，以维持所述烷基化单元中烯烃组分对异烷烃的化学计量比。本文所用术语"烯烃组分"应理解为指"低聚的丙 烯，低聚的异烯烃，或它们的混合物"。
本发明包括异院烃与烯烃组分的链垸烃垸基化的操作，其包括一低聚反应单 元，丙烯或异烯烃在该单元中反应，形成低聚的烯烃前体流出物，作为供给链垸烃 垸基化单元的进料，在链烷烃垸基化单元中，形成丙烯和异烯烃低聚物的烯烃与异 烷烃反应，产生一个包含烷基化物以及未反应的异烷烃的反应混合物，其中的垸基 化物优选对应于丙烯或异烯烃与该异烷烃的烷基化产物，该反应混合物可以在蒸馏 单元中进行分馏，将未反应的异垸烃与烷基化产物分离。改进之处在于调节进入低 聚反应单元的进料，以保持所述链烷烃垸基化单元中丙烯或异烯烃对异烷烃的化学 计量比。
可以通过以下方式，使用回收的未反应的异垸烃来保持丙烯或异烯烃对异烷烃 的化学计量比，即，(l)将来自蒸馏塔的未反应的异垸烃加入异烷烃，再循环至低 聚反应单元，或(2)对来自蒸馏塔的未反应的异垸烃的一部分进行脱氢处理成为异 烯烃产物，将该异烯经产物加入丙烯/异烯烃进料，或者将(1)和(2)组合。通过对低 聚反应所作调整，所加入的异烷烃和脱氢异垸烃提供额外的冷源用于控制低聚反应 的温度并控制反应化学计量比的保持，虽然脱氢异垸烃的作用小一些。额外冷源可 以通过将来自低聚反应单元的一部分低聚烯烃前体流出物再循环到低聚反应单元 来获得。
附图
简述
所示附图是本发明几种任选的或相伴随的实施方式的示意图。 发明详述
较佳地，低聚物包括对应于从C3至C5烯烃制得的低聚物的C6至Q6烯烃。 在优选的实施方式中，低聚物具有6-16个碳原子，对应于从C4至C5烯烃制得的
低聚物。
在石脑油物流中进行时，叔烯烃的低聚反应也是一种优选的反应，通过分馏即 可方便地将正烯烃从较重的(高沸点)低聚物(主要是二聚物和三聚物)分离。该低聚 物可以用作汽油组分，但是对汽油中要求或允许的烯烃物质量是有限制的，因此为 了能在汽油中使用，往往需要对低聚物进行加氢处理。对汽油混合物中最需要的组
分是Q，如异辛烷(2,2,4-三甲基戊垸)。
低聚物可以裂解回到初始的烯烃，并用于冷酸反应；但是，不必对构成输往与 异烷烃的冷酸反应的烯烃进料的低聚物进行裂解。如上所示，输入低聚物的结果是 和将单烯烃本身输入烷基化反应一样的产物，而额外的益处是总体烷基化反应的放 热减少，需要的冷却量减少，因此烷基化所需的能量成本降低。
低聚反应方法产生的反应热不需要象在冷酸法中直接使用单烯烃那样的除热 规模。实际上，当低聚反应按催化蒸馏型反应进行时，反应的热量可以作为蒸出除 去，在这类反应中，是可以从低聚物分离的较低沸点的单烯烃和烷烃。因此，虽然 在低聚反应中有热量产生，但对于生产汽油而言是无成本的，因为这些热量用于进 行分馏，而烷基化单元的操作成本也通过使用低聚物来替代部分或全部的常用短链 烯烃而下降。
在本发明的烷基化方法的优选实施方式中，包含正烯烃和叔烯烃的轻质石脑油 物流(通常是来自催化裂化单元的轻质石脑油)在低聚反应条件下与酸树脂催化剂 接触，使叔烯烃的一部分优先与本身反应，形成低聚物，将所述的低聚物输往含有 异烷烃、有酸垸基化催化剂存在的烷基化反应区，产生包含所述叔烯烃和所述异垸 烃的烷基化物的烷基化产物。
异烯烃的低聚反应可以在酸阳离子树脂催化剂存在下，按直通型反应或者催化 蒸馏反应，在部分液相中进行，反应时存在蒸气和液体相，且同时进行反应/分馏。 优选进料是CVC5、 Q或C5轻质石脑油的切取馏分。叔烯烃可包括异丁烯和异戊 烯，其活性高于正烯烃异构体，并且优先发生低聚。主要的低聚物是二聚物和三聚 物。异烷烃优选包括异丁烷、异戊烷，或它们的混合物。
使用直通反应器时，如美国专利第4,313,016; 4,540,839; 5,003,124和6,335,473 号揭示的，可以将包含低聚物、正烯烃和异烷烃的全部流出物输往酸垸基化反应区。 另外向低聚反应器输入异丁烷，以提供额外的冷源，除去一部分的反应热。正烷烃 在本发明的垸基化条件下呈惰性。在垸基化条件下，异垸烃与正烯烃反应形成烷基 化产物，并且与低聚物的各个组分烯烃反应(^/7,所述烯烃对应于在低聚反应中所 用的那些)形成垸基化产物。本发明方法的结果是低聚物被离解，或按某种方式使 它们的组分烯烃可供与异烷烃的反应之用。因此，该反应将产生
异丁烯低聚物+异丁垸—异辛烷；
异丁烯低聚物+异戊烷—支化C9烷烃；
异戊烯低聚物+异丁烷—支化C9垸烃；
异戊烯低聚物+异戊烷—支化C1Q垸烃；
然而，曾经预期的可能是反应1)会至少或主要产生C,2烷烃，反应2)会至 少或主要产生Cn垸烃，反应3)会至少或主要产生(314烷烃，反应4)会至少或主 要产生C,5烷烃。
当采用如美国专利第4,242,530或4,375,576号所揭示的催化蒸馏反应时，通过 同时进行的分馏将低聚物从反应产物中的低沸点正烯烃和烷烃分离。物流、正烯烃 和垸烃(塔顶)和低聚物(塔底)可以合并起来或单独地输往烷基化反应，或者可以单 独地使用而至少将低聚物输往垸基化反应。
丙烯的低聚反应可以在管式反应器中进行，反应器温度为330-482°F，压力为 1000-1215 psig，使用负载的磷酸(sPa)、金属络合物(美国专利第5,510,555; 4,695,664 和6,501,001号)以及各种沸石，特别是ZSM-22,ZSM-57(美国专利第6,143,942号) 和MCM-22(美国专利第4,956,514号)，研究表明它们具有对丙烯低聚反应有利的 特性比其它催化剂的压力和温度低。
输往烷基化反应的进料可以包含异烯烃低聚物和丙烯低聚物中的一种或两者。 本发明方法优选使用包括下流式反应器的垸基化单元，其中的反应器填充有接触用 内部部件或填充材料(可以是惰性的或具有催化活性的)，处于体系沸点的硫酸、烃 溶剂和反应物等的并流多相混合物通过该反应器。所述体系包括烃相和酸/烃乳液 相。相当数量的硫酸驻留在了填料上。据信，反应在自上而下的径相与分散在填料 上的硫酸之间进行。烯烃连续地溶入酸相，而烷基化产物被连续地提取到烃相。调 节压力和烃组成可控制沸点温度。该反应器优选在连续蒸气相操作，但也可以在连 续液相下操作。优选反应器顶部的压力高于底部的压力。
调节流速和蒸发程度可控制横贯反应器的压降。可以采用多级注入烯烃。填料 的类型也会因酸相驻留影响产生的压降。分馏之前的产物混合物是优选的循环溶 剂。酸乳液迅速与烃液分离，通常在底部相分离器中只有几分钟的停留时间就被再 循环。因为产物实际上迅速地从酸相(乳液)中提取出来，所以可以加入在常规的硫 酸烷基化方法中所用的反应和/或乳化促进剂，而不会有常见的破乳问题。相对于 酸连续法，这种方法可描述成烃连续法。
分散器优选包括能使蒸发的液体凝聚的常规液-液聚结器。这些通常是作为"去 湿器"或"去雾器"，但是，在本发明中，该部件的作用是将流体物质分散在反应 器中进行更好的接触。合适的分散器包括网状物，如金属丝一玻璃纤维混编结网。 例如，研究发现，可以有效地使用金属丝和复丝玻璃纤维的90针管状混编网，玻 璃纤维可以用由德克萨斯州Alvin市的Amistco Separation Products, Inc.制造的，但
是，应当理解，其它各种材料，如混编结金属丝和复丝TEFLON (DuPont)、钢丝 绒、聚丙烯、PVDF、聚酯、或各种其它混编结材料也可以有效地用于该设备。可 以使用各种金属丝网型填料，这类丝网是机织的而不是编结的。其它可接受的分散 器包括穿孔片和金属网，敞开式穿流通道结构体，可以是与玻璃纤维或其它材料如 聚合物织在一起的，与延展的金属丝网或穿孔片混编结的。另外，复丝组分可以是 催化性的。复丝催化材料可以是聚合物，如磺化的乙烯基树脂(^7， AMBERLYST) 和催化性金属如Ni、 Pt、 Co、 Mo和Ag。
分散器包括至少50体积％至最多约97体积％的敞开的空间。分散器位于反应 器的反应区中。因此，例如，复丝组分和结构部件如编结的金属丝应占总分散器的 约3-50体积％，其余是敞开的空间。
合适的分散器包括结构化催化蒸馏填料，这类填料的目的是留持颗粒催化剂； 或者由有催化活性的材料构成的结构化蒸馏填料，如美国专利第5,730,843号中所 揭示的，该专利内容全文参考结合于此，在该专利中揭示的结构具有由两个基本水 平的刚性部件组成的刚性框架、和多个安装在栅格上的基本水平的金属丝网管，以 在管之间形成多个流体通道，所述管可以是空的或者含有催化材料或非催化材料； 结构化填料，其为催化惰性的，通常的结构是以不同角度弯曲的波纹金属、褶铍的 金属丝网、或者一个个水平叠加在另一个上的栅格，参见美国专利第6,000,685号， 该专利内容全文参考结合于此，在该专利中揭示的接触结构包括多片金属丝网，这 些金属丝网形成V字形波纹体、且在V字之间有平坦段，所述的多个片材的尺寸 基本均匀，尖峰的取向在同一方向上，并且这些峰基本齐平，所述片材被多个垂直 于所述V字的刚性部件隔开，所述刚性部件架在所述V字上。
其它合适的分散器包括(A)无序或堆集(dumped)蒸馏填料，这些填料是催 化惰性的堆集的填料，有较高的孔隙比例(voidfraction)并保持相对大的表面积，例 如，贝尔鞍形填料(陶瓷)，腊希圈(陶瓷)，腊希圈(钢)，保罗圈(Pall rings (金属))， 保罗圈(塑料，如聚丙烯)等，以及催化活性的任意填料，这些填料含有至少一种 催化活性组分，如Ag、 Rh、 Pd、 Ni、 Cr、 Cu、 Zn、 Pt、 Tu、 Ru、 Co、 Ti、 Au、 Mo、 V和Fe、以及浸渍的组分，如金属螯合的络合物，酸如磷酸，或者结合的 无机粉末的催化活性材料；和(B)催化惰性或催化活性的独块材料，是包含多个独 立垂直通道的结构，并由各种材料构成，如塑料、陶瓷或金属，所述结构中，通道 通常是正方形的；但是，可以使用其它几何形，可以涂覆有催化材料的形式使用。将按照本发明方法进行垸基化的烃进料以连续的烃相供给反应区，该烃相含有 足以形成烷基化产物的有效量的烯烃和异链烷烃的起始物质。在反应器的总进料中
烯烃异链烷烃的摩尔比值在约1:1.5至约1:30范围，优选约1:5至约1:15。也可
以采用更低的烯烃异链烷烃比值。在这些参数范围之内建立了稳定的操作后，非
常希望在操作时保持烯烃对异烷烃反应物的化学计量比，由此将烷基化单元的生产 率保持在恒定水平。
烯经组分应优选含有2-16个碳原子，异链垸烃组分应优选含有4-12个碳原子。 合适的异链垸烃的代表例包括异丁烷，异戊烷，3-甲基己烷、2-甲基己烷、2,3-二甲基丁烷和2，4-二甲基己烷。合适的烯烃的代表例包括2-丁烯、异丁烯、1-丁 烯、丙烯、戊烯、乙烯、己烯、辛烯和庚烯，谨此列举几种，且如上所述，可以是 这些烯烃的低聚物。
在流体工艺中，该系统在相对低的温度条件下使用氢氟酸或硫酸催化剂。例如， 硫酸烷基化反应对温度特别敏感，为最大限度地减少烯烃聚合副反应，低温是有利 的。石油精炼工艺偏向于垸基化，而不是聚合，因为对每一个可利用的轻质链烯烃 而言，可以产生更多的高级辛烷产物。在这些液体酸催化的垸基化方法中，酸强度 优选保持在85-94重量％，可以采用连续添加新的酸并连续抽出废酸来保持该范围。 其它酸如固体磷酸也可以使用，方法是将该酸催化剂负载在填充材料上。
本发明方法中优选以0.01:1至约2:1的体积比，更优选以约0.05:1至约1.5:1 的体积比将酸和烃输送至反应器的顶部。在本发明最优选的实施方式中，酸与烃的 比值约为0.1:1至1:1。
此外，在将反应器内温度保持在约0-200。F，更优选约15-130。F范围时将酸分 散到反应区。类似地，反应器压力应保持在约0.5-50 ATM范围，更优选约为0.5-20 ATM。最优选地，反应温度保持在约15-110°F，反应器压力保持约0.5-5 ATM范 围。
一般而言，本发明方法中采用的具体操作条件在一定程度上将取决于所进行的 特定的烷基化反应。工艺条件如温度、压力和空速以及反应物的摩尔比值都会影响 所得烷基化产物的特性，这些工艺条件可以根据本领域技术人员己知的参数进行调
，。 c
在本发明反应体系的沸点上操作的一个优点是存在一定的蒸发，这将有助于散 逸反应热，并使进入的物料的温度接近于离开反应器的物料的温度，如同在等温反
应中一样。
当垸基化反应完成后，立刻将反应混合物转移到合适的分离容器中，将含有烷
基化产物以及任何未反应的反应物的烃相与酸分离。经相的典型密度在约0.9-2.0
g/cc范围内。这两个相优选通过常规蒸馏可以分离，提供可再使用的异垸烃。
下面，参见附图，对本发明的描述表明，低聚反应器IO含有低聚催化剂。烯 烃通过流送管101输入。异丁烷通过管线102输送，提供额外的冷源，以除去在低 聚反应中产生的反应热的一部分。来自低聚反应器的流出物103被输往烷基化单元 20，在该单元中基本上所有的烯烃与异丁垸反应，产生烷基化物。根据需要将补充 异丁烷通过流送管107加入。如果进料中的烯烃从化学计量上看高于异丁烷，则补 充异丁烷通过流送管107加入。旁路管108能够将异丁烷进料的一部分从低聚反应 器IO旁路，直接输送到烷基化单元20。流送管104中来自烷基化单元的流出物被 输送至蒸馏塔30，该蒸馏塔可以是脱丁垸器、脱异丁垸器或者简单的汽提器，将 未反应的C4作为塔顶馏分通过流送管106除去。垸基化产物作为塔底馏分通过流 送管105除去。流送管104中的C4与补充异丁垸合并，并输送至低聚反应器IO。 如果需要，可以从蒸馏塔30侧线抽出正丁烷(未示出)，以防止正丁垸在该系统中 累积。
由于丙烯和异烯烃的低聚反应的条件不同，可以采用一个可任选的其催化剂和 反应条件有利于丙烯低聚的丙烯低聚反应器10a，丙烯通过管线101a输送，低聚 物通过管线103a回收，可以很方便地与管线103中的异烯烃低聚物合并，输送至 烷基化单元20。
任选地，设置流送管110以便灵活地调节用于制备烷基化物的异丁烷对烯烃的 总体比值。如果从化学计量上看进料物流中烯烃的量低于异丁烷，则通过管线IIO 从再循环料中抽出。
任选地，异丁烷可通过管线111抽出并通入脱氢单元40，通过将异丁烷脱氢 为异丁烯，来调节总的平衡。输往脱氢单元40的常规进料是通过流送管109来的 正丁垸和异丁烷的混合物。在此实施方式中，富含异丁烯的物流通过流送管111 取出，并与其它烯烃进料一起通过流送管101输送至低聚反应单元10。
在一个实施方式中，输往低聚反应器10的烯烃进料完全或主要来自脱氢单元 40，大大降低或不再需要通过管线101的烯烃进料来自脱氢单元40。 '
另一个选择是，通过流送管112将流送管103中来自低聚反应器10的流出物 的一部分返回反应器，做进一步低聚。
权利要求
1.一种异烷烃与异烯烃的烷基化的方法，其中，包括异烯烃的C3-C5烯烃发生反应，产生所述烯烃的低聚物，所述低聚物随后在烷基化条件下与异烷烃接触，产生对应于所述烯烃和所述异烷烃反应的烷基化产物，该方法的改进之处在于调节输往低聚反应的进料，以维持所述烷基化单元中烯烃对异烷烃的化学计量比。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低聚物包括丙烯低聚物和异烯烃低聚物。
3. —种异垸烃与异烯烃进行链烷烃烷基化的系统，该系统包括低聚反应单 元，异烯烃进料在其中发生反应，形成低聚的烯烃前体流出物，作为输往链烷烃垸 基化单元的进料，在链垸烃烷基化单元中，形成低聚物的异烯烃组分与异烷烃反应， 产生一种包含垸基化物及未反应的异垸烃的反应混合物，该反应混合物在蒸馏塔中 进行分馏，以从垸基化产物回收未反应的异垸烃，再循环至低聚反应单元，其改进 之处在于调节输往低聚反应单元的进料，以维持所述链烷烃烷基化单元中异烯烃对 异垸烃的化学计量比。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述异烯烃对异垸烃的化学计量比通过以下方式来维持(1)将回收的未反应的异垸烃再循环至低聚反应单元；(2)将新的异垸烃加入回收的未反应的异烷烃中，用于再循环到低聚反应单元；(3)对(a)回收的未反应的异烷烃或(b)未反应的异垸烃及新的异垸烃中的一部分进行脱氢，产生异烯烃产物，将该产物加入低聚反应单元；或(4)组合上述方式，以维持所述 链垸烃烷基化单元中异烯烃对异垸烃的化学计量比。
5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述异烯烃对异烷烃的化学计量 比通过以下方式维持将异烷烃加入回收的未反应的异烷经，用于再循环至低聚反 应单元。
6. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述异烯烃对异烷烃的化学计量 比通过以下方式维持对(a)回收的未反应的异烷烃或(b)未反应的异烷烃及新的异 烷烃中的一部分进行脱氢，产生异烯烃产物，该产物加到低聚反应单元。
7. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述异烯烃对异烷烃的化学计量 比通过以下方式维持将异烷烃加入回收的未反应的异烷烃，再循环至低聚反应单 元，并对未反应的异垸烃的一部分进行脱氢为异烯烃产物，将该产物加到低聚反应 单元。
8. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，冷源可以通过将来自低聚反应单 元的低聚物烯烃的前体的一部分再循环至低聚反应单元来得到。
9. 一种异丁垸与烯烃烷基化的方法，该方法包括以下步骤(a) 将含C3-CV烯烃的第一物流输送至低聚反应器，第一物流中所含的异烯烃自己本身以及彼此之间发生反应，产生Cs和C5以上的低聚物；(b) 将含异丁垸、异戊垸或它们的混合物的第二物流输送至低聚反应器；(C)将来自低聚反应的流出物输送至垸基化反应器，在垸基化反应中，低聚物 与异丁烷、异戊烷或它们的混合物反应，产生烷基化物；和(d)将来自烷基化的流出物输送至蒸馏单元，未反应的异丁烷作为塔顶馏分取 出，而垸基化物作为塔底馏分取出。
10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，将含有异丁垸的塔底馏分再循环 到所述第二物流。
11. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述塔顶馏分的一部分被抽出。
12. 如权利要求11所述的方法，其特征在于，含异丁烷的塔顶馏分的抽出部分被输送到脱氢单元，在该单元中异丁垸的一部分转化为异丁烯，并输往低聚反应器。
13. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第二物流的一部分旁路通过 低聚反应器，被直接输往烷基化反应器。
14. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，来自低聚反应器的流出物的一部 分作为进料再循环到低聚反应器。
15. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第二物流在低聚反应器内提 供了额外的冷源。
16. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，该方法包括 将来自低聚反应器的流出物的一部分输送至烷基化反应器，在该反应器中低聚物与异丁烷反应，产生垸基化物，和将来自低聚反应器的流出物的一部分返回该低聚反应器。
17. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，该方法包括 将所述塔顶馏分的一部分再循环至所述低聚反应器；将所述塔顶馏分的一部分输送至脱氢反应器，在该反应器中，所述塔顶馏分包含的异丁烷的一部分转化为异丁烯；和将来自所述脱氢反应器的异丁烯输送至所述低聚反应器。
全文摘要
一种异烷烃与异烯烃的链烷烃烷基化的方法，其中，将包含低聚丙烯、低聚异烯烃或它们的混合物的烯烃组分输送到链烷烃烷基化单元，在该单元中，形成低聚物的离解后的烯烃组分与异烷烃反应，产生含有烷基化物和未反应的异烷烃的反应混合物，对该混合物进行分馏，回收作为塔顶馏分的未反应的异烷烃和作为塔底馏分的烷基化物。烷基化单元中异烯烃对异烷烃的化学计量比通过对输往低聚反应的进料进行调节来维持，例如，向自烷基化单元回收的未反应的异烷烃中加入新的异烷烃，再循环至低聚反应。或者，将回收的未反应的异烷烃的一部分进行脱氢为异烯烃，将该异烯烃加入低聚反应。
文档编号C07C2/56GK101172921SQ20071014230
公开日2008年5月7日 申请日期2007年8月16日 优先权日2006年8月16日
发明者L·A·小史密斯, W·M·小克罗斯 申请人:催化剂蒸馏技术公司