一种含Ba杂原子LTL分子筛及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种含Ba杂原子LTL分子筛及其制备方法与应用。

背景技术：

L沸石在1958年被Breck和Flanigen首次合成，晶体结构由Barrer和Marshall确定。L沸石骨架由钙霞石笼(CAN笼)和六方柱笼(D6R)组成，CAN笼和D6R笼围绕着C轴的六重轴方向交替连接，再按六重轴旋转产生十二元环的一维孔道结构，孔道直径为典型结构为K₆Na₃Al₉Si₂₇O₇₂·21H₂O，具有良好的水热稳定性。

1980年Bernard报道载铂的L分子筛对直链烷烃，尤其对C6、C7的正构烷烃具有比传统双功能重整催化剂更高的芳烃选择性，从此这种单功能重整催化剂引起了人们的广泛关注。在20世纪70年代，Elf公司首次将载Pt的KL催化剂用于C6-C8正构烷烃芳构化技术的开发。但这类单功能催化剂的稳定性较差，限制了其工业化应用。为了提高催化剂稳定性，人们对L分子筛进行了一系列改性。EP-A-96479报道了一种分子筛直径至少为500纳米、长径比至少为0.5的圆柱状L分子筛，负载Pt后的催化剂具有较高的烷烃芳构化选择性。US5773381通过在L分子筛合成过程中添加Cs离子，制备出含Cs的L分子筛，该分子筛可用于芳烃异构化或芳构化反应。CN201310137862的结果表明，制备出的FeKL杂原子分子筛，通过杂原子Fe的引入改变了分子筛的结构和性质，负载Pt之后的催化剂具有比较好的正己烷芳构化性能。CN101746774A报道了一种合成含Sn杂原子的L分子筛的方法，用该分子筛负载Pt制得的催化剂在用于正己烷芳构化反应时不仅具有较高的苯选择性和较好的稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种含Ba杂原子LTL分子筛及其制备方法与应用。

本发明提供的制备含杂原子Ba的LTL分子筛的方法，包括如下步骤：将钡源、无机碱、铝源、硅源、水和醇按摩尔比混合得到溶胶后，依次进行陈化和晶化，将所得固体分离，洗涤干燥后焙烧，得到所述分子筛。

上述方法中，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃、白炭黑或水玻璃，优选硅溶胶；

所述铝源为硝酸铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、水合氧化铝、铝酸钠、铝酸钾、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝或异丙醇铝，优选氢氧化铝；

所述钡源为硝酸钡、氯化钡或氢氧化钡中至少一种；

所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；

所述无机碱为氢氧化钾。

所述硅溶胶中，SiO₂的质量百分含量为10％～50％，具体可为30％。

所述钡源、无机碱、铝源、硅源、水和醇的投料摩尔比为((0.3～0.9)：(0.5～2)：1：(3～9)：(400～600)：(1～20)；具体的，所述硅源、无机碱、铝源、钡源、水和醇的投料摩尔比具体可为5.8：1.0：1：0.4：450：2.5、5.8：0.8：1：0.45：450：5、6.1：0.9：1：0.44：450：5、7.1：0.85：1：0.76：450：5、5.8：1.03：1：0.45：420：10、6.8：1.3：1：0.45：450：5或5.8：1.29：1：0.57：420：5。

所述陈化步骤中，温度为20～90℃，时间为15～24h；

所述晶化步骤中，温度为120～150℃，时间为20～48h。

所述洗涤为洗涤至洗出液的pH值为7～9；

所述干燥步骤中，温度为100～130℃，时间为6～24h；

所述焙烧步骤中，温度为450～600℃，时间为4～10h。

所述混合为先将所述水和硅源混合，得到溶液A；

将水、铝源和无机碱混合后制得溶液B；

再将所述溶液A加入到所述溶液B后，再加入所述醇和钡源。

分子筛的合成方法可采用常规的静态水热釜法、动态水热釜法或者管式换热法实现。

另外，按照上述方法制备得到的含杂原子Ba的分子筛及该分子筛作为载体的催化剂以及该分子筛或催化剂在正构烷烃的芳构化中的应用，也属于本发明的保护范围。

所述催化剂具体还可包括负载于所述载体上的金属；

所述金属选自下述至少一种：Pt、Ru和Pd；

所述金属的负载量具体可为0.2～5.0％，更具体可为0.5％。

所述催化剂可由浸渍法将所述金属组分负载到上述分子筛载体上制备得到。

所述正构烷烃的芳构化具体可在固定床反应器中进行；

所述正构烷烃中碳原子数的个数为6或7或8；

所述芳构化的反应条件具体可为：所述正构烷烃的质量空速为1～3h^-1；氢气与所述正构烷烃的摩尔比为0.2～6.0：1；反应压强为0.1～2MPa，具体可为1MPa；反应温度为300～600℃，具体可为500℃。

本发明具有以下优点：

1、合成方法简单，单釜产率较高，合成及操作成本较低；

2、本发明方法制备得到的产物具有较好的结晶度、纯度和较规整的形貌。

3、该分子筛可用于正构烷烃芳构化反应的载体可明显提高芳构化反应的芳烃收率和液收，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为对比例1制备的LTL分子筛的XRD谱图。

图2为实施例1制备的LTL分子筛的SEM照片。

图3为实施例2制备的LTL分子筛的XRD谱图。

图4为实施例2制备的LTL分子筛的SEM照片。

图5为实施例3制备的LTL分子筛的XRD谱图。

图6为实施例3制备的LTL分子筛的SEM照片。

图7为实施例4制备的LTL分子筛的XRD谱图。

图8为实施例4制备的LTL分子筛的SEM照片。

图9为实施例5制备的LTL分子筛的XRD谱图。

图10为实施例5制备的LTL分子筛的SEM照片。

图11为实施例6制备的LTL分子筛的XRD谱图。

图12为实施例6制备的LTL分子筛的SEM照片。

图13为实施例7制备的LTL分子筛的XRD谱图。

图14为实施例7制备的LTL分子筛的SEM照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

各实施例和对比例中分子筛的X-ray衍射测定所用仪器为Bruker D2X射线衍射仪，采用Cu Kα射线，扫描范围为4～50°。

对比例1

取50.7g KOH、45.2g氢氧化铝加入到1000g去离子水中，搅拌均匀后转移至四口烧瓶中于70℃反应24h，冷却至室温后得到澄清KAlO₂溶液，该铝源溶液中K₂O:Al₂O₃的摩尔比为1.3:1。向该溶液中边搅拌边缓慢加入395.5g硅溶胶(SiO₂含量30wt％),充分混合得到LTL分子筛溶胶，在30℃下陈化16h后转移至静态釜中于140℃下晶化20h。产物经洗涤、干燥后即可得到LTL分子筛原粉。

取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图1为样品的XRD谱图，结果说明得到的产品为LTL分子筛；图2为样品的SEM照片，结果说明所制备样品均为圆柱状，是典型的LTL拓扑结构分子筛形貌特征。

实施例1

取39.1g KOH、45.2g氢氧化铝加入到900g去离子水中，搅拌均匀后转移至四口烧瓶中于80℃反应12h，冷却至室温后得到澄清KAlO₂溶液，该铝源溶液中K₂O:Al₂O₃的摩尔比为1.1:1。向该溶液中边搅拌边缓慢加入345.3g硅溶胶(SiO₂含量30wt％)，强力搅拌均匀后得到初始溶胶。取31.2g Ba(NO₃)₂和34g乙醇溶于350g去离子水中制成钡源溶液。将钡源溶液缓慢滴加进溶胶中继续强力搅拌，在30℃下陈化16h后转移至动态釜中，在130℃条件下反应20h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗至中性并干燥后得到含Ba的LTL沸石。

其中，氢氧化铝的量以Al₂O₃计，KOH的量以K₂O计，硅溶胶的量以SiO₂计，硝酸钡的量以BaO计，投料比(摩尔比)为，5.8SiO₂：1.0K₂O：Al₂O₃：0.4BaO：450H₂O：2.5CH₃CH₂OH。

取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图3为样品的XRD谱图，结果说明得到的产品为LTL分子筛；图4为样品的SEM照片，结果说明所制备样品均为圆柱状，是典型的LTL拓扑结构分子筛形貌特征。

实施例2

取31.1g KOH、45.2g氢氧化铝加入到850g去离子水中，搅拌均匀后转移至四口烧瓶中于60℃反应14h，冷却至室温后得到澄清KAlO₂溶液，该铝源溶液中K₂O:Al₂O₃的摩尔比为0.8:1。向该溶液中边搅拌边缓慢加入345.3g硅溶胶(SiO₂含量30wt％)，强力搅拌均匀后得到初始溶胶。取35.2g Ba(NO₃)₂和68g乙醇溶于450g去离子水中制成钡源溶液。将钡源溶液缓慢滴加进溶胶中继续强力搅拌，在20℃下陈化20h后转移至高压釜中，在120℃条件下反应48h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗至中性并干燥后得到含Ba的LTL沸石。

其中，氢氧化铝的量以Al₂O₃计，KOH的量以K₂O计，硅溶胶的量以SiO₂计，硝酸钡的量以BaO计，投料比(摩尔比)为，5.8SiO₂：0.8K₂O：Al₂O₃：0.45BaO：450H2O：5CH₃CH₂OH。

取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图4为样品的XRD谱图，结果说明得到的产品为LTL分子筛；图5为样品的SEM照片，结果说明所制备样品均为圆柱状，是典型的LTL拓扑结构分子筛形貌特征。

实施例3

取36.1g KOH、45.2g氢氧化铝加入到650g去离子水中，搅拌均匀后转移至四口烧瓶中于70℃反应13h，冷却至室温后得到澄清KAlO₂溶液，该铝源溶液中K₂O:Al₂O₃的摩尔比为0.9:1。向该溶液中边搅拌边缓慢加入362.8g硅溶胶(SiO₂含量30wt％)，强力搅拌均匀后得到初始溶胶。取41.2g Ba(OH)₂·8H₂0和68g乙醇溶于450g去离子水中制成钡源溶液。将钡源溶液缓慢滴加进溶胶中继续强力搅拌，在30℃下陈化24h后转移至高压釜中，在140℃条件下反应38h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗至中性并干燥后得到含Ba的LTL沸石。

其中，氢氧化铝的量以Al₂O₃计，KOH的量以K₂O计，硅溶胶的量以SiO₂计，硝酸钡的量以BaO计，投料比(摩尔比)为，6.1SiO₂：0.9K₂O：Al₂O₃：0.44BaO：450H₂O：5CH₃CH₂OH。

取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图5为样品的XRD谱图，结果说明得到的产品为LTL分子筛；图6为样品的SEM照片，结果说明所制备样品均为圆柱状，是典型的LTL拓扑结构分子筛形貌特征。

实施例4

取33.3g KOH、45.2g氢氧化铝加入到650g去离子水中，搅拌均匀后转移至四口烧瓶中于90℃反应10h，冷却至室温后得到澄清KAlO₂溶液，该铝源溶液中K₂O:Al₂O₃的摩尔比为0.85:1。向该溶液中边搅拌边缓慢加入417.5g硅溶胶(SiO₂含量30wt％)，强力搅拌均匀后得到初始溶胶。取55.1BaCl₂·2H₂0和68g乙醇溶于450g去离子水中制成钡源溶液。将钡源溶液缓慢滴加进溶胶中继续强力搅拌，在20℃下陈化20h后转移至高压釜中，在120℃条件下反应48h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗至中性并干燥后得到含Ba的LTL沸石。

其中，氢氧化铝的量以Al₂O₃计，KOH的量以K₂O计，硅溶胶的量以SiO₂计，硝酸钡的量以BaO计，投料比(摩尔比)为，7.1SiO₂：0.85K₂O：Al₂O₃：0.76BaO：450H₂O：5CH₃CH₂OH。

取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图7为样品的XRD谱图，结果说明得到的产品为LTL分子筛；图8为样品的SEM照片，结果说明所制备样品均为圆柱状，是典型的LTL拓扑结构分子筛形貌特征。

实施例5

取40.2g KOH、45.2g氢氧化铝加入到1050g去离子水中，搅拌均匀后转移至四口烧瓶中于50℃反应10h，冷却至室温后得到澄清KAlO₂溶液，该铝源溶液中K₂O:Al₂O₃的摩尔比为1.03:1。向该溶液中边搅拌边缓慢加入345.3g硅溶胶(SiO₂含量30wt％)，强力搅拌均匀后得到初始溶胶。取35.2g Ba(NO₃)₂和136g乙醇溶于450g去离子水中制成钡源溶液。将钡源溶液缓慢滴加进溶胶中继续强力搅拌，在20℃下陈化20h后转移至高压釜中，在120℃条件下反应48h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗至中性并干燥后得到含Ba的LTL沸石。

其中，氢氧化铝的量以Al₂O₃计，KOH的量以K₂O计，硅溶胶的量以SiO₂计，硝酸钡的量以BaO计，投料比(摩尔比)为，5.8SiO₂：1.03K₂O：Al₂O₃：0.45BaO：420H₂O：10CH₃CH₂OH。

取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图9为样品的XRD谱图，结果说明得到的产品为LTL分子筛；图10为样品的SEM照片，结果说明所制备样品均为圆柱状，是典型的LTL拓扑结构分子筛形貌特征。

实施例6

取49.5g KOH、45.2g氢氧化铝加入到1150g去离子水中，搅拌均匀后转移至四口烧瓶中于80℃反应20h，冷却至室温后得到澄清KAlO₂溶液，该铝源溶液中K₂O:Al₂O₃的摩尔比为1.3:1。向该溶液中边搅拌边缓慢加入400.3g硅溶胶(SiO₂含量30wt％)，强力搅拌均匀后得到初始溶胶。取35.2g Ba(NO₃)₂和68g乙醇溶于350g去离子水中制成钡源溶液。将钡源溶液缓慢滴加进溶胶中继续强力搅拌，在30℃下陈化23h后通过泵将溶胶打到管式换热器中，在140℃条件下反应21h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗至中性并干燥后得到含Ba的LTL沸石。

其中，氢氧化铝的量以Al₂O₃计，KOH的量以K₂O计，硅溶胶的量以SiO₂计，硝酸钡的量以BaO计，投料比(摩尔比)为，6.8SiO₂：1.3K₂O：Al₂O₃：0.45BaO：450H₂O：5CH₃CH₂OH。

取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图11为样品的XRD谱图，结果说明得到的产品为LTL分子筛；图12为样品的SEM照片，结果说明所制备样品均为圆柱状，是典型的LTL拓扑结构分子筛形貌特征。

实施例7

取50.3g KOH、45.2g氢氧化铝加入到1250g去离子水中，搅拌均匀后转移至四口烧瓶中于70℃反应14h，冷却至室温后得到澄清KAlO₂溶液，该铝源溶液中K₂O:Al₂O₃的摩尔比为1.29:1。向该溶液中边搅拌边缓慢加入345.3g硅溶胶(SiO₂含量30wt％)，强力搅拌均匀后得到初始溶胶。取44.4g Ba(NO₃)₂和68g乙醇溶于450g去离子水中制成钡源溶液。将钡源溶液缓慢滴加进溶胶中继续强力搅拌，在40℃下陈化23h后通过泵将溶胶打到管式换热器中，在140℃条件下反应38h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗至中性并干燥后得到含Ba的LTL沸石。

其中，氢氧化铝的量以Al₂O₃计，KOH的量以K₂O计，硅溶胶的量以SiO₂计，硝酸钡的量以BaO计，投料比(摩尔比)为，5.8SiO₂：1.29K₂O：Al₂O₃：0.57BaO：420H₂O：5CH₃CH₂OH。

取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图13为样品的XRD谱图，结果说明得到的产品为LTL分子筛；图14为样品的SEM照片，结果说明所制备样品均为圆柱状，是典型的LTL拓扑结构分子筛形貌特征。

实施例8

反应性能评价

实施例1-7所述的杂原子分子筛及对比例1中LTL分子筛负载金属Pt(0.5wt％)制备催化剂，并以正辛烷为原料，对其芳构化性能在固定床反应器中进行评价。

其中质量空速(WHSV)为1h^-1，氢烃比为6(摩尔比)，反应压力为1MPa，反应温度为500摄氏度。其中液相产物经冷凝后离线分析，气相产物在线分析。

催化剂评价结果

以该载体制备的催化剂在正辛烷芳构化反应中表现出优异的催化性能(评价结果见表1)，在95.2％的转化率情况下，芳烃收率达到54.64％，其中C8芳烃收率达到24.98％。而常规分子筛催化剂在转化率相近的情况下，芳烃收率为48.07％，而C8芳烃收率仅为8.08％。

表1各催化剂的催化性能评价结果

从上表数据可以看出，本发明杂原子分子筛制备的催化剂在正辛烷芳构化反应中具有较高的芳烃收率和液收，特别是C8芳烃收率得到了明显提高。