一种用于汽油的脱硫吸附剂及汽油的脱硫方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱硫吸附剂，特别是涉及一种用于汽油的脱硫吸附剂及汽油的脱 硫方法。
【背景技术】
[0002] 我国商品汽油中有70%左右是来自重油催化裂化过程，由于重油原料含有大量 的硫、氮、氧杂原子化合物和胶质沥青质，催化裂化汽油不仅硫含量高，还含有大量的烯烃 组分，商品汽油中90%以上的硫来自于催化裂化汽油，这使得我国汽油的硫含量要远远超 出国外汽油的硫含量。因此，如何降低催化裂化汽油中硫含量是降低商品汽油硫含量的关 键。特别是2018年1月1日全国即将实行的国五汽油质量标准中规定汽油含硫量不高于 lOppm，探索和推广汽油深度脱硫技术成为炼油工业的迫切需要。
[0003] 炼油行业采用的脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫技术，其中加氢脱硫是现在 的主要脱硫途径，但是仅靠该工艺将硫含量降至IOppm之下时，大量饱和烯烃造成辛烷值 大幅度降低。非加氢脱硫技术又分为吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫、生物脱硫等技术，目前 研宄非常广泛的吸附脱硫技术，因为其在常温常压的条件下进行，能耗低，辛烷值几乎不损 失，是有潜力的株度脱硫途径之一。
[0004] 对于吸附脱硫技术来说，吸附剂的吸附硫容和选择性是核心。通过对载体和活性 金属的选择以及配伍来优化这两方面的性能，是研宄的关注点，也有比较多的报道。
[0005] 由 Black&Veatch Pritchard Inc.与 Alcoa Industrial Chemicals 联合开发的 IRVAD技术采用多级流化床吸附方式，使用氧化铝基质选择性固体吸附剂处理液体烃类，在 吸附过程中，吸附剂逆流与液体烃类相接触，使用过的吸附剂逆向与再生热气流（例如氢 气）反应得以再生。该技术的脱硫率可达90%以上，然而该吸附剂选择性不高，吸附硫容有 限，并且再生过程相对复杂。
[0006] Phillips石油公司研发的S-Zorb工艺是在临氢的条件下采用一种特定的吸附剂 进行脱硫，该吸附剂以氧化锌、二氧化硅、氧化铝作为载体并且负载Co、Ni、Cu等金属组分， 其能够吸附硫化物中的硫原子，使之保留在吸附剂上，而硫化物的烃结构部分则被释放回 工艺物流中，从而实现脱硫过程。该工艺在反应过程中不产生&5,从而避免了 H2S与烯烃 再次反应生成硫醇。然而，该脱硫技术工艺操作条件相对苛刻，脱硫反应的温度为343~ 413°C，压力为 2. 5 ~2. 9MPa。
[0007] 公告号为CN1162515C的专利公开了一种劣质汽油的精制方法，其吸附剂采用碱 金属或碱土金属离子交换过的X、Y、L或β沸石，脱附剂采用Ci~C 5的小分子脂肪醇类、 醚类、酮类化合物中的一种或一种以上的混合物；劣质汽油在20~250°C下与吸附剂接触 吸附后，饱和的吸附剂先利用吹扫介质进行吹扫，随后利用脱附剂进行脱附再生。该方法脱 硫浓度有限，劣质汽油经精制后硫含量可降至100 μ g/g。
[0008][0009] 综上所述，现有技术中的吸附脱硫剂普遍存在以下不足：1、脱硫深度不够，难以将 硫脱至5ppmw以下；2、吸附剂比表面积较低，吸附硫容较为有限；3、脱硫过程的操作条件 苛刻并且能耗大，操作费用较高；4、脱硫过程对环境不友好；5、脱硫剂的选择性低，寿命较 短；6、脱硫剂再生时工艺复杂。迄今为止，尚无较好地克服上述多种不足的吸附脱硫剂。
【发明内容】
[0010] 本发明提供一种用于汽油的脱硫吸附剂及汽油的脱硫方法，该脱硫吸附剂至少具 有硫容大、使用寿命长、再生方法简单等优点。
[0011] 本发明提供一种用于汽油的脱硫吸附剂，由分别经碱处理的分子筛和活性炭作为 复合载体负载活性金属成分而得到，其中，所述活性金属选自周期表1A、VIII、IB、IIB和 VIB族中的一种或多种元素。
[0012] 本发明所述复合载体中，分子筛与活性炭的质量比为（20-80) : (80-20)，优选为 (20-60):(80-40)。
[0013] 进一步地，所述分子筛的类型为X型、Y型或ZSM-5型。本发明对所采用X型和 ZSM-5型分子筛无严格限制；所述Y型分子筛的骨架硅铝原子比不小于3. 0 (XRD法测定）。 此外，本发明对所采用的活性炭无严格限制，其比表面通常可为1000 mVg左右。
[0014] 在本发明中，选自周期表1A族的活性金属例如为钾（K)、钠（Na)等；选自周期表 VIII族的活性金属例如为铁（Fe)、钴（Co)、镍（Ni)等；选自周期表1B族的活性金属例如 为铜（Cu)、银（Ag)等；选自周期表1IB族的活性金属例如为锌（Zn)等；选自周期表VIB族 的活性金属例如为钼（Mo)等。
[0015] 进一步地，所述活性金属选自Ni、Fe、Ag、Co、Mo、Zn和K中的至少2种。其中，Ni 在复合载体上的负载量可为10-30% ;Fe在复合载体上的负载量可为5-15% ;Ag在复合 载体上的负载量可为5-10% ;Co在复合载体上的负载量可为5-10% ;Mo在复合载体上的 负载量可为5-10% ;Zn在复合载体上的负载量可为5-15% ;K在复合载体上的负载量可为 5-15%。该负载量为每种活性金属各自在复合载体上的负载量。
[0016] 进一步地，所述活性金属在复合载体上的负载量为2-30%，优选为5-25%，进一 步优选为5-20%。在复合载体上负载两种以上活性金属时，所述负载量为活性金属的总负 载量。
[0017] 在一实施方式中，所述活性金属为K和Ni ;进一步地，K在复合载体上的负载量为 5-15%，Ni在复合载体上的负载量为10-25%;更进一步地，复合载体上负载的K与Ni的质 量比为（0. 2-0. 5) :1。
[0018] 在另一实施方式中，所述活性金属为Zn和Fe ;进一步地，Zn在复合载体上的负载 量为5-15%，Fe在复合载体上的负载量为8-15%;更进一步地，复合载体上负载的Zn与Fe 的质量比为（0.5-1) :1。
[0019] 本发明还提供一种上述的脱硫吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0020] 将分别经碱处理的分子筛和活性炭按比例制成复合载体；
[0021] 将所述复合载体用所述活性金属的可溶性盐溶液进行浸渍，将浸渍后的物料干燥 后焙烧，得到所述脱硫吸附剂。
[0022] 在一实施方式中，所述碱处理包括分别对分子筛和活性炭按照分子筛或活性炭： 碱：水为（0.1-2) :(0.05-2) :(4-15)的质量比混合，并维持0-120°C的温度条件下搅拌处 理0. l-24h后干燥，且所述碱处理过程包括至少一次。
[0023] 本发明对碱处理所采用的碱无严格限制，例如可以采用0. 10-1. Omol/L的NaOH 溶液。进一步地，搅拌处理的温度可以为30-100°C，时间可以为I-IOh ;更进一步地，搅拌 处理的温度可以为70-80°C，时间可以为2-4h。所述搅拌处理后的干燥的温度例如可以为 100-120°C，时间例如可以为5-8h。所述碱处理过程可以为一次或两次。
[0024] 在本发明中，所述活性金属的可溶性盐溶液例如可以为硫酸盐溶液、硝酸盐溶液 等，优选为硫酸盐溶液。所述浸渍可以为等体积浸渍，其为本领域常规的浸渍方式，具体操