专利名称：一种用于汽油脱硫的含磷酸侧链的聚酰亚胺及其制备方法
技术领域：
本发明涉及材料领域，特别涉及一种含磷酸侧链的聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术：
现代社会，汽车尾气已经成为城市大气环境的主要污染源，汽油燃烧排放的尾气 中含有的硫氧化物(SOx)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)，是形成酸雨的主要原因，严重污 染城市空气环境。为改善汽油燃烧带来的环境污染，必须降低汽油中硫化物的含量。随着 世界各国对环境保护的日益重视以及环保法规的日益严格，生产低硫及超低硫汽油正逐渐 为人们所关注。我国车用汽油国家标准与国外先进标准相比尚有一定的差距，我国从2005 年起车用汽油硫含量执行不大于500 μ g/g的规定，最新的车用无铅汽油标准规定自2009 年12月31日起，继北京、上海和广州之后，全国范围的无铅汽油硫含量都要实行欧III标 准，降至150 μ g/g。我国规划汽油质量到2010年与国际标准接轨，中国石化和中国石油正 联合开展欧IV汽油柴油的研究，为制定我国下一阶段的汽油柴油标准做好准备。汽油中硫化物主要为硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类硫化物，其中硫醚硫和噻吩硫 的质量浓度占总硫的85%以上，汽油脱硫以脱除硫醚硫和噻吩硫为主。传统的汽油脱硫方法有催化加氢脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫、生物脱硫、溶剂萃取 脱硫等。但是，催化加氢脱硫会导致汽油辛烷值下降，且脱硫条件高温高压，成本较高；吸附 脱硫的吸附量较低，选择性较低；氧化脱硫的油品回收率偏低，且氧化剂与萃取溶剂的成本 偏高；生物脱硫的稳定性不高，脱硫反应速度较慢；溶剂萃取脱硫还需要解决溶剂脱硫效 率较低的问题。膜法脱硫是一种新型的汽油脱硫技术，与传统脱硫方法相比有明显的优势。美 国专利US 6736961报道了 一种膜渗透气化脱硫的方法，用已有的膜如Nanofi 1 tration SR-90、Ultrafiltration G-10、Polysulfone SEP-OO13 等对石脑油进行渗透气化脱硫，并 维持膜另外一侧的压力为OKPa，但其硫透过性不高，且需要在膜的另外一侧用液体扫流提 高脱硫效率。美国专利US6702945报道了含全氟磺酸或其衍生物基团的Nafion. RTM型离 子膜可以从FCC和石脑油中有效地分离含硫化合物，然而这种膜必须含有一定种类的交换 离子，如H+、Na+等。美国专利US 6896796报道了几种聚酰亚胺的制膜过程及其对石脑油渗 透气化脱硫过程。中国专利CN 1686600报道了一种渗透气化汽油脱硫共混复合膜的制备 方法，但并没有涉及到汽油脱硫后芳烃含量和辛烷值的变化，且没有数据表明脱硫后辛烷 值保持不变。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种汽油脱硫效率高、能保持汽油辛烷值不变、成本低、工艺简单的含磷酸侧链的聚酰亚胺。本发明的另一目的在于提供一种上述含磷酸侧链的聚酰亚胺的制备方法。本发明的目的通过下述技术方案实现
一种含磷酸侧链的聚酰亚胺，其平均相对分子量为10000 100000，结构式为式1 或式2 <formula>formula see original document page 7</formula>上述含磷酸侧链的聚酰亚胺的制备方法，是先将含羟基芳二胺单体与二酐进行缩 聚反应制备出聚酰亚胺，然后经过磷酯化及水解合成得到，具体包括下述步骤(1)在氮气保护下，化合物a在有机溶剂A中溶解后，与二酐进行缩聚反应3 20 小时，然后加入二甲苯，升温到100 200°C脱水反应3 24小时，除去有机溶剂A后，得到 化合物b ；所述化合物a的结构式为式3、式4、式5、式6或式7中的一种；所述化合物b的 结构式为式8或式9;<formula>formula see original document page 8</formula>其中，式8和式9中，礼、R2的含义同式1和式2中相应参数的含义；(2)此步骤为下述(2-1)、(2-2)步骤中的一种，其中(2_1)步骤制备得到的化合 物不含烃基，(2-2)步骤制备得到的化合物含有烃基(2-1)化合物b在氮气保护下，溶解在有机溶剂B中，冰浴加入三乙胺、氯化亚铜、 磷化试剂，常温反应5 24小时，除去有机溶剂B，得到化合物cl ；所述化合物cl的结构式 为式10-1或式11-1 ；
<formula>formula see original document page 8</formula>其中，式10-1和式11-1中，R1, R2, R3的含义同式1和式2中相应参数的含义，且
R3中η = 0，即表示聚合物侧链接上磷酸基团，不含烃基；(2-2)先将弱碱、化合物e溶解在有机溶剂C中，然后在10 100°C下，1 3小时 内加入化合物b，继续反应5 20小时，过滤沉淀，除去有机溶剂C，分离提纯后得到化合物 d ；所述化合物d的结构式为式13或式14 ；所述化合物e的结构式为式12 ；<formula>formula see original document page 9</formula>其中，式12中，η = 1 12 ；式13和式14中，R^RyR3的含义同式1和式2中相 应参数的含义，且R3中的η = 1 12，即表示含1 12个碳原子的烃基；然后将化合物d溶解在有机溶剂B中，加入磷化试剂，在50 200°C温度范围内反 应1 5天，除去有机溶剂B，分离提纯，得到化合物c2 ；所述化合物c2的结构式为式10-2 或式11-2 ；
<formula>formula see original document page 9</formula>其中，式10-2和式11-2中，R1、R2, R3的含义同式1和式2中相应参数的含义，且 R3中η = 1 12，即表示含1 12个碳原子的烃基；(3)将化合物cl或c2溶解在有机溶剂B中，加入XSi (Me)3水解，其中X为Br、Cl 或I，反应结束后分离提纯，得到含磷酸侧链的聚酰亚胺。步骤1中，结构式为式3的化合物a的制备方法是在氮气保护和100°C 150°C 温度下，对羟基苯甲醛、苯胺和盐酸苯胺混合并反应1 5小时，冷却并分离提纯，得到式3 的化合物a。其中，对羟基苯甲醛苯胺盐酸苯胺的摩尔比是1 (2 10) (0.1 1)；所述的分离是过滤，所述的提纯是重结晶。结构式为式4 7的化合物a可以在市场直 接购得。步骤1中，所述有机溶剂A是N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基 乙酰胺或间甲酚中的一种。步骤1中，所述二酐的结构式为式15 20中的一种<formula>formula see original document page 10</formula>式18式19式20步骤1，化合物a与二酐的摩尔比为1 (1 1. 6)。有机溶剂A与二甲苯体积比 为 2 1。步骤2-1中，所述有机溶剂B是氯仿、四氢呋喃、二氧六环或二甲基亚砜的一种或 一种以上混合物；所述磷化试剂是氯磷酸二乙酯、溴磷酸二乙酯、碘磷酸二乙酯或氟磷酸二 乙酯。步骤2-1中，化合物b 三乙胺氯化亚铜磷化试剂的摩尔比为1 (3 10) (0. 1 1) (1 10)。步骤2-2中，所述有机溶剂C是氯仿、四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、乙腈或丙酮 的一种或一种以上的混合物；所述弱碱是碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸钾；所述磷化 试剂是亚磷酸三乙酯；所述分离是过滤，所述提纯是溶剂洗涤。步骤2-2中，化合物b 化合物e 弱碱的摩尔比为1 (1 10) (1 5)。步骤2-2中，化合物d 磷化试剂的摩尔比为1 (1 10)。步骤3中，化合物cl或c2 XSi(Me)3的摩尔比为1 (1 5)。步骤3中，水解的温度为O 100°C，时间是1 5天；所述分离是旋转离心分离， 所述提纯是旋转蒸发溶剂。上述含磷酸侧链的聚酰亚胺的应用，是含磷酸侧链的聚酰亚胺(结构式为式1或 式2)制成平板膜，用于汽油的脱硫，具体步骤是在沸点为50 350°C的溶剂中制成铸膜 液，原来稳态溶液变成非稳态而产生液_液相转换最后固化成膜，所制出来的膜为表层致 密、底层疏松多孔的非对称平板膜。得到的膜用于高含硫汽油如FCC汽油、催化裂解汽油、 直硫汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂解气油或其混合油的脱硫过程，经过脱硫后，汽油中的 硫残留量在30ppm左右，同时使芳烃量下降5% 10%，而辛烷值则保持不变。本发明与现有技术相比具有如下优点和效果(1)本发明提供的含磷酸侧链的聚酰亚胺可制成膜，用于汽油的脱硫过程，脱硫效 率高，经过脱硫后，汽油中的硫残留量在30ppm左右，同时使芳烃量下降5 % 10 %，而辛烷 值则保持不变。 (2)本发明的制备过程简单，成本低。提供了 一种合成类似结构的含磷酸侧基聚酰 亚胺材料的方法，可通过调节磷酸基团的数量以及磷酸侧链的长度对材料成膜后的渗透气 化性能进行调控。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1氮气保护下，将0. 05mol对羟基苯甲醛，0. IOmol苯胺，0. 005mol盐酸苯胺加入到 反应瓶中，待其完全溶解后，在100°C下反应1小时，冷却析出沉淀，过滤沉淀，得到粗品化 合物，用甲醇重结晶操作几次后，蒸发干燥，得到纯净的4，4- 二氨基，4-羟基三苯甲烷(即 式3的化合物a)。氮气保护下，将0.02mol 4，4_ 二氨基，4_羟基三苯甲烷溶解于25ml N，N二甲基乙 酰胺中，加入0. 02mol均苯四甲酸二酐，常温下搅拌3小时，然后加入12. 5ml 二甲苯溶液，
-ΟχΟ-
升温到100°c进行脱水亚胺化反应5小时，得到式8的化合物b (其中R1为 R2为XX，民中η = 0表示不含烃基)将0. 004mol式8的化合物b在氮气保护下溶解于15ml氯仿中，冰浴下加入 0. 012mol三乙胺，0. 0004mol氯化亚铜，然后分批加入溶解在IOml氯仿中的溴磷酸二乙酯 0. 004molo常温反应8小时，回收滤液，在甲醇中沉淀出聚合物，真空干燥后得到式10_1的
-OKV
化合物Cl (其中R1为 ζ) R2为)R3中η = O表示不含烃基)。将0. 004mol式10_1的化合物cl溶解在氯仿中，加入0. 004mol的三甲基氯硅烷， 在20°C下反应1天，用旋转蒸发仪除去多余的溶剂后，用甲醇沉淀洗涤聚合物，真空干燥后
^χΟ-
得到含磷酸侧链的聚酰亚胺(结构式为式1，其中R1为 R2为^^ R3中
丨 ν , XX,
η = 0)，平均相对分子量为35660，IR :1725U780cm^左右出现了酰亚胺键中C = 0伸缩振 动峰，1380CHT1左右出现酰亚胺键中C-N伸缩振动峰。将上述制得的含磷酸侧链的聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮制成质量分数为10% 的铸膜溶液，并以磁力搅拌器充分搅拌24小时，待溶质全部溶解后过滤除去杂质，静置一 天以完全除去铸膜液中的气泡。然后将铸膜液倾倒在玻璃平板上，均勻地以刮刀涂抹铸膜 液，然后把玻璃板置于80°C的强制对流烘箱中5小时，溶剂挥发后取出冷却，浸至水中将膜 取下，室温下干燥后置于真空箱中常温干燥24小时，得到含磷酸侧链的聚酰亚胺膜。将制 得的聚酰亚胺膜对FCC汽油进行渗透气化脱硫，脱硫后的汽油取样分析，数据如下辛烷值 93. 2 (脱硫前 94. 0)，20°C密度为 721. 3Kg/m3 (脱硫前为 721. 9Kg/m3)，铅含量 0. 001g/L (脱 硫前0. 001g/L)，10%蒸发温度为61°C (脱硫前60°C )，50%蒸发温度为80. 5°C (脱硫前 80. 50C )，90%蒸发温度为161°C (脱硫前161. 5°C )，终馏点180°C (脱硫前180°C )，残留 量1. 0% (脱硫前1. 0% )，实际胶质3mg/100mL(脱硫前3mg/100mL)，硫含量29ppm(脱硫 前1300ppm)，50°C，3h铜片腐蚀为Ia级(脱硫前为Ia级)，没有水溶性酸或碱(脱硫前无 碱)，苯含量1.8% (脱硫前2.5% )，芳烃含量13. 8% (脱硫前17.6% )，烯烃含量32.
(脱硫前38. 2)。
实施例2 氮气保护下，将0. 06mol对羟基苯甲醛，0. 48mol苯胺溶液，0. 042mol盐酸苯胺加入到反应瓶中，待其完全溶解后，在150°C下反应5小时，冷却析出沉淀，过滤沉淀，得到粗 品化合物，用甲醇重结晶操作几次后，蒸发干燥，得到纯净的4，4- 二氨基，4-羟基三苯甲烷 (即式3的化合物a)。氮气保护下，将0.025mol 4,4' - 二氨基_4〃 -羟基三苯甲烷溶解于40mlN，N 二 甲基甲酰胺中，加入0. 030mol萘四酸二酐(即式16的化合物)，常温下搅拌8小时，然后加 入20ml 二甲苯溶液，升温到130°C进行脱水亚胺化反应10小时，得到式8的化合物b (其中
R1为R2 %R3中η = 0表示不含烃基)将0. 005mol式8的化合物在氮气保护下溶解于30ml四氢呋喃中，冰浴下加入 0. 025mol三乙胺，0. 0015mol氯化亚铜，然后分批加入溶解在IOml氯仿中的氯磷酸二乙酯 0. 015mol。常温反应8小时，回收滤液，在甲醇中沉淀出聚合物，真空干燥后得到式10_1的
化合物cl (其中R1为^^^— &为二8二民中1! = 0表示不含烃基)。将0. 005mol式10-1的化合物cl溶解在氯仿中，加入0. Olmol的三甲基溴硅烷，在 40°C下反应2天，用旋转蒸发仪除去多余的溶剂后，用甲醇/盐酸溶液洗涤聚合物，真空干
燥后得到含磷酸侧链的聚酰亚胺(结构式为式1，其中礼为R2 %
R3中η = 0表示不含烃基)，平均相对分子量为28260，IR :1725U780cm^左右出现了酰亚 胺键中C = O伸缩振动峰，1380CHT1左右出现酰亚胺键中C-N伸缩振动峰。将上述聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮制成质量分数为10%的铸膜溶液，并以磁 力搅拌器充分搅拌24小时，待溶质全部溶解后过滤除去杂质，静置一天以完全除去铸膜液 中的气泡。然后将铸膜液倾倒在玻璃平板上，均勻地以刮刀涂抹铸膜液，然后把玻璃板置 于80°C的强制对流烘箱中5小时，溶剂挥发后取出冷却，浸至水中将膜取下，室温下干燥后 置于真空箱中常温干燥24小时，得到聚酰亚胺膜。将制得的聚酰亚胺膜对FCC汽油进行 渗透气化脱硫，脱硫后的汽油取样分析，数据如下辛烷值93. 1 (脱硫前94. 0)，20°C密度 为 721. 7Kg/m3(脱硫前为 721. 9Kg/m3)，铅含量 0. 001g/L (脱硫前 0. 001g/L)，10% 蒸发温 度为61.3°C (脱硫前60°C )，50%蒸发温度为80.5°C (脱硫前80. 5°C )，90%蒸发温度为 1610C (脱硫前161. 50C )，终馏点180°C (脱硫前180°C )，残留量1. 0% (脱硫前1. 0% )， 实际胶质3. lmg/100mL (脱硫前3mg/100mL)，硫含量35ppm(脱硫前1300ppm)，50°C，3h铜片 腐蚀为Ia级(脱硫前为Ia级)，没有水溶性酸或碱(脱硫前无碱)，苯含量2. 0% (脱硫前 2. 5% )，芳烃含量14. 8% (脱硫前17. 6% )，烯烃含量32. 7% (脱硫前38. 2% )。实施例3 氮气保护下，将0.02mOl 3，3' - 二氨基_4，4' -二羟基联苯(即式6的化合 物a)溶解于50ml N-甲基吡咯烷酮中，加入0. 026mol 3,3' ,4,4' -二苯醚四甲酸二酐(即式18的化合物)，常温下搅拌8小时，然后加入25ml 二甲苯溶液，升温到150°C 进行脱水亚胺化反应12小时，得到式9的化合物b (其中R1R2为
民中n=o表示不含烃基)。将0. Olmol式9的化合物b在氮气保护下溶解于45ml 二氧六环中，冰浴下加入0. 06mol三乙胺，0. 005mol氯化亚铜，然后在20分钟内滴加溶解在40ml 二氧六环中的氯磷 酸二乙酯0. 05molo常温反应12小时，回收滤液，在甲醇中沉淀出聚合物，真空干燥后得到
式11-1的化合物cl (其中R1为—^^^^ R2为民中n = 0
表示不含烃基)。将0. Olmol式11的化合物cl溶解在氯仿中，加入0. 03mol的三甲基氯硅烷， 在60°C下反应3天，用旋转蒸发仪除去多余的溶剂后，用甲醇溶液洗涤聚合物，真空干
燥后得到含磷酸侧链的聚酰亚胺(结构式为式2，其中R2为
民中n = 0表示不含烃基)，平均相对分子量为41430，IR:1725、
1780cm"1左右出现了酰亚胺键中C = 0伸缩振动峰，1380cm"1左右出现酰亚胺键中C-N伸缩 振动峰。将上述聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮制成质量分数为10%的铸膜溶液，并以磁 力搅拌器充分搅拌24小时，待溶质全部溶解后过滤除去杂质，静置一天以完全除去铸膜液 中的气泡。然后将铸膜液倾倒在玻璃平板上，均勻地以刮刀涂抹铸膜液，然后把玻璃板置 于80°C的强制对流烘箱中5小时，溶剂挥发后取出冷却，浸至水中将膜取下，室温下干燥后 置于真空箱中常温干燥24小时，得到聚酰亚胺膜。将制得的聚酰亚胺膜对FCC汽油进行 渗透气化脱硫，脱硫后的汽油取样分析，数据如下辛烷值93. 8 (脱硫前94. 0)，20°C密度 为 721. 6Kg/m3(脱硫前为 721. 9Kg/m3)，铅含量 0. 001g/L (脱硫前 0. 001g/L)，10% 蒸发温 度为61. 1°C (脱硫前60°C )，50%蒸发温度为80.5°C (脱硫前80. 5°C )，90%蒸发温度为 161. 2°C (脱硫前161.5°C)，终馏点180°C (脱硫前180°C )，残留量1. 0% (脱硫前1.0%)， 实际胶质3mg/100mL (脱硫前3mg/100mL)，硫含量38ppm(脱硫前1300ppm)，50°C，3h铜片腐 蚀为Ia级(脱硫前为Ia级)，没有水溶性酸或碱(脱硫前无碱)，苯含量2. 0% (脱硫前 2. 5% )，芳烃含量14. 0% (脱硫前17. 6) %，烯烃含量35. (脱硫前38. 2% )。实施例4 氮气保护下，将0.02mOl 2，2_双(3_氨基_4_羟基苯基)-六氟丙烷(即式7的化 合物a)溶解于60ml间甲酚中，加入0.028mol 3,3' ,4,4'-苯酮四甲酸二酐(即式20的 化合物)，常温下搅拌10小时，然后加入30ml 二甲苯溶液，升温到170°C进行脱水亚胺化反
ΓII
应15小时，得到式9的化合物b (其中R1为^^TTT^C 为=Cre^OCR3中η = O表示不含烃基)。将0.02mOl碳酸钾、0.02mOl 1，6_ 二溴己烷(即式12的化合物e，其中η = 6)溶 解在80ml乙腈中，然后在40°C下，2小时内分几次加入0. Olmol式9的化合物b，继续反应 8小时，过滤沉淀，水洗后搜集滤液，浓缩后在正己烷中沉淀出来，真空干燥后得到式14的<formula>formula see original document page 14</formula>化合物d(其中R1为=QrnOCRa为民中n=6表示含6
个碳原子的烃基)。将0. 005mol式14的化合物d溶解在40ml四氢呋喃中，加入0. 015mol亚磷酸三 乙酯，在80°C下反应2天，旋转蒸发溶剂以后，经柱层析提纯后得到式11-2的化合物c2 (其<formula>formula see original document page 14</formula>
中Ri为〕C^^OCRa为^中n=6表示含6个碳原子的
烃基)。将0. 005mol式11-2的化合物c2溶解在40ml四氢呋喃中，加入0. 020mol的三甲
基溴硅烷，在80°C下反应4天，用旋转蒸发仪除去多余的溶剂后，用甲醇溶液洗涤聚合物，？。
真空干燥后得到含磷酸侧链的聚酰亚胺(结构式为式2，其中R1为〕]^rinOCRa
为〕)R3中η = 6表示含6个碳原子的烃基)，平均相对分子量为57210，
IR:1725U780cm^左右出现了酰亚胺键中C = 0伸缩振动峰，1380CHT1左右出现酰亚胺键 中C-N伸缩振动峰。将上述聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮制成质量分数为10%的铸膜溶液，并以磁 力搅拌器充分搅拌24小时，待溶质全部溶解后过滤除去杂质，静置一天以完全除去铸膜液 中的气泡。然后将铸膜液倾倒在玻璃平板上，均勻地以刮刀涂抹铸膜液，然后把玻璃板置 于80°C的强制对流烘箱中5小时，溶剂挥发后取出冷却，浸至水中将膜取下，室温下干燥后 置于真空箱中常温干燥24小时，得到聚酰亚胺膜。将制得的聚酰亚胺膜对FCC汽油进行 渗透气化脱硫，脱硫后的汽油取样分析，数据如下辛烷值93. 5 (脱硫前94. 0)，20°C密度 为 721. 2Kg/m3(脱硫前为 721. 9Kg/m3)，铅含量 0. 001g/L (脱硫前 0. 001g/L)，10% 蒸发温 度为61. 1°C (脱硫前60°C )，50%蒸发温度为80.5°C (脱硫前80. 5°C )，90%蒸发温度为 161. 4°C (脱硫前161.5°C)，终馏点180°C (脱硫前180°C )，残留量1. 0% (脱硫前1.0%)， 实际胶质3mg/100mL (脱硫前3mg/100mL)，硫含量44ppm(脱硫前1300ppm)，50°C，3h铜片腐 蚀为Ia级(脱硫前为Ia级)，没有水溶性酸或碱(脱硫前无碱)，苯含量2. 1 % (脱硫前 2. 5% )，芳烃含量14. 5% (脱硫前17. 6% )，烯烃含量32. 9% (脱硫前38. 2% )。实施例5氮气保护下，将0. 05mol 3，5_ 二氨基苯酚(即式4的化合物a)溶解于70ml N， N-二甲基乙酰胺中，加入0. OSmol 3,3' ,4,4'-联苯四甲酸二酐(即式17的化合物)，常 温下搅拌15小时，然后加入35ml 二甲苯溶液，升温到200°C进行脱水亚胺化反应20小时，得到式9的化合物b (其中R1 <formula>formula see original document page 15</formula> R2<formula>formula see original document page 15</formula>为，R3中n = O表示不含烃基)。将0. Imol碳酸氢钠、0. Imol 1，8_ 二溴辛烷(即式12的化合物e，其中η = 8)溶 解在IOOml 二氧六环/乙腈(1 1)溶液中，然后在70°C下，3小时内分几次加入0.025mol 式9的化合物b，继续反应15小时，过滤沉淀，水洗后搜集滤液，浓缩后在正己烷中沉淀出
来，真空干燥后得到式13的化合物d(其中R1为R2为XXXX R3中η = 8表示含8个碳原子的烃基)。将0. 05mol式13的化合物d溶解在80ml 二甲基亚砜中，加入0. 40mol亚磷酸三乙 酯，在120°C下反应3天，旋转蒸发溶剂以后，经柱层析提纯后得到式10-2的化合物c2(其
中R1、(^为，R2为^QflQC R3中η = 8表示含8个碳原子的烃基)。将0. 02mol式10-2的化合物c2溶解在90ml 二甲基亚砜中，加入0. Imol的三 甲基碘硅烷，在100°C下反应5天，用旋转蒸发仪除去多余的溶剂后，用甲醇溶液洗涤聚
合物，真空干燥后得到含磷酸侧链的聚酰亚胺(结构式为式1，其中R1为<formula>formula see original document page 15</formula>R2为
^<formula>formula see original document page 15</formula> R3中η = 8表示含8个碳原子的烃基)，平均相对分子量为53980，IR
1725U780CHT1左右出现了酰亚胺键中C = 0伸缩振动峰，1380CHT1左右出现酰亚胺键中C-N 伸缩振动峰。将上述聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮制成质量分数为10%的铸膜溶液，并以磁 力搅拌器充分搅拌24小时，待溶质全部溶解后过滤除去杂质，静置一天以完全除去铸膜液 中的气泡。然后将铸膜液倾倒在玻璃平板上，均勻地以刮刀涂抹铸膜液，然后把玻璃板置 于80°C的强制对流烘箱中5小时，溶剂挥发后取出冷却，浸至水中将膜取下，室温下干燥后 置于真空箱中常温干燥24小时，得到聚酰亚胺膜。将制得的聚酰亚胺膜对FCC汽油进行 渗透气化脱硫，脱硫后的汽油取样分析，数据如下辛烷值93. 2 (脱硫前94. 0)，20°C密度 为 721. 4Kg/m3(脱硫前为 721. 9Kg/m3)，铅含量 0. 001g/L (脱硫前 0. 001g/L)，10% 蒸发温 度为61.4°C (脱硫前60°C )，50%蒸发温度为80.7°C (脱硫前80. 5°C )，90%蒸发温度为 161. 9°C (脱硫前161.5°C)，终馏点180°C (脱硫前180°C )，残留量1. 0% (脱硫前1.0%)， 实际胶质3mg/100mL (脱硫前3mg/100mL)，硫含量34ppm(脱硫前1300ppm)，50°C，3h铜片腐 蚀为Ia级(脱硫前为Ia级)，没有水溶性酸或碱(脱硫前无碱)，苯含量2. 2% (脱硫前 2. 5% )，芳烃含量15. (脱硫前17. 6% )，烯烃含量33. 7% (脱硫前38. 2% )。
权利要求
一种含磷酸侧链的聚酰亚胺，其平均相对分子量为10000～100000，结构式为式1或式2其中，R1为R2为R3＝(CH2)n，n＝0～12。FSA00000078875500011.tif,FSA00000078875500012.tif,FSA00000078875500013.tif,FSA00000078875500014.tif,FSA00000078875500015.tif
2.—种权利要求1所述的含磷酸侧链的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)在氮气保护下，化合物a在有机溶剂A中溶解后，与二酐进行缩聚反应3 20小 时，然后加入二甲苯，升温到100 20(TC脱水反应3 24小时，除去有机溶剂A后，得到化 合物b ；所述化合物a的结构式为式3、式4、式5、式6或式7中的一种；所述化合物b的结 构式为式8或式9 ；<formula>formula see original document page 2</formula>式3式4式5<formula>formula see original document page 3</formula>式8式9其中，式8和式9中，RpR2的含义同式1和式2中相应参数的含义； (2)此步骤为下述(2-1)、(2-2)步骤中的一种(2-1)化合物b在氮气保护下，溶解在有机溶剂B中，冰浴加入三乙胺、氯化亚铜、磷化 试剂，常温反应5 24小时，除去有机溶剂B，得到化合物cl ；所述化合物c的结构式为式 10-1 或式 11-1 ；<formula>formula see original document page 3</formula>式 10-1式 11-1其中，式10-1和式11-1中，礼、R2、R3的含义同式1和式2中相应参数的含义，且R3中 η = O,即表示聚合物侧链接上磷酸基团，不含烃基；(2-2)先将弱碱、化合物e溶解在有机溶剂C中，然后在10 100°C下，1 3小时内 加入化合物b，继续反应5 20小时，过滤沉淀，除去有机溶剂C，分离提纯后得到化合物d ； 所述化合物d的结构式为式13或式14 ；所述化合物e的结构式为式12 ；<formula>formula see original document page 3</formula>式12式13式14其中，式12中，η = 1 12 ；式13和式14中，礼、R2、R3的含义同式1和式2中相应参 数的含义，且R3中的η = 1 12，即表示含1 12个碳原子的烃基；然后将化合物d溶解在有机溶剂B中，加入磷化试剂，在50 200°C温度范围内反应 1 5天，除去有机溶剂B，分离提纯，得到化合物c2 ；所述化合物c2的结构式为式10-2或 式 11-2 ；<formula>formula see original document page 4</formula>式 10-2式 11-2其中，式10-2和式11-2中，R1, R2, R3的含义同式1和式2中相应参数的含义，且R3中 η = 1 12，即表示含1 12个碳原子的烃基；(3)将化合物cl或c2溶解在有机溶剂B中，加入XSi (Me) 3水解，其中X为Br、Cl或 I，反应结束后分离提纯，得到含磷酸侧链的聚酰亚胺。
3.根据权利要求2所述的含磷酸侧链的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤1中， 结构式为式3的化合物a的制备方法是在氮气保护和100°C 150°C温度下，对羟基苯甲 醛、苯胺和盐酸苯胺混合并反应1 5小时，其中，对羟基苯甲醛苯胺盐酸苯胺的摩尔 比是1 (2 10) (0.1 1)；冷却并分离提纯，得到式3的化合物a。
4.根据权利要求2所述的含磷酸侧链的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤1中， 所述二酐的结构式为式15 20中的一种<formula>formula see original document page 4</formula>式18式19式20
5.根据权利要求2所述的含磷酸侧链的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤1，化 合物a与二酐的摩尔比为1 (1 1.6)。
6.根据权利要求2所述的含磷酸侧链的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤2-1 中，所述磷化试剂是氯磷酸二乙酯、溴磷酸二乙酯、碘磷酸二乙酯或氟磷酸二乙酯；化合物 b 三乙胺氯化亚铜磷化试剂的摩尔比为1 (3 10) (0. 1 1) (1 10)。
7.根据权利要求2所述的含磷酸侧链的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤2-2 中，所述弱碱是碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸钾；所述磷化试剂是亚磷酸三乙酯。
8.根据权利要求2所述的含磷酸侧链的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤2-2 中，化合物b 化合物e 弱碱的摩尔比为1 (1 10) (1 5)；化合物d 磷化试 剂的摩尔比为1 (1 10)。
9.根据权利要求2所述的含磷酸侧链的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤3中， 化合物cl或c2 =XSi(Me)3的摩尔比为1 (1 5)。
10. 一种权利要求1所述的含磷酸侧链的聚酰亚胺的应用，其特征在于将含磷酸侧链 的聚酰亚胺制成平板膜，用于汽油的脱硫。
全文摘要
本发明公开了一种含磷酸侧链的聚酰亚胺及其制备方法和用途，是先将含羟基芳二胺单体与二酐进行缩聚反应制备出聚酰亚胺，然后经过磷酯化及水解合成得到含磷酸侧链的聚酰亚胺。本发明的制备过程简单，成本低；提供的含磷酸侧链的聚酰亚胺可制成膜，用于汽油的脱硫过程，脱硫效率高，经过脱硫后，汽油中的硫残留量在30ppm左右，同时使芳烃量下降5％～10％，而辛烷值则保持不变。
文档编号C10G31/11GK101817926SQ20101014541
公开日2010年9月1日 申请日期2010年4月7日 优先权日2010年4月7日
发明者卢汝烽, 胡继文 申请人:中科院广州化学有限公司