专利名称：：一种汽油的氧化吸附脱硫方法
技术领域：
：本发明涉及一种汽油的脱硫方法，具体是一种在氧化催化剂催化下、以氧气为氧化剂对汽油进行氧化处理，再进行吸附处理去除硫化物的脱硫方法。(二)
背景技术：
随着人们环境保护意识的不断加强，石油加工工业面临着降低汽油硫含量的挑战。汽油脱硫的方法一般可分为加氬脱硫和非加氢脱硫两类，汽油非加氢脱硫方法主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、生物脱硫、氧化脱硫、光化学脱石危。赫恩等人在CN1047788C(1999)专利中^>开了将蜂烃与硫醇在第一个反应分馏系统中反应生成硫化物，在第二个反应分熘塔中加氢脱硫，将硫化物转化为H2S,并除去。菲利浦石油公司CN1382199A(2002)专利中公开了在氧化锌上负载双金属促进剂，制备吸附剂，用于催化裂化汽油的吸附脱硫。李春义等人在CN2521218Y(2002)专利中公开了在开发脱硫催化剂的基础上，建立一种汽油催化裂化脱硫循环流化床反应再生装置，将汽油中的流化物转化为H2S。张继军等人在CN1393511A(2003)专利中介绍了汽油分子筛吸附脱硫方法。在CN1429884A(2003)专利中，高步良等人将汽油进入一个反应器使硫醇与二烯烃反应生成高沸点的硫化物、然后对重汽油进行选择性加氬脱硫。在CN1465668A(2004)专利中，李大东等人将汽油原^H刀割为轻、重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分进行选择性加氢。在CN1478866A(2004)专利中，石玉林等人将汽油原料切割为轻、重汽油馏分；重汽油馏分经过加氢脱硫反应，再进一步经过加氢脱d醇脱去碌u醇。
发明内容本发明目的是提供一种以来源广泛、成本低的氧气为氧化剂对汽油进行氧化处理、再经吸附处理去除硫化物的脱硫方法。本发明采用的技术方案是一种汽油的氧化吸附脱硫方法，所述方法包括将氧化催化剂加入水中，混合均匀得到水溶液，将所述水溶液与汽油混合，以氧气为氧化剂(可直接通入氧气，也可通入空气)进行氧化处理，最后采用吸附剂，在0150°C、0.15.0MPa条件下对氧化后的汽油进行吸附处理去除^/f匕物，得到脱硫汽油；所述氧化处理条件为汽油与水溶液体积比为1:0.25.0,温度50。C200。C，氧气分压0.2MPa5.0MPa,氧化时间2.0min120min;所述水溶液中氧化催化剂质量添加量为0.110%(即100g水中添加0.1~10g氧化催化剂)，所述氧化催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物鴒酸、鴒酸盐、硼酸、氧化铈、四硼酸钠、过硼酸钠、碳酸锰、氧化锌、三氧化钼、硝酸钴、偏钒酸钠、磷鴒酸、磷钼酸、硅鴒酸；所述氧化催化剂优选为下列之一硼酸、碳酸锰或氧化锌，所述水溶液中氧化催化剂质量添加量优选为1.0~5.0%。所述吸附剂为下列之一或其中两种以上的混合物活性炭、活性白土、氧化铝、氧化钙、Y型分子筛、X型分子筛、氧化锌。所述吸附剂优选为活性白土。所述吸附可在吸附床中进行，在温度0150。C、0.15.0MPa、质量空速0.510.0h"条件下对氧化后的汽油进行吸附处理，得到脱硫汽油。所述吸附也可采用混合搅拌吸附方式，与吸附剂质量为氧化后的汽油质量的250%、吸附时间1.0min60.0min,吸附温度0150。C,吸附压力0.卜5.0MPa。可以对使用过的吸附剂进行水蒸气吹扫，以及空气吹扫，脱除吸附物，以便于吸附剂重复使用。可以向汽油与含有氧化催化剂的水溶液混合物直接通入含氧气体进行汽油氧化处理，也可以先往水溶液通入含氧气体(通常为空气，也可直接通入氧气)，然后将溶解氧气的水溶液与汽油接触，对汽油进行氧化处理。所述氧化处理结束后，氧化后的汽油可先经水洗涤再进^f于后处理去除硫化物；所述洗涤在10°C~90°C、0.1MPa5.0MPa的条件下进行，氧化后的汽油与水体积比为1:0.2~5.0。汽油中有机硫化物与具有相似结构的烃类相比，极性差别不大，而氧化的硫化物如砜或亚砜的极性又远大于未氧化的硫化物极性，因此汽油中有机硫化物的充分氧化是汽油氧化与吸附脱硫的关键。目前国内外普遍采用双氧水作为氧化剂，开展燃料油氧化，以及脱硫研究。本发明采用来源广泛、成本低的分子氧作为氧化剂，在氧化催化剂的作用下对汽油进行选择性氧化处理，提高硫化物的极性，然后通过吸附处理，将极性硫化物从汽油中分离出来，实现汽油氧化与吸附脱硫。具体的，所述方法如下(1)将氧化催化剂加入水中，混合均匀得到水溶液；所述水溶液中氧化催化剂质量添加量为1.05.0%;(2)将步骤(1)水溶液和汽油混合，汽油与水溶液体积比为1:0.5~2.0,于温度120。C180。C下通入空气或氧气，控制氧气分压为0.3MPa3.0MPa，进行氧化处理10min80min,分层，取油层，得到氧化后的汽油；(3)将步骤(2)氧化后的汽油在温度10。C90。C、0.1MPa5.0MPa的条件下水洗涤10min60min,氧化后的汽油与水体积比为1:0.52.0,分层，取油层，得到水洗汽油；(4)往步骤(3)水洗汽油中加入吸附剂，吸附剂质量为水洗汽油质量的5~10%,在温度0150。C、(U5.0MPa下对水洗汽油进行吸附处理10min60min,静置，沉降分离，得到脱硫汽油。或者，所述方法如下(1)将氧化催化剂加入水中，混合均匀得到水溶液；所述水溶液中氧化催化剂质量添加量为1.0~5.0%;(2)将步骤(1)水溶液和汽油混合，汽油与水溶液体积比为1:0.5~2.0，于温度120。C180。C下通入空气或氧气，控制氧气分压为0.3MPa3.0MPa,进行氧化处理10min80min,分层，取油层，得到氧化后的汽油；(3)将步骤(2)氧化后的汽油在温度10。C90。C、0.1MPa5.0MPa的条件下水洗涤10min60min,氧化后的汽油与水体积比为1:0.5~2.0,分层，取油层，得到水洗汽油；(4)采用吸附床,在0150。C、0.15.0MPa、质量空速0.5~10.0h"条件下对步骤(3)水洗汽油进行吸附处理，得到脱^^汽油。本发明的有益效果主要体现在以来源广泛的氧气为氧化剂，成本低；以催化氧化处理结合吸附处理或萃取处理，脱^e克效率高，脱^e危效率可达80%以上。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例中所处理的汽油是催化裂化汽油，硫含量为139.58^ig/g,用RPA-200型微库仑分析仪测定汽油的硫含量。由催化裂化汽油硫含量与脱硫汽油硫含量之差，除以催化裂化汽油硫含量，计算汽油脱硫率。实施例114:考察不同催化剂的氧化脱硫效果称取2g催化剂加入反应釜，然后量取400mL汽油，200mL去离子水分别加入反应釜中。在反应釜搅拌转速为600r/min条件下将反应物升温至140°C,通入氧气，氧分压为IMPa,反应60min。反应结束后立即停止通入氧气，开启冷凝水进行冷却至25°C。将反应物排出反应釜，倒入分液漏斗，静置lOmin分层，取油层得到氧化汽油。在室温、油水体积比为1:1(此为氧化汽油与水体积比，下同)的条件下水洗lOmin,沉降分离，取油层得到水洗氧化汽油。接着，在室温、氧化汽油与HY型分子筛吸附剂质量比20:l的条件下，搅拌吸附20min,经过静置沉降分离，得到脱硫汽油，并测定汽油脱硫率，不同催化剂的汽油脱硫实验结果列于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例1524:考察氧化条件对汽油脱>5危的影响将400mL汽油、氧化锌催化剂和去离子水加入反应釜中。在反应釜搅拌转速为600r/min条件下，通入氧气进行不同条件的氧化反应。反应结束后立即停止通入氧气，开启冷凝水进行冷却至25°C。将反应物排出反应釜，倒入分液漏斗，静置10min分层，得到氧化汽油。在室温、油水体积比为1:1的条件下水洗10min，沉降分离，得到水洗汽油。接着，在室温、氧化汽油与活性白土吸附剂质量比20:1的条件下，搅拌吸附20min,经过静置沉降分离，得到脱硫汽油，并测定汽油脱硫率，不同催化剂占水的质量浓度等氧化条件的汽油脱硫实验结果列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例25:用空气对汽油氧化处理的脱;e克实验称取3.0g碳酸锰催化剂加入反应釜，然后量取400mL汽油，200mL蒸镏水分别加入反应釜中。在反应釜搅拌转速为600r/min条件下将反应物升温至140。C，通入空气，使系统压力达到5.0MPa,反应30min。反应结束后立即停止通入空气，开启冷凝水进行冷却至25°C。将反应物排出反应釜，倒入分液漏斗，静置10min分层，得到氧化汽油。在室温、氧化汽油与活性白土吸附剂质量比20:l的条件下，搅拌吸附20min，经过静置沉降分离，得到脱^U气油，并测定汽油脱^;充率，脱^i率结果为57.36%。实施例26~34:考察吸附操作条件对汽油脱硫的影响称取3.0g碳酸锰催化剂加入反应釜，然后量取400mL汽油，200mL去离子水分别加入反应釜中。在反应釜搅拌转速为600r/min条件下将反应物升温至140。C,通入氧气，氧气分压为l.OMPa,反应60min。反应结束后立即停止通入氧气，开启冷凝水进行冷却至25°C。将反应物排出反应釜，倒入分液漏斗，静置10min分层，得到氧化汽油。在室温、油水体积比为1:1的条件下水洗10min，沉降分离，得到水洗汽油。接着，用各种吸附剂对氧化汽油进行吸附处理，得到脱硫汽油，并测定汽油脱硫率。不同吸附条件的汽油脱硫实验结果列于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实验过程是，量取200mL汽油，在室温、油水体积比为1:1条件下水洗10min;接着，在30。C、吸附剂与汽油质量比1:10条件下，用活性白土搅拌吸附处理30min,经过沉降分离得到脱硫汽油，测定汽油脱硫率的实-险结果为32.28%。将直接吸附脱硫实验结果与上述氧化吸附脱硫结果相比，得知汽油氧化吸附脱石克率明显大于直接吸附脱辟u率，汽油氧化过程对脱石克有明显的贡献。实施例3639:固定床吸附脱硫实-险将300mL石灰酸锰质量含量为2.0%的水溶液与400mL汽油加入反应釜，在反应爸搅拌转速为600r/min条件下将反应物加热到150°C,通入空气，使系统压力达到5.0MPa，反应30min。反应结束后立即停止通入空气，开启冷凝水进行冷却至25'C。将反应物排出反应釜，倒入分液漏斗，静置10min分层，得到氧化汽油。以活性白土作为吸附剂，在固定床吸附装置上对氧化汽油进行吸附处理，不同条件的汽油吸附脱硫率实验结果列于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上述实验结果表明，采用氧气作为氧化剂，对汽油进行氧化处理，接着进行吸附处理，可以实现汽油脱硫，该脱硫方法具有良好的应用前景。权利要求1.一种汽油的氧化吸附脱硫方法，所述方法包括将氧化催化剂加入水中，混合均匀得到水溶液，将所述水溶液与汽油混合，以氧气为氧化剂进行氧化处理，最后采用吸附剂，在0～150℃、0.1～5.0MPa条件下对氧化后的汽油进行吸附处理去除硫化物，得到脱硫汽油；所述氧化处理条件为汽油与水溶液体积比为1∶0.2～5.0，温度50℃～200℃，氧气分压0.2MPa～5.0MPa，氧化时间2.0min～120min；所述水溶液中氧化催化剂质量添加量为0.1～10％，所述氧化催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物钨酸、钨酸盐、硼酸、氧化铈、四硼酸钠、过硼酸钠、碳酸锰、氧化锌、三氧化钼、硝酸钴、偏钒酸钠、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸；所述吸附剂为下列之一或其中两种以上的混合物活性炭、活性白土、氧化铝、氧化钙、Y型分子筛、X型分子筛、氧化锌。全文摘要本发明提供了一种汽油的催化氧化脱硫方法，所述方法包括将氧化催化剂加入水中，混合均匀得到水溶液，将所述水溶液与汽油混合，以氧气为氧化剂进行氧化处理，再进行吸附处理去除硫化物，得到脱硫汽油；本发明的有益效果主要体现在以来源广泛的氧气为氧化剂，成本低；以催化氧化处理结合吸附处理，脱硫效率高。文档编号C10G53/14GK101333457SQ20081006329公开日2008年12月31日申请日期2008年7月30日优先权日2008年7月30日发明者杰任,炼慎,王成淑,辉金申请人:浙江工业大学