一种直接生产低凝点润滑油基础油的加氢方法
【专利摘要】一种直接生产低凝点润滑油基础油的加氢方法，原料油与氢气混合后依次进入加氢精制反应器和加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂接触进行反应，加氢裂化反应器的反应流出物经高压汽提塔脱除H2S后进入后精制反应器，与贵金属后加氢精制催化剂接触进行反应，后精制反应器的反应温度比加氢裂化反应器的反应温度低50～200℃，后精制反应器流出物经分离和分馏后，得到富氢气体、石脑油馏分、中间馏分油和尾油馏分。采用本发明提供的方法，通过一种工艺过程可直接得到低凝点、高粘度指数、氧化安定性好的润滑油基础油，同时，可以联产低凝点的优质柴油及石脑油、航煤等轻质产品。
【专利说明】一种直接生产低凝点润滑油基础油的加氢方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种在存在氢的情况下获得低沸点馏分烃油的加氢裂化方法，更具体地说，是用于直接增产低凝点柴油和润滑油基础油的加氢裂化方法。
【背景技术】
[0002]随着原油质量的逐年变差和世界范围内环保要求的日趋严格，作为原油二次加工、重油轻质化的主要手段之一的加氢裂化工艺，由于原料适用性强，生产方案灵活，液体产品收率高，产品质量好，在含硫和高硫原油深度加工生产清洁燃料过程中发挥着越来越重要的作用，其应用范围也日益广泛。[0003]近年来，环保法规对润滑油基础油的性能提出了越来越高的要求，现有加氢裂化技术得到的尾油通常具有较高的粘度指数，但凝点较高、氧化安定性较差，需要后续降凝工艺及补充精制工艺过程后才能获得合格的润滑油基础油，降凝工艺可以采用溶剂脱蜡或异构脱蜡，补充精制可以采用溶剂精制或者加氢补充精制。
[0004]CN1183493C公开了一种多产低凝点柴油和制乙烯原料的加氢裂化方法。该方法采用Y分子筛和β分子筛两种加氢裂化催化剂的分级装填方案，可以进一步提高中间馏分油收率，大幅度降低柴油产品的凝点，同时得到BMCI值较低的尾油，但该方法中尾油是作为蒸汽裂解制乙烯的原料，其凝点较高，用于生产润滑油基础油时需进一步降凝处理。
[0005]CN1107710C公开了一种中间馏分油的加氢裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂的特点是含有一种高效合成的改性β分子筛作为酸性裂解组分，可以进一步提高中间馏分的选择性，适合多产喷气燃料和清洁柴油，同时β分子筛的裂解特性有助于多产低凝点柴油。但并未提及润滑油基础油的生产。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在现有技术基础上提供一种直接生产低凝点柴油和润滑油基础油的加氢裂化方法，以克服现有技术中，加氢裂化尾油需要后续单独的降凝工艺和补充精制工艺过程才能得到合格的润滑油基础油的问题。
[0007]本发明提供的方法包括:(I)原料油与氢气混合后进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触进行反应，
[0008](2)加氢精制反应器的反应流出物进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂接触进行反应，
[0009](3)加氢裂化反应器的反应流出物经高压汽提塔脱除H2S后进入后精制反应器，与后加氢精制催化剂接触进行反应，所述后加氢精制催化剂为含有贵金属的负载型催化剂，后精制反应器的反应温度比加氢裂化反应器的反应温度低50~200°C，
[0010](4)后精制反应器流出物经分离和分馏后，得到富氢气体、石脑油馏分、中间馏分油和尾油馏分。
[0011]本发明所述原料油的馏程范围为300-650°C。优选来自为来自蒸馏装置的直馏减压瓦斯油(VGO)和/或来自焦化装置的焦化蜡油(CG0)，硫含量不大于50000 μ g/g，最好不大于40000 μ g/g,氮含量不大于5000 μ g/g最好不大于3000 μ g/g。
[0012]所述产品中柴油馏分与尾油馏分的切割点为350~390°C。
[0013]新鲜原料油在氢气存在的条件下进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触进行加氢脱硫、加氢脱氮、少量芳烃饱和等反应，加氢精制反应器的反应条件为--反应温度300~4500C，反应压力3.0~20.0MPa,氢油体积比300~2000，体积空速为0.1~5.0h'
[0014]加氢精制反应器的反应流出物直接进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，加氢裂化反应器的反应条件为:反应温度为300~450°C，反应压力
3.0~25.0MPa，氢油体积比300~2000，体积空速为0.5~8.0h'
[0015]加氢裂化反应器的反应流出物经高压汽提塔脱除H2S，所述的高压气提塔采用氢气气提，高压气提塔的操作条件为5.0~15.0MPa0高压气提塔所得的气相物流进入循环氢压缩机，高压气提塔所得的液相物流与新鲜氢混合后进入后精制反应器。
[0016]在后精制反应器中，脱除H2S的加氢裂化反应器的反应产物与贵金属后加氢精制催化剂接触进行后精制反应，以提高尾油的氧化安定性。后精制反应器的反应条件为:反应温度为120~300°C，反应压力为3.0~25.0MPa，氢油体积比300~2000，体积空速为
0.3~8.0h'该反应器在较低的反应温度下操作,有利少量不饱和烃的深度饱和。
[0017]所述的加氢精制催化剂是负载在无定形氧化铝或/和硅铝上的VIB族非贵金属或VIII族非贵金属或其组合的负载型催化剂。优选的加氢精制催化剂以Y-Al2O3为载体，催化剂活性组分是元素周期表中VIB族和VIII族金属组分的Mo、W、Co、Ni中一种或几种。
[0018]所述的贵金属后加氢精制催化剂为负载型催化剂，载体为耐热无机氧化物，负载加氢活性组分，所述加氢活性组分含`量，以氧化物计，为0.01~15重％，选自至少一种钼、钯贵金属或者其与由钥、镍、钒、钴、钨组成的组中的一种或几种金属的混合物。优选的加氢活性组分是镍-钼、镍-钯、镍-钼-钯、钼-钯中的一种组合。
[0019]当所述加氢活性金属组分选自第VIII族的镍、钼和/或钯金属组分时，以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量优选为0.1~7重量％，进一步优选为0.1~5重量％。所述加氢活性金属组分中含有钼和钯时，其中Pd/ (Pt+Pd)的重量比为0.3~
1.0，优选 0.5 ~0.8。
[0020]所述的载体可选自氧化招、氧化娃、氧化钛、氧化镁、氧化娃-氧化招、氧化招-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化娃-氧化错、氧化钛-氧化错、氧化娃-氧化招-氧化娃、氧化娃-氧化招-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。优选其中的氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。
[0021]所述的贵金属后加氢精制催化剂还可以含有可选择的助剂组分，为硼、氟、氯和磷中的一种或多种，以催化剂为基准，助剂组分的含量为0.1%~5.0重量％。
[0022]所述加氢裂化催化剂含有复合载体以及负载在该复合载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为15~35重量％，所述第VIII族金属的含量为2~8重量％，所述复合载体的含量为57~86重量％，其中复合载体由分子筛和无定形复合氧化物组成。
[0023]优选所述复合载体中分子筛为β分子筛，所述无定形复合氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆单独或它们的任意组合。更优选所述复合载体由氧化铝、氧化硅-氧化铝和β分子筛组成，以复合载体为基准，氧化铝25~80重量％，氧化硅-氧化铝15~70重量％，β分子筛0.5~15重量％。
[0024]所述加氢裂化催化剂的复合载体的最可几孔径为3~20nm，载体的孔径集中度为15~42，所述最可几孔径是采用BET法测定的，所述孔径集中度是指采用BET法测定的dV/dr随孔径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值，dV/dr表示比孔容积对孔径的微分。优选所述加氢裂化催化剂的复合载体的最可几孔径为5~15nm，载体的孔径集中度为18~40。
[0025]本发明中，术语“最可几孔径”是指:在采用BET法测量样品的孔结构时，获得的比孔容积对孔径的微分(即，dV/dr)随孔径的分布曲线中，dV/dr的最大值所对应的孔径。采用BET法来测定多孔物质的孔结构，以获得比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线的方法是本领域技术人员所公知的，例如可以依照《石油化工分析方法》(科学出版社，1990年第一版，杨翠定等编)中记载的RIPP 151-90中规定的方法测定。
[0026]本发明中，术语“孔径集中度”是指:在采用BET法测量样品的孔结构时，获得的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线中，峰高与该峰的半高宽的比值。峰高与该峰的半高宽的比值越大，表明多孔载体的孔径集中程度越高。
[0027]根据本发明，在所述dV/dr随孔径变化的分布曲线中存在多个峰时，每个峰的峰高与该峰的半高宽的比值均应满足上述要求。
[0028]图1为本发明实施例1制备的多孔载体的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线示意图。图1中，横坐标是多孔载体的孔径，采用对数坐标，单位为人;纵坐标是比孔容积对孔径的微分。图1中，M表 示峰高(即，最大的dV/dr)，N表示半高宽(即，所述分布曲线
上，纵坐标为I M的两个点之间的距离)。在计算孔径集中度时，半高宽和峰高均采用长度
2
的单位。
[0029]本发明所述加氢裂化催化剂的复合载体是通过以下方法制备的:将无定形复合氧化物的前身物、β型分子筛、胶溶剂和水混合，以提供原料；将所述原料送入挤出机中，并在挤出机中经混捏后挤出，以得到成型体；将所述成型体进行焙烧，以得到所述复合载体，其中，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为40~150°C。
[0030]现有技术中在用挤出机将原料挤出，以得到成型体的过程中，一般将所述挤出机的冷却条件控制为使挤出的成型体的温度为室温左右(低于40°C)。但是本发明控制使成型体在所述挤出机的出口处的温度为40~150°C，能够使得由该成型体制备的载体的最可几孔径和孔径集中度满足前文所述的要求。优选地，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为60~98°C。
[0031]本发明对于所述无定形复合氧化物的前身物的种类没有特别限定。一般地，所述前身物可以为:所述无定形复合氧化物的水合氧化物、含有无定形复合氧化物的前身物的凝胶、以及含有无定形复合氧化物的前身物的溶胶。本发明中，术语“水合氧化物”是指氧化物的水合物。
[0032]例如，在所述无定形复合氧化物为氧化铝时，所述前身物的实例可以包括但不限于:水合氧化铝(例如:氢氧化铝、拟薄水铝石)、含有水合氧化铝的凝胶、以及含有水合氧化铝的溶胶。
[0033]所述无定形复合氧化物的前身物的平均颗粒直径为40~IOOnm时，制备的载体具有更高的孔径集中度。从进一步提高制备的载体的孔径集中度的角度出发，所述无定形复合氧化物的前身物的平均颗粒直径优选为40~80nm，更优选为40~60nm。
[0034]本发明中，所述平均颗粒直径是采用XRD方法，由式I所示的谢乐公式计算得到的，
【权利要求】
1.一种直接生产低凝点润滑油基础油的加氢方法， (1)原料油与氢气混合后进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触进行反应， (2)加氢精制反应器的反应流出物进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂接触进行反应， (3)加氢裂化反应器的反应流出物经高压汽提塔脱除H2S后进入后精制反应器，与后加氢精制催化剂接触进行反应，所述后加氢精制催化剂为含有贵金属的负载型催化剂，后精制反应器的反应温度比加氢裂化反应器的反应温度低50~200°C， (4)后精制反应器流出物经分离和分馏后，得到富氢气体、石脑油馏分、中间馏分油和尾油馏分。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料油的馏程范围为300~650°C。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料油为直馏减压瓦斯油和/或焦化蜡油，硫含量不大于50000 μ g/g，氮含量不大于5000 μ g/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制反应器的反应条件为--反应温度300~4500C，反应压力3.0~20.0MPa,氢油体积比300~2000，体积空速为0.1~5.0h-1 ； 加氢裂化反应器的反应条件为:反应温度为300~450°C，反应压力3.0~25.0MPa,氢油体积比300~2000，体积空速为0.5~8.0h-1 ； 后精制反应器的反应条件为:反应温度为120~300°C，反应压力为3.0~25.0MPa,氢油体积比300~2000，体积空速为0.3~8.0h-1 ； 高压气提塔的操作条件为3.0~20.0MPa。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂是负载在无定形氧化铝或/和硅铝上的VIB族非贵金属或VIII族非贵金属或其组合的负载型催化剂。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述后加氢精制催化剂的载体为耐热无机氧化物，负载加氢活性组分，所述加氢活性组分含量，以氧化物计，为0.01~15重％，选自至少一种钼、钯贵金属或者其与由钥、镍、钒、钴、钨组成的组中的一种或几种金属的混合物。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述加氢活性金属组分选自第VIII族的镍、钼和/或钯金属组分，以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量为0.1~7重量％。
8.按照权利要求7或6所述的方法，其特征在于，所述加氢活性金属组分中含有钼和钯，其中Pd/ (Pt+Pd)的重量比为0.3~1.0。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂含有复合载体以及负载在该复合载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为15~35重量％，所述第VIII族金属的含量为2~8重量％，所述复合载体的含量为57~86重量％，其中复合载体由分子筛和无定形复合氧化物组成。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述复合载体中分子筛为β分子筛，所述无定形复合氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆单独或它们的任意组合。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述复合载体由氧化铝、氧化硅-氧化铝和β分子筛组成，以复合载体为基准，氧化铝25~80重量％，氧化硅-氧化铝15~70重量％，β分子筛0.5~15重量％。
12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂的复合载体的最可几孔径为3~20nm，载体的孔径集中度为15~42，所述最可几孔径是采用BET法测定的，所述孔径集中度是指采用BET法测定的dV/dr随孔径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值，dV/dr表示比孔容积对孔径的微分。
13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂的复合载体的最可几孔径为5~15nm,载体的孔径集中度为18~40。
14.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述无定形复合氧化物的平均颗粒直径为 40 ~lOOnm。
15.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述无定形复合氧化物中含有相对结晶度为80%以上的拟薄水铝石。
16.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂中还含有磷、氟、硼、碱金属或碱土金属，或其组合。
【文档编号】C10G65/12GK103627430SQ201210302071
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月23日 优先权日:2012年8月23日
【发明者】陈元君, 董建伟, 胡志海, 董松涛, 赵阳, 赵广乐, 王子文, 蒋东红, 聂红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院