专利名称：含杂原子立体规则性聚(3－取代噻吩)的光电池的制作方法
相关申请本申请要求2005年9月24日提交的Williams等人的美国临时申请号60/612,641的优先权，这里通过参考引入其全部内容。
背景技术：
虽然太阳能电池技术一直在改进，大概仍需要大幅度的提升以实现例如每瓦$1以下的成本，以实现真正的广泛普及化。具有导电聚合物作为P型半导体的光电池有实现这个目标的潜力，该光电池进行了溶液处理并在大规模卷绕工艺(roll-to-roll process)中印制。聚合物需具有独特的能力以特制成配合需要的应用。具体而言，通过调节带隙、能级和加工性，聚合物正是开放太阳能电池技术应用的关键。
需要更好的光电器件，其可以很好地进行商业加工，可经综合性地制造、可合理地定价、且能够具有良好的效能和稳定性。特别是，聚合物材料可以提供良好的加工性和合成的多样性。还需要更好的应用纳米技术和纳米材料以控制聚合物类异质结。
Robeson等人的美国专利公开号2005/0022865说明了基于较高玻璃转化温度聚合物的光电系统。
发明概述这里提供的是塑料电子领域的开发产品，包括，例如，元件由有机和/或塑料材料制成的光电器件，所述材料包括本身导电的聚合物，其他聚合物和有机小分子。特别是使用立体规则性或结构规整，本身导电的聚合物，更具体而言，提供了在光电有机电子器件中的立体规则性聚(3-取代噻吩)。例如，这里说明的是立体规则性聚(3-取代噻吩)和其共聚物作为光电池中的P型半导体的应用，其中3-烷基、3-烷基芳基、或3-芳基取代基具有例如O或S的杂原子取代。
一个实施方式提供了一种光电器件，包括第一电极，第二电极，设置在第一和第二电极间的活性层，其中活性层包括至少一个P型元件，和至少一个N型元件，其中P型元件包括至少一种聚合物，该聚合物包括立体规则性聚(3-取代噻吩)，其中3-取代基是3-取代基的α-或β-位有杂原子取代的烷基、芳基或烷基/芳基部分。
另一个实施方式提供了一种光电器件，包括第一电极，第二电极，设置在第一和第二电极间的活性层，其中活性层包括至少一个P型元件，和至少一个N型元件，其中P型元件包括至少一种聚合物，该聚合物包括立体规则性聚(3-取代噻吩)，其中3-取代基是3-取代基的α-或β-位有杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，其中杂原子是O或S原子，且其中聚合物是均聚物或共聚物。
另一个实施方式提供了其中p型元件中含有少量金属杂质的光电器件，包括第一电极，第二电极，设置在第一和第二电极间的活性层，其中活性层包括至少一个P型元件，和至少一个N型元件，其中P型元件基本由至少一种聚合物组成，该聚合物基本由立体规则性聚(3-取代噻吩)组成，其中3-取代基是3-取代基的α-或β-位有杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，其中杂原子是O或S原子，且其中聚合物是均聚物或共聚物。
另一个实施方式提供了一种光电器件，包括第一电极，第二电极，设置在第一和第二电极间的活性层，其中活性层包括至少一个P型元件，和至少一个N型元件，其中P型元件包括至少一种均聚物或共聚物，该均聚物或共聚物包括立体规则性聚(3-取代噻吩)，其中3-取代基是3-取代基的α-或β-位有杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，其中活性层包括多重活性层。
另一个实施方式提供了一种光电器件，包括第一电极，第二电极，设置在第一和第二电极间的活性层，其中活性层包括至少一个P型元件，和至少一个N型元件，其中P型元件包括至少一种共聚物，该共聚物包括立体规则性聚(3-取代噻吩)，其中3-取代基是3-取代基的α-位上有氧杂原子取代的烷基部分。所述共聚物可进一步包括含有烷基3-取代基的共聚单体。所述共聚物可进一步包括含有约5-25摩尔百分比的烷基3-取代基的共聚单体。
所述活性层进一步包括不同的聚噻吩。P型和N型材料的重量比可约为1∶1至3∶1，或可选地为约1.5∶1至2.5∶1。活性层可以包括聚合物-富勒烯异质结。
还提供了制造光电器件的方法和使用光电器件的方法。
其中一个基本和新颖的特征在于P型材料具有非常低并允许光电应用的金属杂质。另外杂原子的使用为光电器件提供了可调谐性。
图1表示标明了3-取代基的α-和β-位的立体规则性聚(3-取代噻吩)。
图2表示聚(3-[α-硫杂庚基]噻吩)、有α-位杂取代的聚(3-取代噻吩)。
图3表示聚(3-[β-氧杂庚基]噻吩)、有β-位杂取代的聚(3-取代噻吩)。
图4表示聚(3-[α，δ，η-三氧杂辛基]噻吩)、有多重杂原子取代的聚(3-取代噻吩)，包括α-位杂取代。
图5表示聚(3-[β，ε，θ-三氧杂壬基]噻吩)、有多重杂原子取代的聚(3-取代噻吩)，包括β-位杂取代。
图6表示立体规则性聚(3-取代)噻吩的不同嵌段共聚物的简图，包括(A)AB型共聚物和(B)ABA型共聚物；其中B单元是嵌段聚噻吩且A单元是另一类共聚物嵌段。
图7表示包括在衬底上的阳极、P型材料、N型材料和在衬底上的阴极的一个实施方式。
图8表示包括多重活性层和电极或间隔层的另一实施方式。
图9表示另一实施方式，其中P型和N型材料是混合的。
图10表示在0.1M Bu4NPF6ZCH3CN中以20mV/s扫描速率得到用于在玻碳工作电极上溶液涂覆(CHCl30.3％w/w)薄膜的P3HT-ran-PMEET/MEET的循环伏安图。
图11表示结构为ITO/PEDOT:PSSA/活性层/LiF/Al的两个聚合物光电池的电流密度vs电压(J-V)特征。活性层由两个P型半导体聚合物和PCBM的体相异质结制成。
发明详述优先权美国临时申请号60/612,641(2005年9月24日Williams等人提交)，在此通过参考引入其全部内容，包括权利要求和附图。
2005年3月16日提交的临时申请号60/661,934(“Copolymers of SolublePoly(thiophenes)with Improved Electronic Performance”)，在此通过参考引入其全部内容。
2005年9月24日Williams等人提交的共同申请序号——(“Heteroatomic Regioregular Poly(3-substitutedthiophenes)inelectroluminescent devices”)，以及2004年9月24日提交的临时申请60/612,640，在此通过参考引入其全部内容，说明OLED器件。
在下面对杂原子取代位置的命名的说明中，可以等同地使用两种系统(1)α，β，γ等等同于(2)1，2，3等。
光电池和一般的共轭聚合物本发明有多种实施方式，但一般涉及立体规则性聚(3-取代噻吩)和其共聚物作为光电池中的P型半导体的应用，其中3-烷基、3-烷基芳基、或3-芳基取代基具有杂原子取代。本领域技术人员可以在实践本发明时采用下面所说明的。
在本发明的光电池中应用有机或聚合物材料提供许多理想的性质，例如改善的电池效能，材料和元件在电池生产中便于加工，使用旋涂、滴涂和印制技术的能力使在光电池中使用P型半导体，制备更灵活的光电池的能力，制备轻质的光电池的能力，以及制备低成本光电池的能力。下面记录了其他的好处。
光电池可以是电化学装置，可将电磁辐射转化成电能。虽然本发明不受理论限制，但是这可以在与N型半导体紧密接触的P型半导体中通过发生光子吸收产生激发态(可称作激子)后的电荷分离实现。一般半导体结构是三明治结构，在两个电极之间夹着一个或多个活性层，其中至少一个电极非常透明并足以允许光子穿过。在本领域已知的是，该器件的价值在于其可以用于直接将太阳辐射转化成可用能源而无需产生化学废物或依靠石油或煤类能源。这种既“清洁”又可再生的能源可用于给电池充电或操作电子器件。它为任何通过配电网(electrical distribution grid)驱动的电应用提供优势，作为备用电池或作为于其后起动器件的电池上储存电荷的装置。最终，它可以用于补充向配电网上的供电或代替配电网供电。
光电池可以包括至少四个元件，其中两个是电极。一个元件是透明的第一电极，例如作为电荷载体涂覆在塑料或玻璃上的氧化铟锡，一般为阳极，且其允许外界光进入器件。另一个元件是第二电极，其可以由例如钙或铝等金属制成。在一些情况下，这个金属可以涂覆在塑料或玻璃板等支撑表面上。这个第二电极还载有电流。在这些电极间，第三和第四元件或为离散层或为P型和N型半导体的混合物。P型材料可称作初始光捕获元件或捕获层(primary lightharvesting component or layer)。这个材料吸收特定能量的光子并生成使电子提升至激发态的状态，在基态能级留下正电荷或空穴。在本领域已知的为激子的形成。激子扩散到P型和N型材料的接合处，产生电荷分离或激子离解。分别通过N型或P型材料将电子和“空穴”电荷传导至电极使从电池流出电流。除了在下面进一步说明的杂原子立体规则性聚噻吩聚合物外，P型半导体还可以包括共轭聚合物，所述共轭聚合物包括例如包括使用聚对苯乙炔(PPV)或聚(3-己基)噻吩(P3HT)的材料的混合物或掺合物。N型元件可以包括具有强电子亲和力的材料，包括例如碳富勒烯、二氧化钛、镉硒和特别设计成表现出N型特征的聚合物和小分子。
光电池的性能可以通过测量光能向电化学能的转化效率而测定，通过测量量子效率(有效使用的光子数除以吸收的光子数)和电池的最大输出功率(从IppVpp乘积得到，其中Ipp是电流，Vpp是电压)得到。作为对比，晶体硅类器件的效率在15％(市售)至30％(实验室)的范围；无定形硅太阳能电池比晶体便宜但是效率为8-20％，染色敏化太阳能电池的效率为5-10％，聚合物类太阳能电池目前的一般效率为4-6％。
太阳能电池的经济效率的公制可以是$/瓦，由每单位面积成本除以每单位面积的瓦特输出得出。目前的材料价格高昂导致光电池不能在社会中普及使用，一般在安装的系统中为$4-6/瓦，一般普遍认为小于$2/瓦是广泛普及化的关键。此时，作为对比，硅类光电池是在建设和保养都很昂贵的生产设备中制备的。N型和P型半导体的加工技术在大多数有效的晶体硅类电池中是费事并且昂贵的，且一直存在要求增大硅片以降低成本的压力。硅片尺寸的限制规限了单个光电池的最大尺寸，大晶片的压力也使小电池(例如移动消费电子产品)变得昂贵，这是由于将大硅片切割成小的可用的太阳能电池增加了成本和技术难度。作为对比，传统硅类光电池具有进一步的局限性，在于它们既沉重且硬，以及不能用于制备灵活的光电池。
聚合物类太阳能电池可以用作下一代光电池。这些材料具有一些优点。它们可以溶解在普通的有机溶剂中，且可以通过旋涂、滴涂、浸渍涂覆、喷雾和各种印制技术(喷墨、胶印和转印)简单地加工。它们可以在建设和保养较便宜的生产设备中以大面积形式(例如卷绕制造(roll-to-roll manufacturing))加工，由此降低光电池每瓦特的潜在成本。聚合物类材料在下面讨论的性能上还具有一些优点。新颖的聚合的P型材料可以使光电池广泛用作能量收集技术。
聚噻吩本领域技术人员可以在实践本发明时采用下面关于聚(噻吩)的说明。本本领域已知的是，聚(噻吩)具有共轭的π-电子带结构，使其成为强的可见光谱中的光吸收剂，因而成为光电池的候选P型半导体。聚(噻吩)可以通过合适取代的噻吩的各种化学和电化学变换而制备，主要是在单体的2-和5-位上进行噻吩环的偶联。偶联这些噻吩部分的其他偶联模式的程度根据使用的方法决定，且可赋予聚合物和/或低聚物可变的立体规则性。
本领域已知的是，聚(噻吩)的吸光度特征反映出共轭带结构的π-π*跃迁。正是产生此吸收引起激发而最终导致在合适设计的光电池产生功率输出。共轭结构的程度取决于聚合物链，使在固相中形成平面构象。虽然本发明不受理论限制，但是可以认为环-环共轭取决于π-轨道的重叠。如果特定的环从平面扭出，不会发生重叠，且失去共轭带结构。一些轻微的扭转是没有影响的，因为噻吩环间的重叠程度随其间的二面角的余弦变化。本领域已知的是，共轭聚合物作为光电池中的P型半导体的性能还取决于聚合物在固相中的形态。电学性能取决于聚合物链之间的电连通性和链间电荷传输。电荷传输的途径可以沿聚合物链或在相邻的链之间。沿着链的传输要求平行骨架构象，这是由于电荷载体部分与环间双键性质的相关性。链间的传导机理要求聚合物片段的平面堆积，称为π-堆积，或链间跳跃机理，其中激子或电子可以隧穿或“跳跃”穿过间隙或其他基质到另一条与所离开的链接近的链上。
因而，可以在固相中驱使聚合物链整齐排列的工艺有助于改善作为光电池器件元件的共轭聚合物的性能。已知立体规则性聚噻吩薄膜的吸光特征反映在固相中出现增加的π-堆积。
π-重叠的量和在此π-系统的电荷密度也可测定共轭聚合物π-π*跃迁的能量。在光电池应用中，此吸收决定了器件可使用的太阳光谱的量和强度。因此，P型半导体的性质对光电池的效能和性能有很大的影响。
聚合物纯度为了有效地使用共轭聚合物作为此应用的P型半导体，应该用允许从聚合物基质除去有机和离子杂质的方法制备。存在于此材料中的杂质，主要是金属离子，对所得的光电池的性能有严重损害的影响。这些影响包括电荷定位或捕捉、生成激子的猝灭、电荷迁移率的降低、诸如相分离等界面形态影响以及使聚合物氧化或还原至不适用于光电应用的更高的导电状态。通过一些方法将杂质从共轭聚合物中除去。它们多是通过聚合物在普通有机或极性溶剂中的溶解能力而促成的。作为对比，聚(噻吩)在半导体状态下基本不溶。
聚(3-取代噻吩)下面关于聚(3-取代噻吩)的说明也可被本领域技术人员用于实施本发明。如已示出的，例如，一些带有烷基、芳基和烷基-芳基取代基的聚(3-取代噻吩)溶解在诸如THF、氯仿、甲苯、二甲苯等普通有机溶剂中。这些材料共用一个共用的π-电子带结构，与上述说明的聚(噻吩)相似，该π-电子带结构使得它们适于作为光电池的P型半导体，但是由于其溶解性，它们比聚(噻吩)更易加工和纯化。这些材料可以制成低聚物链，例如(3-烷基噻吩)n，(3-芳基噻吩)n，或(3-烷基/芳基噻吩)n，其中n是重复单元的数目，n的值为2-10，或制成聚合物，其中n＝11-350或更高，但对于这些材料，n最典型的值为50-200。
然而，将3-取代基加至噻吩环使噻吩重复单元不对称。3-取代噻吩通过常规方法聚合得到2，5′-偶联，但是也得到2，2′-和5，5′-偶联。2，2′-偶联或2，5′，2，2′-和5，5′-偶联混合物的存在导致在相邻噻吩环上的3-取代基之间的空间相互作用，产生环间的扭应变(tortional strain)。然后所述环转出平面构象，成为另一个热力学上更稳定的构象，其将该偶联的空间相互作用最小化。这导致相邻噻吩环间的p-轨道重叠减少，如果足够严重，会减少净共轭长度(netconjugation length)以及聚合物的共轭带结构。这些影响的累加起来可损害由这些立体无规偶联的(regio-randomly coupled)聚(3-取代噻吩)的性能。
Jen等人的美国专利号4,711,742说明聚噻吩聚合物。
立体规则性聚合物在现有技术中，已经证明具有超π-共轭、电连通和固相形态的材料可通过使用立体专一化学偶联方法制备，产生＞95％具有烷基取代基的聚(3-取代噻吩)的2，5’-偶联产物。这些材料可使用Kumada-型镍催化的2-溴-5-镁溴-3-取代噻吩的偶联，以及在Reike方法中的锌偶联而制备。具有烷基取代基的立体规则性聚(3-取代噻吩)的一个更实用的制备合成可通过2，5-二溴-3-烷基噻吩的Grignard易位，随后通过镍交叉偶联而得到。
类似于具有烷基、芳基和烷基/芳基取代基的立体无规聚(3-取代噻吩)，具有烷基、芳基和烷基/芳基取代基取代的立体规则性聚(3-取代噻吩)可在普通有机溶剂中溶解，且通过旋涂、滴涂、浸渍涂覆、喷雾和各种印制技术(喷墨、胶印和转印)等沉积方法在应用中增强加工性。因此与立体无规聚(3-取代噻吩)相比，这些材料能够更好地加工成作为光电应用的大面积形式的P型半导体。而且，由于它们的2，5’-环-环偶联的均匀性，其表现出完全的π-共轭和相应这些材料的π-π*吸收的可见光吸收的高消光系数。这些吸收决定了当具有烷基、芳基和烷基/芳基取代基的立体规则性聚(3-取代噻吩)作为P型半导体使用时所利用的太阳光谱的量和强度。其他因素，例如功函数、迁移率和加工技术决定了光电池的效能和性能。由于这些原因，立体规则性聚(3-己基噻吩)最常用于作为聚合物类光电池的聚合的P型半导体导。
这些材料的立体规则性的另一好处在于它们能够在固相中自组装并形成有序结构。这些结构倾向于使噻吩环系统通过π-堆积形式并列，并通过分离的聚合物之间的键排列，允许链间电荷传输，与立体无规聚合物相比，增强了导电性。因此，我们意识到形态对这些材料的好处。
在使用聚噻吩作为光电池中的P型半导体时，存在于材料中的杂质，明显为金属离子，对所得光电池的性能有严重损害的影响。这些影响包括电荷定位或捕捉、生成激子的猝灭、电荷迁移率的降低、诸如相分离等界面形态效果以及使聚合物氧化或还原成不适用于光电应用的真正导电状态。可通过一些方法将杂质从共轭聚合物中除去。它们多数通过聚合物在普通有机或极性溶剂中的溶解能力而促成。这些材料的溶解性促使它们的纯化，由此可使它们适用作为光电器件的P型半导体的应用。
本领域说明的方法由Roller等人的美国公开专利号2005/0080219提供。
在聚噻吩侧基上的杂原子合成方法、掺杂和聚合物的表征，包括在其侧基具有杂原子的立体规则性聚噻吩，在例如McCullough等人的美国专利号6,602,974和McCullough等人的6,166,172中说明，在此通过参考引入上述专利的全部内容。可在以下文章，“The Chemistry of Conducting Polythiophenes，”byRichard D.McCullough，Adv.Mat.，10，No.2，pages 93-116，以及其引用的参考文件，中找到附加的说明，在此通过参考引入其全部内容。特别是，第4部分描述“Chemical Synthesis of Heteroatomic FunctionalizedSubstituents on PTsRecognition Sites for Self-Assembly and ChemicalSensing.”。本技术人员可使用的另一个参考文件为Handbook of ConductingPolymers，2nd Ed.，1998，Chapter 9，by McCullough et al.，“Regioregular，Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene)and its Derivatives，”pages225-258，在此通过参考引入其全部内容。特别是，第VI部分描述了在包括醚基和硫代烷基的HT PAT上的杂原子取代基。所述参考文件在第29章中还描述了“Electroluminescence in Conjugated Polymers”at pages823-846，在此通过参考引入其全部内容，包括关于光电聚合物(838-840页)的部分。
另外，在The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Wiley，1990，pages 298-300中描述了导电聚合物，包括聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯撑硫醚、聚比咯和聚噻吩，在此通过参考引入其全部内容。所述参考文件还描述了聚合物的混合和共聚，包括嵌段共聚物的形成。
立体规则性聚噻吩中的杂原子取代—氧的α取代具有烷基、芳基和烷基/芳基取代基且3-取代基的α-位为氧原子的立体规则性聚(3-取代噻吩)也可通过McCullough(2-溴-5-(镁溴)-3-(烷氧基噻吩)的镍交叉偶联)和GRIM(2，5-二溴-3-(烷氧基噻吩)的Grignard易位和其后的镍交叉偶联反应)方法制备。这类材料的实例包括具有1-氧杂庚基和1，4，7-三氧杂辛基取代基的聚(3-取代噻吩)。在某些情况下，3-取代基可除α-位的氧原子以外还包含氧以外的杂原子。这些材料的立体规则性可以是，例如至少约90％，或至少约95％，或至少约98％。这些材料的立体规则性2，5’-偶联量可超过95％。
除了在加工性、无缺陷电子结构、高消光系数、高电子迁移率、改善固相形态和增加溶解性方面，具有烷基、芳基和烷基/芳基取代基且3-取代基的α-位具有氧原子的立体规则性聚(3-取代噻吩)显示与其它具有烷基、芳基和烷基/芳基取代的立体规则性聚(3-取代)噻吩相同的增强性能，同时提供了其他的一些优点。氧取代降低了此材料π-π*跃迁的带隙能量。与具有烷基、芳基和烷基/芳基取代基的立体规则性聚(3-取代噻吩)相比，这个取代的吸收图像红移到具有更大的发射量的太阳辐射区域。使聚合物的吸收红移至太阳辐射光谱的最大光子通量。因此当引入至光电器件时，可以观察到更高的效能。而且，杂原子官能性增加了这些材料在例如四氢呋喃、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲氧基-2-丙醇醋酸酯(PMA)和氯仿等极性有机溶剂中的溶解性，且提高这些材料的加工方式的选择，以及允许在其他器件元件存在下该层的选择性溶解。
在使用聚(噻吩)作为光电器件的P型半导体时，存在于材料中的杂质，明显为金属离子，可对所得的光电池的性能造成严重损害的影响。这些影响包括电荷定位或捕捉、生成激子的猝灭、电荷迁移率的降低、诸如相分离等界面形态效果以及使聚合物氧化或还原成不适用于光电应用的真正导电状态。可通过一些方法将杂质从共轭聚合物中除去。它们多数是通过聚合物在普通有机或极性溶剂中的溶解能力而促成的。这些材料的溶解性促使其被纯化，由此使其可适于光电池的P型半导体的应用。
这些材料可以制成低聚物链，例如(3-烷氧基噻吩)n，(3-芳氧基噻吩)n，，或(3-烷基/芳氧基噻吩)n，其中n是重复单元的数目，n的值为2-10，或制成聚合物，其中n＝11-350或更高，但是这些材料在作为光电器件中的P型半导体时，n最典型约为50-200。
β位的氧取代具有烷基、芳基和烷基/芳基取代基取代且3-取代基的β-位为氧原子的立体规则性聚(3-取代噻吩)也可通过McCullough(2-溴-5-(镁溴)-3-(烷氧基噻吩)的镍交叉偶联)和GRIM(2，5-二溴-3-(烷氧基噻吩)的Grignard易位和其后的镍交叉偶联反应)方法制备。这类材料的具体实例包括具有2，5-二氧杂己基和2，5，8-三氧杂壬基取代基的聚(3-取代噻吩)。在某些情况下，3-取代基可除β-位的氧原子以外包含氧以外的杂原子。这些材料的立体规则性2，5’-偶联的量可超过95％。
除了在加工性、无缺陷电子结构、高消光系数、高电子迁移率、改善固相形态和增加溶解性方面，具有烷基、芳基和烷基/芳基取代基且3-取代基的β-位为氧原子的立体规则性聚(3-取代噻吩)显示与其它具有烷基、芳基和烷基/芳基取代的立体规则性聚(3-取代)噻吩相同的增强性能，同时该聚合物还提供了其他的一些优点。氧取代降低了此材料π-π*跃迁的带隙能量。其还适当地使材料的最大λ红移，允许太阳辐射特定的高能量吸收。而且，杂原子官能性增加了这些材料在例如四氢呋喃、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲氧基-2-丙醇醋酸酯(PMA)和氯仿等极性有机溶剂中的溶解性，且提高这些材料的加工方式的选择，以及允许在其他器件元件存在下该层的选择性溶解。
在使用聚(噻吩)作为光电器件中的P型半导体时，存在于材料中的杂质，明显为金属离子，对所得光电池的性能造成严重损害的影响。这些影响包括电荷定位或捕捉、生成激子的猝灭、电荷迁移率的降低、诸如相分离等界面形态效果以及使聚合物氧化或还原成不适用于光电应用的真正导电状态。可通过一些方法将杂质从共轭聚合物中除去。它们多数是通过聚合物在普通有机或极性溶剂中的溶解能力而促成的。这些材料的溶解性促使其被纯化，因而使这些材料可以制成用于光电池的合适的P型半导体。
这些材料可以制成低聚物链，例如(3-β-氧杂烷基噻吩)n，(3-β-氧杂芳基噻吩)n，，或(3-β-氧杂烷基/芳基噻吩)n，其中n是重复单元的数目，n的值为2-10，或制成聚合物，其中n＝11-350或更高，但对于这些材料，n最典型约为50-200。
α位的杂原子具有烷基、芳基和烷基/芳基取代基且3-取代基的α-位为杂原子的立体规则性聚(3-取代噻吩)也可通过McCullough(2-溴-5-(镁溴)-3-α-杂烷基噻吩)的镍交叉偶联)和GRIM(2，5-二溴-3-α-杂烷基噻吩)的Grignard易位和其后的镍交叉偶联反应)方法制备。α-位的杂原子可以是例如氧或硫。这类材料的具体实例包括具有1-硫代庚基取代基的聚(3-取代噻吩)。在某些情况下，3-取代基可包含除α-位的杂原子以外的杂原子。这些材料的立体规则性2，5’-偶联量可超过95％。
除了在加工性、无缺陷电子结构、高消光系数、高电子迁移率、改善固相和增加溶解性方面，具有烷基、芳基和烷基/芳基取代基且3-取代基的α-位为杂原子的立体规则性聚(3-取代噻吩)显示与其它具有烷基、芳基和烷基/芳基取代的立体规则性聚(3-取代)噻吩相同的增强性能，该聚合物同时还提供了其他的一些优点。杂原子取代的作用在于使相对于其他立体规则性聚(3-取代噻吩)的π-π*跃迁的带隙改性。带隙的“可调谐性”为有机光电器件提供了多种机会使生成特定的吸收需求(adsorptiveneeds)。而且，杂原子官能性增加了这些材料在例如四氢呋喃、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲氧基-2-丙醇醋酸酯(PMA)和氯仿等极性有机溶剂中的溶解性，提高这些材料的加工方式的选择，且允许在其他器件元件存在下该层的选择性溶解。
在使用聚(噻吩)作为光电器件中的P型半导体时，存在于材料中的杂质，明显为金属离子，对所得光电池的性能造成严重损害的影响。这些影响包括电荷定位或捕捉、生成激子的猝灭、电荷迁移率的降低、诸如相分离等界面形态效果以及使聚合物氧化或还原成不适用于光电应用的真正导电状态。可通过一些方法将杂质从共轭聚合物中除去。它们多数是通过聚合物在普通有机或极性溶剂中的溶解能力而促成的。这些材料的溶解性促使其被纯化，因而使其可制成用于光电池的合适的P型半导体。
这些材料可以制成低聚物链，例如(3-α-杂烷基噻吩)n，(3-α-杂芳基噻吩)n，，或(3-α-杂烷基/芳基噻吩)n，其中n是重复单元的数目，n的值为2-10，或制成聚合物，其中n＝11-350或更高，但对于这些材料，n最典型地约为50-200。
β位的杂原子具有烷基、芳基和烷基/芳基取代基取代且3-取代基的β-位为杂原子的立体规则性聚(3-取代噻吩)也可通过McCullough(2-溴-5-(镁溴)-3-(β-杂烷基噻吩))的镍交叉偶联)和GRIM(2，5-二溴-3-(β-杂烷基噻吩))的Grignard易位和其后的镍交叉偶联反应)方法制备。这类材料的具体实例包括具有2，5-二硫代己基。在β-位的杂原子可以是例如O或S。在某些情况下，3-取代基还包含除β-位的杂原子以外的杂原子。这些材料的立体规则性2，5’-偶联的量可超过95％。
除了在加工性、无缺陷电子结构、高消光系数、高电子迁移率、改善固相和增加溶解性方面，具有烷基、芳基和烷基/芳基取代基且3-取代基的α-位为杂原子的立体规则性聚(3-取代噻吩)显示与其它具有烷基、芳基和烷基/芳基取代的立体规则性聚(3-取代)噻吩相同的增强性能，该聚合物同时还提供了其他的一些优点。杂原子取代的作用在于使相对于其他立体规则性聚(3-取代噻吩)的π-π*跃迁的带隙改性。带隙的“可调谐性”为有机光电器件提供了多种机会使生成特定的吸收需求。而且，杂原子官能性增加了这些材料在例如四氢呋喃和氯仿等极性有机溶剂中的溶解性，提高这些材料的加工方式的选择，且允许在其他器件元件存在下该层的选择性溶解。
在使用聚(噻吩)作为光电器件中的P型半导体时，存在于材料中的杂质，明显为的金属离子，对所得光电池的性能造成严重损害的影响效果。这些影响包括电荷定位或捕捉、生成激子的猝灭、电荷迁移率的降低、诸如相分离等界面形态效果以及使聚合物氧化或还原成不适用于光电应用的真正导电状态。可通过一些方法将杂质从共轭聚合物中除去。它们多数是通过将聚合物在普通有机或极性溶剂中的溶解能力而促成的。这些材料的溶解性促使其被纯化，因而可被制成用于光电池的合适的P型半导体。
这些材料可以制成低聚物链，例如(3-β-杂烷基噻吩)n，(3-β-杂芳基噻吩)n，，或(3-β-杂烷基/芳基噻吩)n，其中n是重复单元的数目，n的值为2-10，或制成聚合物，其中n＝11-350或更高，但对于这些材料在，n最典型约为50-200。
均聚物、共聚物和混合物说明立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物作为光电器件的P型半导体元件的用途，其中聚合物中3-取代基为在α-或β-位中的任一位置具有氧取代或具有杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，包括均聚物和混合体系，混合体系例如为这些材料的共聚物或混合物。
共聚物结构中不同种类的重复单元的数目不受特别限制。这些材料的共聚物可以是，例如均聚、嵌段、交替和无规共聚物，其引入一种或多种定义为立体规则性聚(3-取代噻吩)的材料，其中3-取代基是在α-或β-位中的任一位置具有氧取代，或在3-取代基的α-或β-位的任一位置具有杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分；或可以是立体规则性聚(3-取代噻吩)的共聚物，所述立体规则性聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是在其α-或β-位中的任一位置具有氧取代，或在3-取代基的α-或β-位的任一位置具有杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，且其嵌段由从单体构成的聚合物组成，所述单体是例如CH2CHAr，其中Ar＝任何芳基或官能化的芳基基团、异氰酸酯、环氧乙烷、共轭二烯，例如是CH2CH2R，其中R＝H、烷基、Cl、Br、F、OH、内酰胺、内酯、硅氧烷、ATRP大分子引发剂。在美国专利号6,602,974中大量描述了共聚合体系，通过参考引入其全部内容，包括其所有共聚物类型。
另外，共聚物可以是例如无规或结构规整的共聚物，其包括立体规则性聚(3-取代噻吩)，其中3-取代基是在α-或β-位中的任一位置具有氧取代，或在3-取代基的α-或β-位的任一位置具有杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分；或作为立体规则性聚(3-取代噻吩)的共聚物，其中所述聚(3-取代噻吩)的3-取代基是在其α-或β-位中的任一位置具有氧取代，或在3-取代基的α-或β-位的任一位置具有杂原子(例如S，通过合适的取代完成价态的需要)的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，且其嵌段由一个或多个官能化的噻吩衍生物组成；或作为立体规则性聚(3-取代噻吩)，其中3-取代基是在其α-或β-位中的任一位置具有氧取代，或在3-取代基的α-或β-位中的任一位置具有杂原子的烷基、芳基、或烷基/芳基部分；或作为立体规则性聚(3-取代噻吩)的共聚物，其中所述聚(3-取代噻吩)的3-取代基是在其α-或β-位中的任一位置具有氧取代，或在3-取代基的α-或β-位中的任一位置具有杂原子的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，作为包含一个或多个噻吩单元的无规或结构规整的共聚物的共聚物。
另外，共聚物可以是例如立体规则性聚(3-取代噻吩)，其中3-取代基是在其α-或β-位置中的任一位置具有氧取代，或在3-取代基的α-或β-位中的任一位置具有杂原子的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，或作为立体规则性聚(3-取代噻吩)的共聚物，其中所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是在其α-或β-位中的任一位置具有氧取代，或在3-取代基的α-或β-位中的任一位置具有杂原子的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，且其无规或结构规整的聚合物的嵌段由一个或多个官能化的低聚噻吩组成，所述低聚噻吩也是无规或结构规整的。
所述光电器件可以是一组材料，其有效地进行光吸收的功能，产生电荷，传输或传导至电极，由此使以电流形式流动的电源越过电势，使能够用于起动电器或使其充电。
活性层活性层可以是P型和N型半导体的组合，且可以存在一些不同的实施方式。其包括例如(i)P型和N型材料的两个不同的、相邻的和独立的层；(ii)P型和N型材料的单混合层；(iii)P型和N型材料的混合的但是相分离的层；(iv)一种材料或两种材料组织成离散的结构单元或阵列而形成的组合；(v)一种材料或两种材料与例如聚合物或超分子骨架的非活性组织基质相结合而形成的组合。
在一个实施方式中，P型和N型半导体材料相互键合。可以是离子键或共价键的键合，也可以使用配位键合。例如一种材料可以具有亲核基团，而另一种材料可以具有亲电子基团，其可以相互反应形成共价键合。共价键合的方法在本领域已知包括例如胺与醛、羧酸或酯的反应。
活性层可以通过已知方法制造，所述方法包括旋涂、滴涂、气相沉积或溅射、晶体生长、图案蚀刻、浸渍涂覆，或通过例如喷墨、胶印、转印工艺的印制技术、或通过喷雾制造。
六个实施方式本发明的第一个实施方式是光电器件，其中活性层是P型材料和N型材料的组合，所述P型材料包括立体规则性聚(3-取代噻吩)，其中3-取代基是在α-或β-位中的任一位置具有氧取代，或在3-取代基的α-或β-位中的任一位置具有杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，以及这些材料的共聚物，所述N型材料如下富勒烯类材料(例如亚甲基富勒烯，一般称作PCBM)，金属氧化物纳米颗粒(例如TiO2，ZnO等)、涂覆的金属氧化物纳米颗粒(例如TiO2，ZnO等)、碳纳米管、CdSe材料和其他功能相似的材料，和n-掺杂硅或锗。图7提供了第一个实施方式的图解。
本发明的第二个实施方式是经改性的光电器件，其引入多重活性层，该多重活性层是P型材料和N型材料的组合，所述P型材料包括立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物，其中3-取代基是在α-或β-位中的任一位置的具有氧取代，或在3-取代基的α-或β-位中的任一位置的具有杂原子(例如“S”，通过合适的取代完成价态的需要)取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，以及这些材料的共聚物，所述N型材料如下富勒烯类材料，金属氧化物纳米颗粒(例如TiO2，ZnO等)、涂覆的金属氧化物纳米颗粒(例如TiO2，ZnO等)、碳纳米管、CdSe材料和其他功能相似的材料、和n-掺杂的硅或锗，其中这些层是相邻的或通过离散的集成元件例如间隔层或电极相分离。图8提供了这个实施方式的图解。
本发明的第三个实施方式是改性的光电器件，其引入单层或多重活性层，该活性层是P型材料和N型材料的组合，所述N型材料如下富勒烯类材料，金属氧化物纳米颗粒(例如TiO2，ZnO等)、涂覆的金属氧化物纳米颗粒(例如TiO2，ZnO等)、碳纳米管、CdSe材料和其他功能相似的材料，和n-掺杂的硅或锗，其中这些层是相邻的或通过离散的集成元件例如间隔层或电极相分离，且其中所述P型材料包括立体规则性聚(3-取代噻吩)，其中3-取代基是在α-或β-位中的任一位置具有氧取代，或在3-取代基的α-或β-位中的任一位置具有杂原子(例如“S”，通过合适的取代完成价态的需要)取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，以及这些材料在具有聚(噻吩)或聚(3-烷基噻吩)或聚(3-芳基噻吩)或聚(3-烷基/芳基噻吩)或立体规则性聚(3-烷基噻吩)或立体规则性聚(3-芳基噻吩)或立体规则性聚(3-烷基/芳基噻吩)的掺合物或混合物中的共聚物。图9提供了这个实施方式的图解。
本发明的第四个实施方式是改性的光电器件，其引入单层或多重活性层，该活性层是P型材料和N型材料的组合，所述N型材料如下富勒烯类材料，金属氧化物纳米颗粒(例如TiO2，ZnO等)、涂覆的金属氧化物纳米颗粒(例如TiO2，ZnO等)、碳纳米管、CdSe材料和其他功能相似的材料，和n-掺杂的硅或锗，其中这些层是相邻的或通过离散的集成元件例如间隔层或电极相分离，且其中所述P型材料包括立体规则性聚(3-取代噻吩)，其中3-取代基是在α-或β-位中的任一位置的具有氧取代，或在3-取代基的α-或β-位中的任一位置的具有杂原子(例如“S”，通过合适的取代完成价态的需要)取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，以及这些材料与其他本身导电聚合物的掺合物或混合物中的共聚物，所述本身导电聚合物例如为聚比咯、聚对苯乙烯、PEDOT和聚苯胺。图9提供了这个实施方式的图解。
本发明的第五个实施方式是改性的光电器件，其引入单层或多重活性层，该活性层是P型材料和N型材料的组合，所述N型材料如下富勒烯类材料，金属氧化物纳米颗粒(例如TiO2，ZnO等)、涂覆的金属氧化物纳米颗粒(例如TiO2，ZnO等)、碳纳米管、CdSe材料和其他功能相似的材料，和n-掺杂硅或锗，其中这些层是相邻的或通过不连续的集成元件例如间隔层或电极相分离，所述P型材料包括立体规则性聚(3-取代噻吩)，其中3-取代基是在α-或β-位中的任一位置的具有氧取代，或在3-取代基的α-或β-位中的任一位置的具有杂原子(例如“S”，通过合适的取代完成价态的需要)取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，以及这些材料在具有其他低分子量P型材料的掺合物或混合物中的共聚物，所述低分子量P型材料例如为α-六噻吩。图9提供了这个实施方式的图解。
在第六个实施方式中，噻吩环的4位也可以被取代。4位的取代可以提供与3位相同的取代，提供对称的取代模式。或者3和4取代提供不同的取代基，提供非对称的取代模式。可以用于4位取代的基团的实例包括烷基、芳基、和烷基芳基，其包括甲基、乙基、丙基、丁基等。其他实例包括任何本文描述的用于3位的取代基，包括带有杂原子的那些基团。
在本发明中，如果P型材料为中性或非氧化状态且P型材料的金属杂质污染小于约1,000ppm，或更特别小于约500ppm，或更特别小于约150ppm时，含有包括立体规则性聚(3-取代噻吩)或其共聚物的P型材料的光电器件可具有良好的性能，其中所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是在α-或β-位中的任一位置的具有氧取代，或在3-取代基的α-或β-位中的任一位置的具有杂原子(例如“S”，通过合适的取代完成价态的需要)取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分。可以通过本领域已知方法包括例如原子吸收光谱或光诱导X-射线发射来测量金属杂质量。
另外，本领域技术人员可实施以下优选实施方式1)使用立体规则性聚(3-取代噻吩)作为光电器件的P型半导体，其中聚(3-取代噻吩)的3-取代基是在其α-位具有氧取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分。
2)使用立体规则性聚(3-取代噻吩)作为光电器件的P型半导体，其中聚(3-取代噻吩)的3-取代基是在其β-位具有氧取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分。
3)使用立体规则性聚(3-取代噻吩)作为光电器件的P型半导体，其中聚(3-取代噻吩)的3-取代基是在其α-或β-位中的任一位置具有杂原子的烷基、芳基、或烷基/芳基部分。
4)优选实施方式#3，其中杂原子为“S”。
5)实施方式#3，其中杂原子为O。
6)实施方式#3，其中杂原子为O或S。
7)实施方式#1-6，该立体规则性聚(3-取代噻吩)为共聚物。
8)实施方式#7，该共聚物为嵌段共聚物，包括多嵌段共聚物(segmentedblock copolymer)。所述共聚物可以具有非噻吩单元或非噻吩嵌段。
9)实施方式#7，该共聚物为交替共聚物。所述共聚物可以具有非噻吩单元。
10)实施方式#7，该共聚物为无规共聚物。所述共聚物可以具有非噻吩单元。
11)实施方式#8-10，该共聚物具有非噻吩嵌段且非噻吩嵌段由CH2CHAr构建，其中Ar＝任何芳基或官能化的芳基基团。
12)实施方式#8-10，该非噻吩单元衍生自异氰酸酯。
13)实施方式#8-10，该非噻吩单元衍生自环氧乙烷。
14)实施方式#8-10，该非噻吩单元衍生自共轭二烯。
15)实施方式#8-10，该非噻吩单元衍生自内酯。
16)实施方式#8-10，该非噻吩单元衍生自内酰胺。
17)实施方式#8-10，该非噻吩单元衍生自硅氧烷。
18)实施方式#8-10，该非噻吩单元衍生自CH2CH2R，其中R为Cl。
19)实施方式#8-10，该非噻吩单元衍生自CH2CH2R，其中R为OH。
20)实施方式#8-10，该非噻吩单元衍生自CH2CH2R，其中R为H。
21)实施方式#8-10，该非噻吩单元衍生自CH2CH2R，其中R为CH3。
22)实施方式#8-10，该非噻吩单元衍生自CH2CH2R，其中R为烷基。
23)实施方式#8-10，该非噻吩单元衍生自CH2CH2R，其中R为F。
24)实施方式#8-10，该非噻吩单元衍生自CH2CH2R，其中R为Br。
25)实施方式#8-10，该非噻吩单元衍生自ATRP大分子引发剂。
26)实施方式#8-10，该非立体规则性聚(3-取代噻吩)衍生自一个或多个噻吩单元。
27)实施方式#8-10，该非立体规则性聚(3-取代噻吩)衍生自一个或多个官能化的噻吩单元。
28)实施方式#8-10，该非立体规则性聚(3-取代噻吩)衍生自一个或多个官能化的低聚噻吩，其为无规或结构规整的。
29)实施方式#8-10，该非立体规则性聚(3-取代噻吩)衍生自一个或多个官能化的低聚噻吩，其也是结构规整的。
30)实施方式#8-10，该非立体规则性聚(3-取代噻吩)衍生自一个或多个官能化的低聚噻吩，其为结构无规的。
31)实施方式#1-30，该活性层是P型和N型半导体的组合。
32)实施方式#1-30，该活性层是P型和N型材料的两个不同的、相邻的和独立的层。
33)实施方式#1-30，该活性层是P型和N型材料的单混合层。
34)实施方式#1-30，该活性层是P型和N型材料的混合但相分离的层。
35)实施方式#1-30，该活性层是由一种材料或两种材料组织成离散结构单元或阵列而形成的组合。
36)实施方式#1-30，该活性层是由一种材料或两种材料与例如聚合物或超分子骨架的非活性组织基质相结合而形成的组合。
37)实施方式#1-30，该活性层是通过旋涂制造。
38)实施方式#1-30，该活性层是通过滴涂制造。
39)实施方式#1-30，该活性层是通过气相沉积或溅射制造。
40)实施方式#1-30，该活性层是通过浸渍涂覆制造。
41)实施方式#1-30，该活性层是通过印制技术制造。
42)实施方式#41，该印制技术是喷墨。
43)实施方式#41，该印制技术是胶印。
44)实施方式#41，该印制技术是转印。
45)实施方式#1-30，该活性层是通过喷雾应用制造。
46)实施方式#1-45，负责将电子传导至活性层的N型材料是富勒烯或改性的富勒烯类材料，例如亚甲基富勒烯PCBM。
47)实施方式#1-45，该N型材料是金属氧化物纳米颗粒。
48)实施方式#47，该金属氧化物纳米颗粒是TiO2。
49)实施方式#47，该金属氧化物纳米颗粒是ZnO。
50)实施方式#47-49，该金属氧化物纳米颗粒被P型材料涂覆。
51)实施方式#1-45，该N型材料由碳纳米管组成。
52)实施方式#1-45，该N型材料由CdSe材料和其他功能相似的电子亲合材料组成。
53)实施方式#1-45，该N型材料由CdSe组成。
54)实施方式#1-45，该N型材料由N-掺杂硅或锗组成。
55)实施方式#1-54，该活性层是相邻的。
56)实施方式#1-54，该活性层是通过离散的集成元件例如间隔层或电极相分离。
57)实施方式#1-54，该活性层是通过离散的非活性集成元件例如间隔层或电极相分离。
58)实施方式#1-55，其中具有单个活性层。
59)实施方式#1-55，其中具有多重活性层。
60)实施方式#1-59，其中P型材料是包括立体规则性聚(3-取代噻吩)的材料的掺合物或混合物，以及这些材料与其他导电聚合物衍生物的共聚物，其中所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是在α-或β-位中的任一位置的具有氧取代，或在3-取代基的α-或β-位中的任一位置具有杂原子的烷基、芳基、或烷基/芳基部分。
61)实施方式#60，其中其他导电聚合物衍生物是聚(噻吩)。
62)实施方式#60，其中其他导电聚合物衍生物是聚(3-烷基噻吩)。
63)实施方式#60，其中其他导电聚合物衍生物是聚(3-芳基噻吩)。
64)实施方式#60，其中其他导电聚合物衍生物是聚(3-烷基/芳基噻吩)。
65)实施方式#60，其中其他导电聚合物衍生物是立体规则性聚(3-烷基噻吩)。
66)实施方式#60，其中其他导电聚合物衍生物是立体规则性聚(3-芳基噻吩)。
67)实施方式#60，其中其他导电聚合物衍生物是立体规则性聚(3-烷基/芳基噻吩)。
68)实施方式#60，其中其他导电聚合物衍生物是立体规则性聚(3-噻吩基乙烯)。
69)实施方式#60，其中其他导电聚合物衍生物是立体无规的聚(3-噻吩基乙烯)。
70)实施方式#60，其中其他导电聚合物衍生物是聚(比咯)。
71)实施方式#60，其中其他导电聚合物衍生物是聚(对苯乙炔)。
72)实施方式#60，其中其他导电聚合物衍生物是PEDOT衍生物。
73)实施方式#60，其中其他导电聚合物衍生物是聚(苯胺)。
74)实施方式#1-59，其中P型材料由立体规则性聚(3-取代噻吩)以及这些材料以掺合物或混合物的形式形成的共聚物所组成，其为低分子量的P型材料，其中所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是在α-或β-位中的任一位置具有氧取代，或在3-取代基的α-或β-位中的任一位置具有杂原子的烷基、芳基、或烷基/芳基部分。所述低分子量可以是例如约2,000或以下，或更特别约1,000或以下，其中分子量是数均分子量。
75)实施方式#74，其中低分子量P型材料是α-六噻吩。
76)实施方式#74，其中低分子量P型材料是噻吩低聚物。
77)实施方式#1-76，其中P型材料是中性或非氧化状态。
78)实施方式#1-77，其中P型材料的金属杂质和其它杂质的污染量非常低并足以允许光电应用，该量为包括小于，例如，约1,000ppm，更特别小于约500ppm。
79)实施方式#1-78，其中立体规则性聚(3-取代噻吩)含有氟取代的烷基或芳基官能性，包括全氟烷基或全氟芳基基团。
另外，本领域技术人员可以实施临时申请序号60/612,641的70项权利要求(例如下面所述的“临时1”是临时权利要求1)临时1，光电器件包括第一电极，第二电极，设置在第一和第二电极间的活性层，其中所述活性层包括至少一个P型元件和至少一个N型元件，其中P型元件包括至少一种聚合物，该聚合物包括立体规则性聚(3-取代噻吩)，其中3-取代基是在3-取代基的α-或β位上有杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基。
临时2，根据1所述的光电器件，其中所述杂原子是氧或硫原子。
临时3，根据1所述的光电器件，其中所述杂原子是氧原子。
临时4，根据1所述的光电器件，其中所述杂原子是硫原子。
临时5，根据1所述的光电器件，其中所述杂原子取代是在3-取代基的α-位。
临时6，根据1所述的光电器件，其中所述杂原子取代是在3-取代基的β-位。
临时7，根据1所述的光电器件，其中所述杂原子取代是氧原子在3-取代基的α-位。
临时8，根据1所述的光电器件，其中所述杂原子取代是硫原子在3-取代基的β-位。
临时9，根据1所述的光电器件，其中所述立体规则性聚(3-取代噻吩)是均聚物。
临时10，根据1所述的光电器件，其中所述聚合物是均聚物。
临时11，根据1所述的光电器件，其中所述聚合物是共聚物。
临时12，根据1所述的光电器件，其中所述聚合物是嵌段共聚物。
临时13，根据1所述的光电器件，其中所述聚合物是ABA嵌段共聚物。
临时14，根据1所述的光电器件，其中所述聚合物是AB嵌段共聚物。
临时15，根据1所述的光电器件，其中所述聚合物是交替共聚物。
临时16，根据1所述的光电器件，其中所述聚合物是无规共聚物。
临时17，根据1所述的光电器件，其中所述聚合物是含有非噻吩单元的共聚物。
临时18，根据1所述的光电器件，其中所述聚合物是含有非噻吩单元的嵌段共聚物。
临时19，根据1所述的光电器件，其中所述N型元件和P型元件是相互共价键合的。
临时20，根据1所述的光电器件，其中所述N型元件和P型元件是通过配位键相互键合的。
临时21，根据1所述的光电器件，其中所述聚合物包括非噻吩单元。
临时22，根据21所述的光电器件，其中所述非噻吩单元包括芳基或官能化的芳基基团。
临时23，根据21所述的光电器件，其中所述非噻吩单元包括尿烷或尿素连接(urea linkages)。
临时24，根据21所述的光电器件，其中所述非噻吩单元包括氧化烯单元。
临时25，根据21所述的光电器件，其中所述非噻吩单元包括乙烯类不饱和单元。
临时26，根据21所述的光电器件，其中所述非噻吩单元包括衍生自内酯或内酰胺的单元。
临时27，根据21所述的光电器件，其中所述非噻吩单元包括硅氧烷单元。
临时28，根据21所述的光电器件，其中所述非噻吩单元衍生自CH2CH2R，其中R是Cl、OH、H、CH3、烷基、F或Br。
临时29，根据21所述的光电器件，其中所述非噻吩单元衍生自ATRP大分子引发剂。
临时30，根据1所述的光电器件，其中所述聚合物为共聚物，所述聚合物在聚合物链上包括至少两个不同的噻吩单元。
临时31，根据1所述的光电器件，其中所述聚合物为共聚物，所述聚合物在聚合物链上包括至少两个不同官能化的噻吩单元。
临时32，根据1所述的光电器件，其中所述聚合物包括由一个或多个衍生自噻吩单元的非聚(3-取代噻吩)。
临时33，根据1所述的光电器件，其中所述聚合物包括衍生自一个或多个官能化的噻吩单元的非聚(3-取代噻吩)。
临时34，根据1所述的光电器件，其中所述聚合物包括非立体规则性聚(3-取代噻吩)单元。
临时35，根据1所述的光电器件，其中所述聚合物包括非立体规则性聚(3-取代噻吩)单元。
临时36，根据1所述的光电器件，其中所述活性层包括P型和N型半导体的组合。
临时37，根据1所述的光电器件，其中所述活性层包括P型和N型材料的两个不同的，相邻的和独立的层。
临时38，根据1所述的光电器件，其中所述活性层包括P型和N型材料的单混合层。
临时39，根据1所述的光电器件，其中所述活性层包括P型和N型材料的混合但相分离的层。
临时40，根据1所述的光电器件，其中所述活性层包括由一种材料或两种材料组织成离散的单元或阵列而形成的组合。
临时41，根据1所述的光电器件，其中所述活性层包括由一种材料或两种材料与例如聚合物或超分子骨架的非活性组织基质相结合而形成的组合。
临时42，根据1所述的光电器件，其中所述活性层是通过旋涂、滴涂、气相沉积、溅射、或浸渍涂覆制造的。
临时43，根据1所述的光电器件，其中所述活性层是通过印制制造的。
临时44，根据1所述的光电器件，其中所述活性层是通过印制制造的，其中印制为喷墨印制、胶印印制或转印工艺。
临时45，根据1所述的光电器件，其中所述活性层是通过喷雾应用制造的。
临时46，根据1所述的光电器件，其中所述N型材料是富勒烯或金属氧化物纳米颗粒。
临时47，根据1所述的光电器件，其中所述N型材料含有金属氧化物纳米颗粒包括二氧化钛或氧化锌。
临时48，根据1所述的光电器件，其中所述N型材料含有经涂覆金属氧化物纳米颗粒。
临时49，根据1所述的光电器件，其中所述N型材料含有碳纳米管。
临时50，根据1所述的光电器件，其中所述N型材料含有II-VI族半导体。
临时51，根据1所述的光电器件，其中所述N型材料含有CdSe。
临时52，根据1所述的光电器件，其中所述N型材料含有N-掺杂硅或锗。
临时53，根据1所述的光电器件，其中所述活性层是通过分散的间隔层或电极层分离。
临时54，根据1所述的光电器件，其中所述活性层是单活性层。
临时55，根据1所述的光电器件，其中所述活性层是多重活性层。
临时56，根据1所述的光电器件，其中所述P型元件进一步包括第二导电聚合物。
临时57，根据56所述的光电器件，其中所述第二导电聚合物是聚(噻吩)，其中所述聚(噻吩)含有烷基、芳基或烷基芳基取代基。
临时58，根据56所述的光电器件，其中所述第二导电聚合物是立体规则性聚(3-烷基噻吩)、立体规则性聚(3-烷基/芳基噻吩)或立体规则性聚(3-芳基噻吩)。
临时59，根据56所述的光电器件，其中所述第二导电聚合物是立体规则性聚(3-噻吩基乙烯)。
临时60，根据56所述的光电器件，其中所述第二导电聚合物是是立体无规的聚(3-噻吩基乙烯)。
临时61根据56所述的光电器件，其中所述第二导电聚合物包括聚(比咯)、聚(对苯乙炔)、PEDOT或PEDOT衍生物或聚(苯胺)。
临时62，根据1所述的光电器件，其中所述P型材料进一步包括数均分子量约1,000或以下的P型材料。
临时63，根据1所述的光电器件，其中所述P型材料进一步包括数均分子量约1,000或以下的P型材料，其中所述材料是噻吩低聚物。
临时64，根据1所述的光电器件，其中所述P型材料是中性或非氧化状态。
临时65，根据1所述的光电器件，其中所述聚(3-取代噻吩)进一步在4位上被取代。
临时66，光电器件，包括第一电极，第二电极，设置在第一和第二电极间的活性层，其中活性层包括至少一个P型元件，和至少一个N型元件，其中P型元件包括至少一种聚合物，该聚合物包括立体规则性聚(3-取代噻吩)，其中3-取代基是在3-取代基的α-或β-位上有杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，其中杂原子是O或S，且其中聚合物是均聚物或共聚物。
临时67，在P型元件中具有低金属杂质的光电器件，包括第一电极，第二电极，
设置在第一和第二电极间的活性层，其中活性层包括至少一个P型元件，和至少一个N型元件，其中P型元件主要由至少一种聚合物组成，该聚合物主要由立体规则性聚(3-取代噻吩)组成，其中3-取代基是在3-取代基的α-或β-位上有杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，其中杂原子是O或S，且其中聚合物是均聚物或共聚物。
临时68，光电器件，包括第一电极，第二电极，设置在第一和第二电极间的活性层，其中活性层包括至少一个P型元件，和至少一个N型元件，其中P型元件包括至少一种均聚物或共聚物，该均聚物或共聚物包括立体规则性聚(3-取代噻吩)，其中3-取代基是在3-取代基的α-或β-位上有杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，其中活性层包括多重活性层。
临时69，光电器件，包括第一电极，第二电极，设置在第一和第二电极间的活性层，其中活性层包括至少一个P型元件，和至少一个N型元件，其中P型元件是部分聚合物掺合物，包括至少一种均聚物或共聚物，其包括立体规则性聚(3-取代噻吩)，其中3-取代基是在3-取代基的α-或β-位上有杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，其中活性层包括多重活性层。
临时70，光电器件，包括第一电极，第二电极，设置在第一和第二电极间的活性层，其中活性层包括至少一个P型元件，和至少一个N型元件，其中P型元件是聚合物掺合物的部分，包括(i)至少一种第一导电聚合物，其为均聚物或共聚物包括立体规则性聚(3-取代噻吩)，其中3-取代基是在3-取代基的α-或β位上有杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，和(ii)至少一种与第一导电聚合物不同的第二导电聚合物。
膜厚度在光电器件中，活性层的膜厚度不受特别的限制，其可以是例如约25nm至约200nm，或约50nm至约150nm。如果使用两层，类似于以下实施例，所合并的两层的厚度可以是例如约50nm至约250nm，或约100nm至约200nm。
光电器件的性能本文所述并要求保护的聚合物改善了开路电压的性能。例如，与没有杂原子取代的烷基类似物的性能相比。可以观察到至少5％、或至少10％或至少15％的改进。例如，在开路电压可观察到至少5％、或至少10％或至少15％的改进。而且，在短路电流中可观察到至少5％、或至少10％或至少15％的改进。
异质结在一个重要的实施方式中，N型材料包括纳米材料，例如富勒烯或富勒烯衍生物。富勒烯可以用有机基团例如PCBM衍生。可以控制混合工艺以得到最佳的相分离。
实施例此外，还提供了非限定性的实施例。
聚合物的制备用于PV应用中的烷基/烷氧基官能化的聚噻吩的新共聚物。见图10。
实验材料所有反应在预纯化的氮气氛下进行，使用火焰干燥或烘干的玻璃器皿。所有玻璃器皿的组装、加热或冷却都在氮气下进行。冰/水、干冰/丙酮分别用作0℃和-78℃浴。市售化学品，3-溴噻吩、[1，3-双(二苯基膦)丙烷]二氯镍(II)(Ni(dppp)Cl2)，购自Aldrich Chemical Co.，Inc.，且使用时不用进一步纯化。N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)在水中重结晶。使用前，四氢呋喃(THF)通过二苯甲酮钠(sodium benzophenone ketyl)干燥和蒸馏。
测量用Bruker Avance AV-300(在300.13MHz下进行对1H的操作，在75.47MHz下进行对13C的操作)和Bruker Avance DMX-500(在500.13MHz下进行对1H的操作，在125.76下进行对13C的操作)记录1H和13C NMR谱。除非特别说明，所有的NMR谱以含有0.003％TMS作为内标的氘代氯仿(CDCI3)作为溶剂进行测量记录。通过使用Sato and Morii analysis对接近7.0ppm的小峰和使用Elsenbaumer et al.Elsenbaumer，R.L.；Jen，K.-Y.；Miller，G.G.；Eckhardt，H.；Shacklette，L.W.；Jow，R.Electronic Properties of ConjugatedPolymers；Kuzmany，H.，Mehring，M.，Roth，S.，Eds.；Springer Series in SolidState Sciences 1987，76，400.的方法对接近2.5ppm的峰进行NMR积分测量头-尾偶联的量。
在Hewlett-Packard Agilent 6890-5973GC-MS工作站上进行GC/MS。GC柱为Hewlett-Packard熔融石英毛细管柱，其与5％苯基甲基硅氧烷交联。氦气为载气(1mL/分钟)。除非另有注明，下列条件用于所有GC/MS分析注射温度为250℃；初始温度为70℃；升温速率为10℃/min；最终温度为300℃。
凝胶渗透色谱(GPC)traces记录在Waters 2690配有分离器(Waters 2690Separations Module apparatus)和Waters 2487双波长吸光度检测器(Waters2487 DualλAbsorbance Detector)上，其中氯仿是洗脱剂(流速1.0mL/min，30℃，λ＝254nm和λ＝350nm)，用串连的三个Styragel柱(105，103，100；自Polymer Standard Services)和保护柱。应用根据购自Polymer StandardService的标准聚苯乙烯的校准测定分子量，并使用甲苯作为内标。
除非另有说明，所有UV-Vis-NIR谱使用Perkin-Elmer Lambda 900UV/VisNIR光谱仪记录无水氯仿中的聚合物溶液，或记录涂在22mm2的盖玻片上的聚合物薄膜，并且以波长(nm)方式表达。光学光谱分析在环境大气下进行。用Grignard异位(GRIM)方法制备烷基/烷氧基官能化的聚噻吩的无规共聚物的一般程序。
在一个典型的聚合实验中，向干燥的50-mL三颈圆底烧瓶通N2，通过注射器注入2，5-二溴-3-(2，5，8-三氧杂壬基)噻吩(0.486g，1.3mmol)和无水THF(13mL)。通过去氧注射器加入乙醚(Et2O)中的2M卤化烷基镁溶液(0.65mL，1.3mmol)，并于室温下搅拌反应混合物1小时。通过GC-MS分析监测镁-溴交换反应。向另一个干燥的250-mL三颈圆底烧瓶通N2，通过注射器注入2，5-二溴-3-己基噻吩(2.51g，7.7mmol)、十二烷(3-5滴)(内标)、和无水THF(75mL)。通过去氧注射器加入2M卤化烷基镁溶液(0.65mL，1.3mmol)(在Et2O中)。于室温下搅拌反应混合物1小时。随后，将50-mL三颈圆底烧瓶中的物质通过去氧注射器引入250-mL三颈圆底烧瓶，取出试样(0.5mL)，用水骤冷，进行GC-MS分析。然后加入在2mL无水THF中的Ni(dppp)Cl2(0.024g，0.44mmol)悬浮液。在不同时间段取试样(1mL)，且每个都在甲醇(5mL)中沉淀。在Et2O(2mL)中制备各个试样并且进行GC-MS分析。在室温下进行15分钟聚合，然后回流。16小时后通过将聚合物倒入酸性甲醇/水混合物(500mL)而沉淀聚合物，然后顺序用甲醇、己烷和氯仿(CHCl3)进行索氏提取纯化。保留CHCl3馏分。
表1、表2和图10提供了表征数据。
表1烷基/烷氧基官能化聚噻吩的无规共聚物的分子量和结构组成数据。n值表示烷氧基取代的单体的摩尔百分比，而m值表示烷基取代的单体的摩尔百分比。可改变聚合条件，由此m可以是例如约5-25摩尔百分比，或约10-20摩尔百分比，其余是烷氧基取代的共聚物。
表2烷基/烷氧基官能化聚噻吩的无规共聚物的光学和电化学数据
1从氯仿旋涂得到的膜；2氯仿溶剂；3通过使用循环伏特计测得的初始氧化计算HOMO值(P3HT的一般值为4.8-5.1eV)。
器件的制备用图案化的氧化铟锡(ITO，阳极)玻璃衬底；聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSSA，Baytron P VP AI 4083 grade，HC Stark)掺杂的50nm聚((3，4-乙二氧基噻吩))薄层；亚甲基富勒烯[6，6]-苯基C61-丁酸甲酯(PCBM)与实施例中描述的立体规则性聚合物混合形成的混合物的100nm的薄层；以及LiF/Al双层阴极制备的光电器件。用热水和有机溶剂(丙酮和酒精)在超声波浴缸中清洁图案化的ITO玻璃衬底，并在PEDOT:PSS水溶液在上面旋涂前，用臭氧等离子体处理。如Bayer所提议，在170℃下，将膜在空气中干燥10分钟。PEDOT:PSS膜控制在约50nm的厚度。敲击式原子力显徽镜(TMAFM，Veeco Multi-mode)的高度图像显示PEDOT:PSS层可将ITO阳极平面化。PEDOT:PSSA表面的粗糙度比ITO表面的粗糙度小，避免局部短路电流，并改善器件的可重复性。
然后在氯仿溶液中使P3HT-ran-PMEET:PCBM的混合物(重量比2∶1)旋涂于PEDOT:PSSA膜上方获得厚度为100nm的膜，并不破坏PEDOT:PSSA膜，通过AFM验证。然后在手套箱中100℃下将膜退火2.5分钟。TMAFM高度和相图像表明这个混合物可以微相分离成双连续本体异质结。然后层通过荫罩将1nm LiF热蒸发至活性层上，然后沉积200nm Al层。然后在器件顶部放置一滴环氧树脂，并用载玻片盖住。通过向器件照射30分钟UV光完成封装。最后，在空气中测试所述装置。
在白光曝光(Air Mass 1.5 Global Filter)下测量器件的光电特性，使用装有Keithley 2400源仅计(Keithley 2400 source meter)和基于Xe灯的Oriel300W太阳模拟器的系统，输出强度约80mW/cm2。
在相同的制造和测试条件下，如图11所示，实施例的共聚物比立体规则性聚(3-己基噻吩)的开路电压(Voc)高12％，比立体规则性聚(3-己基噻吩)的短路电流高15％，因而比立体规则性聚(3-己基噻吩)的效率高18％。作为对比，所述P3HT/PCBM假定效率100％。
P/N型混合物固相膜的电子和光学性能与膜的质量相关，取决于涂覆，例如溶剂、旋速和环境，以及后处理条件(例如退火温度和时间)。而且，电子和空穴至电极的大量传输与N型和P型材料的比例相关。因此这些聚合物光电池的性能可以通过将这些参数最优化而改善。
权利要求
1.光电器件，包括第一电极，第二电极，设置在第一和第二电极间的活性层，其中所述活性层包括至少一个P型元件和至少一个N型元件，其中P型元件包括至少一种聚合物，该聚合物包括立体规则性聚(3-取代噻吩)，其中3-取代基是3-取代基的α-或β-位中的任一位置上有杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分。
2.根据权利要求1所述的光电器件，其中所述杂原子是氧原子。
3.根据权利要求1所述的光电器件，其中所述杂原子取代是在3-取代基的α-位。
4.根据权利要求1所述的光电器件，其中所述聚合物是嵌段共聚物。
5.根据权利要求1所述的光电器件，其中所述聚合物是无规共聚物。
6.根据权利要求1所述的光电器件，其中所述聚合物是含有非噻吩单元的共聚物。
7.根据权利要求1所述的光电器件，其中所述N型元件和P型元件是相互共价键合的。
8.根据权利要求1所述的光电器件，其中所述N型元件和P型元件是通过配位键相互键合的。
9.根据权利要求1所述的光电器件，其中所述聚合物为共聚物，所述聚合物在聚合物链上包括至少两个不同的噻吩单元。
10.根据权利要求1所述的光电器件，其中所述聚合物为共聚物，所述聚合物在聚合物链上包括至少两个不同的官能化的噻吩单元。
11.根据权利要求1所述的光电器件，其中所述聚合物包括由一个或多个噻吩单元衍生的非聚(3-取代噻吩)单元。
12.根据权利要求1所述的光电器件，其中所述聚合物包括非立体规则性聚(3-取代噻吩)单元。
13.光电器件，包括第一电极，第二电极，设置在第一和第二电极间的活性层，其中活性层包括至少一个P型元件，和至少一个N型元件，其中P型元件包括至少一种聚合物，该聚合物包括立体规则性聚(3-取代噻吩)，其中3-取代基是3-取代基的α-或β-位上有杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，其中杂原子是O或S，且其中聚合物是均聚物或共聚物。
14.P型元件中含有低金属杂质的光电器件，包括第一电极，第二电极，设置在第一和第二电极间的活性层，其中活性层包括至少一个P型元件，和至少一个N型元件，其中P型元件主要由至少一种聚合物组成，该聚合物主要由立体规则性聚(3-取代噻吩)组成，其中3-取代基是3-取代基的α-或β-位上有杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，其中杂原子是O或S，且其中聚合物是均聚物或共聚物。
15.光电器件，包括第一电极，第二电极，设置在第一和第二电极间的活性层，其中活性层包括至少一个P型元件，和至少一个N型元件，其中P型元件包括至少一种共聚物，该共聚物包括立体规则性聚(3-取代噻吩)，其中3-取代基是3-取代基的α-位上有氧原子取代的烷基部分。
16.根据权利要求15所述的光电器件，其中所述共聚物进一步包括含有烷基3-取代基的共聚单体。
17.根据权利要求15所述的光电器件，其中所述共聚物进一步包括含有约5-25摩尔百分比的烷基3-取代基的共聚单体。
18.根据权利要求15所述的光电器件，其中所述活性层进一步包括不同的聚噻吩。
19.根据权利要求15所述的光电器件，其中所述P型和N型材料的重量比为约1∶1至约3∶1，且所述活性层包括聚合物-富勒烯异质结。
20.根据权利要求15所述的光电器件，其中所述所述P型和N型材料的重量比为约1.5∶1至约2.5∶1。
全文摘要
可用于光电应用的立体规则性聚噻吩聚合物包括共聚物和混合物。所述聚合物可以在侧基上包括杂原子。可以达到更好的效能。
文档编号H01L51/05GK101076901SQ200580036987
公开日2007年11月21日 申请日期2005年9月26日 优先权日2004年9月24日
发明者特洛伊·D.·哈蒙德, 达林·W.·莱尔德, 肖恩·P.·威廉姆斯, 安德鲁·W.·汉娜, 埃琳娜·E.·舍伊娜, 贾世军 申请人:普莱克斯托尼克斯公司