一种生产中间馏分油和富含链烷烃尾油的加氢裂化方法
【专利摘要】一种生产中间馏分油和富含链烷烃尾油的加氢裂化方法，原料油与氢气混合后，依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂进行反应，反应流出物经分离、分馏后得到富氢气体、石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分和尾油馏分，所述的尾油馏分全部抽出，或者部分循环回反应系统。采用本发明提供的方法，能处理重质馏分油，在增产中间馏分油的同时，联产链烷烃含量很高的优质尾油。本发明同现有技术相比，中间馏分油选择性好、收率高，尾油链烷烃含量高、粘度指数高，适合用作优质蒸汽裂解制乙烯原料或生产润滑油基础油的原料。
【专利说明】一种生产中间馏分油和富含链烷烃尾油的加氢裂化方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种在存在氢的情况下制备烃油的方法，更具体地说，是用劣质原料生产中间馏分油和富含链烷烃尾油的加氢裂化方法。
【背景技术】
[0002]随着原油质量的逐年变差和世界范围内环保要求的日趋严格，作为原油二次加工、重油轻质化的主要手段之一的加氢裂化工艺，由于原料适用性强，生产方案灵活，液体产品收率高，产品质量好，在含硫和高硫原油深度加工生产清洁燃料过程中发挥着越来越重要的作用，其应用范围也日益广泛。
[0003]近年来，国内油品质量升级不断加快，市场对高质量的汽油、柴油及航煤的需求持续增长。加氢裂化技术是生产优质航煤和柴油的有效途径，正在发挥着越来越重要的作用。
[0004]另一方面，我国是乙烯生产、消费大国，也是润滑油消费大国，而经加氢裂化过程得到的尾油可作为好的制乙烯装置原料和用于生产高档润滑油基础油的原料。对于作为制乙烯装置的原料而言，加氢裂化尾油中链烷烃含量越高，其蒸汽裂解得到的乙烯收率越高；当加氢裂化尾油作为制备润滑油基础油的原料时，其链烷烃含量越高，通常其粘度指数越高。因此，通过加氢裂化过程生产富含链烷烃含量的加氢裂化尾油，可以为制乙烯装置及润滑油生产装置提供优质原料。
[0005]对于现有常规加氢裂化技术，以生产中间馏分油为目标产品时，通常难以获得较多高质量的加氢裂化尾油；对于以生产优质尾油为目标产品时，通常难以获得较高收率的中间馏分油。
[0006]CN911011739. 9公开了一种生产超高粘度指数润滑油基础油的方法。该方法以加氢裂化尾油为原料，采用含贵金属的催化剂对其进行再次加氢裂化，产品>350°C馏分经溶剂脱蜡后得到超高粘度指数润滑油基础油料，加氢裂化过程副产优质的中间馏分油。该方法可得到链烷烃含量高、粘度指数高的加氢裂化尾油，但对原料性质要求高；若以减压蜡油为原料，为了得到高粘度指数的尾油，其实质是将减压蜡油进行了两次加氢裂化过程。
[0007]CN02129038.5公开了一种最大量生产中间馏分油的两段加氢裂化工艺。该方法采用“顺序流”和“平行流”的组合工艺路线。在“顺序流”加氢裂化区段采用加氢处理和加氢裂化串联，得到约50%的轻质产品，在“平行流”加氢裂化区段采用无定形加氢裂化催化剂进行尾油的循环裂化。该专利可最大量生产中间馏分油，并可根据情况灵活调整生产方案，最大量生产柴油或喷气燃料。
[0008]CN02144547.8公开了一种生产低凝点柴油和制乙烯原料的加氢裂化方法。该方法采用两种加氢裂化催化剂组合，用于生产低凝点柴油和尾油，但该方法所得加氢裂化尾油BMCI值高，链烷烃含量较低。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是在现有技术基础上，提供一种以重质油为原料的单段串联加氢裂化方法，克服现有技术难以兼顾多产优质中间馏分油和高质量尾油的问题，提高中间馏分油和优质尾油的收率。
[0010]本发明提供的方法包括:
[0011](I)原料油与氢气混合后，进入加氢精制反应器，在加氢精制催化剂的作用下进行加氢精制反应，
[0012](2)加氢精制反应器的流出物不经分离直接进入加氢裂化反应器，在加氢裂化催化剂的作用下进行加氢裂化反应， [0013](3)加氢裂化反应器流出物经分离、分馏后得到富氢气体、石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分和尾油馏分，所述的尾油馏分全部抽出，或者部分循环回反应系统；
[0014]所述加氢裂化催化剂含有载体以及负载在该载体上的具有催化作用的活性金属组分，所述载体含有Y型分子筛和无定形复合氧化物，载体的最可几孔径为3~20nm，载体的孔径集中度为15~42，所述最可几孔径是采用BET法测定的，所述孔径集中度是指采用BET法测定的dV/dr随孔径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值，dV/dr表示比孔容积对孔径的微分。
[0015]所述的原料油的馏程为300-650°C，硫含量不大于50000ii g/g，氮含量不大于4000 ii g/g。为来自蒸馏装置的直馏减压瓦斯油(VGO)和/或来自焦化装置的焦化蜡油(CG0)。优选硫含量不大于40000 u g/g,氮含量不大于2500 u g/g。
[0016]原料油与氢气进入加氢精制反应器，在加氢精制催化剂的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和及部分芳烃饱和反应，反应条件为:反应温度300~450°C，反应压力
5.0~20.0MPa，氢油体积比300~2000Nm3/m3，体积空速为0.2~6.0h'加氢精制的反应流出物不经分离直接进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂接触进行反应，反应温度为300~450°C，反应压力5.0~20.0MPa，氢油体积比300~2000Nm3/m3，体积空速为0.5~
8.0h 1O
[0017]加氢裂化反应的反应流出物经冷却后，依次进入高压分离器和低压分离器进行气液分离，分离所得的富氢气体经循环氢压缩机升压后返回反应系统；所得的液相物流进入分馏系统，经分馏后得到石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分及尾油馏分。
[0018]所述的加氢精制催化剂是负载在无定形氧化铝或/和硅铝上的VIB族或VIII族非贵金属或其组合。优选所述加氢精制催化剂的载体为Y-Al2O3，催化剂活性组分是Mo、W、Co、Ni的一种或几种。
[0019]所述加氢裂化催化剂含有载体和活性金属组分，所述载体的最可几孔径优选为5~15nm,载体的孔径集中度优选为18~40。
[0020]本发明中，术语“最可几孔径”是指:在采用BET法测量样品的孔结构时，获得的比孔容积对孔径的微分(即，dV/dr)随孔径的分布曲线中，dV/dr的最大值所对应的孔径。采用BET法来测定多孔物质的孔结构，以获得比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线的方法是本领域技术人员所公知的，例如可以依照《石油化工分析方法》(科学出版社，1990年第一版，杨翠定等编)中记载的RIPP151-90中规定的方法测定。
[0021]本发明中，术语“孔径集中度”是指:在采用BET法测量样品的孔结构时，获得的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线中，峰高与该峰的半高宽的比值。峰高与该峰的半高宽的比值越大，表明多孔载体的孔径集中程度越高。[0022]根据本发明，在所述dV/dr随孔径变化的分布曲线中存在多个峰时，每个峰的峰高与该峰的半高宽的比值均应满足上述要求。
[0023]图1为本发明实施例1制备的多孔载体的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线示意图。图1中，横坐标是多孔载体的孔径，采用对数坐标，单位为人;纵坐标是比孔容积对孔径的微分。图1中，M表示峰高(即，最大的dV/dr)，N表示半高宽(即，所述分布曲线上，
纵坐标为1/2m的两个点之间的距离)。在计算孔径集中度时，半高宽和峰高均采用长度的单位。
[0024]所述加氢裂化催化剂中载体含有Y型分子筛和无定形复合氧化物。所述无定形复合氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆单独或它们的任意组合。
[0025]优选本发明加氢裂化催化剂中的Y型分子筛是经过改性的，改性方法包括:交换稀土，脱铝等。脱铝包括:热或水热脱铝、化学脱铝、两种方法相结合。水热脱铝最早出现在六十年代中期，一般在水蒸气存在下，焙烧NH4Y,从而将骨架铝抽提变成非骨架铝，骨架硅铝比提高、晶胞常数和离子交换容量减少。改变处理的温度、时间、和水蒸气分压可以调整脱铝程度和晶胞常数的大小。化学脱铝法包括=EDTA络合脱铝法，SiCl4气相同晶取代脱铝法，(NH4)2SiFjf相同晶取代脱铝法，草酸液相络合脱铝法。水热和化学脱铝相结合法:一般是首先水热脱铝，然后化学处理脱去非骨架铝。可以使用酸、碱溶液、盐(如KF)、络合剂(如EDTA)等，在用弱酸脱铝的同时，也脱除分子筛体系中剩余的Na+。
[0026]本发明所述加氢裂化催化剂载体是通过以下方法制备的:将无定形复合氧化物的前身物、Y型分子筛、胶溶剂和水混合，以提供原料；将所述原料送入挤出机中，并在挤出机中经混捏后挤出，以得到成型体；将所述成型体进行焙烧，以得到所述载体，其中，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为40~150°C。
[0027]现有技术中在用挤出机将原料挤出，以得到成型体的过程中，一般将所述挤出机的冷却条件控制为使挤出的成型体的温度为室温左右(低于40°C )。但是本发明控制使成型体在所述挤出机的出口处的温度为40~150°C，能够使得由该成型体制备的载体的最可几孔径和孔径集中度满足前文所述的要求。优选地，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为60~98°C。
[0028]本发明对于所述无定形复合氧化物的前身物的种类没有特别限定。一般地，所述前身物可以为:所述无定形复合氧化物的水合氧化物、含有无定形复合氧化物的前身物的凝胶、以及含有无定形复合氧化物的前身物的溶胶。本发明中，术语“水合氧化物”是指氧化物的水合物。
[0029]例如，在所述无定形复合氧化物为氧化铝时，所述前身物的实例可以包括但不限于:水合氧化铝(例如:氢氧化铝、拟薄水铝石)、含有水合氧化铝的凝胶、以及含有水合氧化铝的溶胶。
[0030]所述无定形复合氧化物的前身物的平均颗粒直径为40~1OOnm时，制备的载体具有更高的孔径集中度。从进一步提高制备的载体的孔径集中度的角度出发，所述无定形复合氧化物的前身物的平均颗粒直径优选为40~80nm，更优选为40~60nm。
[0031]本发明中，所述平均颗粒直径是采用XRD方法，由式1所示的谢乐公式计算得到的，[0032]
【权利要求】
1.一种生产中间馏分油和富含链烷烃尾油的加氢裂化方法，包括: (1)原料油与氢气混合后，进入加氢精制反应器，在加氢精制催化剂的作用下进行加氢精制反应， (2)加氢精制反应器的流出物不经分离直接进入加氢裂化反应器，在加氢裂化催化剂的作用下进行加氢裂化反应， (3)加氢裂化反应器流出物经分离、分馏后得到富氢气体、石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分和尾油馏分，所述的尾油馏分全部抽出，或者部分循环回反应系统； 所述加氢裂化催化剂含有载体以及负载在该载体上的具有催化作用的活性金属组分，所述载体含有Y型分子筛和无定形复合氧化物，载体的最可几孔径为3~20nm，载体的孔径集中度为15~42，所述最可几孔径是采用BET法测定的，所述孔径集中度是指采用BET法测定的dV/dr随孔径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值，dV/dr表示比孔容积对孔径的微分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无定形复合氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆单独或它们的任意组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体的最可几孔径为5~15nm，载体的孔径集中度为18~40。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂的活性金属组分为钥、钨、镍、钴或其组合；所述加氢裂化催化剂，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钥和/或钨的含量为15~32重％，镍和/或钴的含量1.5^7.5重％，Y型分子筛的含量为0.5~25重％，无定形复合氧化 物的含量为50~83重％。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，无定形复合氧化物前身物的平均颗粒直径为40~lOOnm。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，无定形复合氧化物前身物中含有相对结晶度为80%以上的拟薄水铝石。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，无定形复合氧化物前身物含有中相对结晶度为90%-110%的拟薄水铝石。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂中还含有磷、氟、硼、碱金属或碱土金属，或其组合。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂是负载在无定形氧化铝或/和硅铝上的VIB族或VIII族非贵金属或其组合。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂的载体为Y-Al2O3,催化剂活性组分是Mo、W、Co、Ni的一种或几种。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制的反应条件为:反应温度300~450°C，反应压力5.0~20.0MPa,氢油体积比300~2000Nm3/m3，体积空速为0.2~6.0h 1O 加氢裂化的反应条件为:反应温度为300~450°C，反应压力5.0~20.0MPa，氢油体积比300~2000Nm3/m3，体积空速为0.5~8.0h'
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料油的馏程为300-650°C，硫含量不大于50000 u g/g，氮含量不大于4000 u g/g。
【文档编号】C10G65/12GK103627431SQ201210302546
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月23日 优先权日:2012年8月23日
【发明者】董建伟, 赵阳, 蒋东红, 董松涛, 陈元君, 赵广乐, 胡志海, 聂红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院