一种汽油脱硫吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，尤其涉及一种汽油脱硫的方法，具体来说是一种汽油脱硫吸附剂及其制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]燃油的超深度脱硫已成为世界范围内亟待解决的一项重要研宄课题。燃油中的硫化物在燃烧过程中生成sox，SOxF仅会导致酸雨，而且可以使脱除CO和NO ,的催化剂中毒。此外，直喷式内燃机和燃料电池等新型高效燃料技术的商业化也依赖于含硫很低的液体燃料，如以燃油作为燃料电池的燃料时，为防止燃料电池电极上催化剂的中毒，硫含量需要严格控制在0.1ppm以下。传统的加氢脱硫技术能除去燃油中硫醇、硫醚等大部分硫化物。然而噻吩类硫化物，特别是苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其烷基衍生物4，6- 二烷基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)，由于存在空间位阻效应，将其深度脱除非常困难。深度脱硫需要高温、高压、大量的氢气损耗，也会伴随烯烃化合物的饱和，造成辛烷值的大幅度损失。因此寻找一种经济合理、操作缓和的深度脱硫工艺技术是目前研宄的热点。
[0004]燃油吸附深度脱硫工艺，由于其可以在常温、常压下操作，且投资成本和操作费用有可能降低一半以上，受到了人们的广泛关注。开发的吸附剂主要集中在活性炭、分子筛、金属氧化物材料等方面。采用燃油吸附法深度脱硫，吸附剂的选择性显得尤为重要。
为了提升吸附剂对有机硫的吸附选择性，通常可以在吸附剂基体上引入过渡金属如Cu、Ag、Pt、Pd等，这些金属利用络合机理增强与有机硫化物分子的相互作用[R.T.Yang, A.J.Hernandez-Maldonadoj F.H.Yang.Desulfurizat1n of transportat1nfuels with zeolites under ambient condit1ns.Science, 2003，301: 79-81]，提高硫吸附容量。而由于燃油中含有20~30wt.%的芳烃化合物，这些芳烃化合物会与有机硫化物发生竞争吸附作用，芳烃化合物的引入会使硫吸附容量降低50~75%左右[G.S.He, L.B.Sun, X.L Song, et al.Adjusting host properties to promote cuprous chloridedispers1n and adsorptive desulfurizat1n sites format1n on SBA-15.EnergyFuels, 2011，25: 3506 - 3513]。由于噻吩类硫分子易于与吸附剂表层的金属发生π络合作用，因此金属组分的分散度是影响其吸附性能的主要因素，金属组分的分散度越高，对有机硫吸附越有利。
[0005]活性炭由于廉价，比表面积高，表面官能团和孔结构可控，化学稳定性好等优点，是一种理想的吸附剂材料。传统的活性炭载体具有微孔至大孔间的广阔的孔径分布，且由于炭基体惰性的表面与金属的作用很弱，使得活性金属分布的不均匀，对有机硫的吸附选择性也受限制。
[0006]
【发明内容】
[0007]针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种汽油脱硫吸附剂及其制备方法，所述的这种汽油脱硫吸附剂及其制备方法要解决现有技术中的活性炭等脱硫吸附剂脱硫吸附的效果不佳的技术问题。
[0008]本发明一种汽油吸附脱硫剂，是一种铜改性的有序介孔碳/ 二氧化硅复合材料，在所述的复合材料中，炭的质量百分比含量为25~56%，铜与复合材料的质量比为0.08-0.18:1，所述的复合材料的比表面积在280~450m2/g之间，中孔孔径分布在5~10nm，孔容在 0.29-0.56cm3/go
[0009]本发明还提供了上述的汽油脱硫吸附剂的制备方法，包括如下步骤:
(O 一个制备有序介孔碳/ 二氧化硅复合材料的步骤，先称取酚醛树脂、正硅酸乙酯、表面活性剂、盐酸溶液和乙醇，酚醛树脂、正硅酸乙酯、表面活性剂、盐酸溶液和乙醇的质量摩尔比为 Ig: 1.04-4.16g: 1.15~2g: 0.0001-0.0004mol: 5~40g，将酚醛树脂溶于乙醇后，依次加入表面活性剂、盐酸溶液和正硅酸乙酯，35~45°C下搅拌l~3h，将得到的混合物转移到一个容器中常温蒸干，在90~110°C下加热15~30h，使酚醛树脂进一步聚合，得到有序介孔碳/ 二氧化硅复合材料的前驱体，将前驱体置于一个管式炉中，在氮气保护下，800~1000°C热处理 4~10h，升温速率为 600°C 以下 0.5-1.5°C /min，600°C 以上 4~6°C /min,得到有序介孔碳/二氧化硅复合材料；
(2)一个担载铜组分的步骤，将步骤I)所得的有序介孔碳/ 二氧化硅复合材料加入到一定体积的硝酸铜溶液中浸渍15~30h，在70~90°C下干燥10~30h后，置于另外一个管式炉中，在氮气保护下，350~450°C热处理2~4h，得到负载铜的有序介孔碳/ 二氧化硅复合材料。
[0010]进一步的，所述的表面活性剂采用代号为F127的表面活性剂，F127的化学结构为乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段聚合物，F127的分子式EOici6PO7ciEOltl6;其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基，在水中加入一定量以后可以形成胶束，由于EO嵌段的亲水性强于PO嵌段，所以在水中形成胶束以PO为内核，EO为壳层；
进一步的，所述的盐酸溶液的浓度为0.l~lmol/L ;具体的，所述的乙醇为无水乙醇。
[0011]进一步的，每克有序介孔碳/ 二氧化硅复合材料所加入硝酸铜溶液的体积为有序介孔碳/ 二氧化硅复合材料孔容的1~1.2倍。
[0012]本发明还提供了上述的汽油脱硫吸附剂的使用方法，将所述的汽油脱硫吸附剂与含有噻吩类硫化物、芳烃化合物的燃油接触，利用吸附法脱除汽油中的硫组分，吸附条件为:温度为25~35°C，吸附剂与燃油质量比为1:8~12，压力为常压。
[0013]具体的，所述汽油中含有的有机硫化物一般为BT、DBT,4, 6-DMDBT及它们的衍生物等，芳烃化合物一般为苯、甲苯等。
[0014]本发明的吸附剂载体孔壁由硅碳组分杂化贯穿组成，由于铜组分与硅羟基作用，能在载体上达到较高程度的分散，并且由于铜组分与载体中碳组分的协同作用使吸附剂对含有芳烃化合物的汽油中有机硫的吸附选择性明显提高。
[0015]本发明的吸附剂在常温常压下对含有芳烃化合物的汽油中噻吩类硫化物的吸附具有高的选择性，这主要是由于金属铜在有序介孔碳/ 二氧化硅复合材料的表面具有较高的分散性，而金属的高分散得益于氧化硅和碳组分相互贯穿形成的杂化孔表面的特性，在铜盐负载过程中，铜离子选择性的吸附在硅羟基表面，而惰性的碳表面对铜离子的分散有重要作用，使金属的分散性及利用率明显提高。
[0016]本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明采用酚醛树脂和正硅酸乙酯分别作为碳源和硅源以及表面活性剂共混，通过溶剂挥发诱导自组装法合成有序介孔碳/ 二氧化硅复合材料前驱体，再将该前驱体在惰性气氛下进行高温处理得到有序介孔碳/二氧化硅复合材料。采用浸渍法负载铜组分，经干燥、焙烧后，得到所述的汽油脱硫剂。将含硫汽油与汽油吸附脱硫剂在常温常压下接触，利用吸附法脱除汽油中的硫组分，得益于铜与有序介孔碳/ 二氧化硅复合材料载体的协同效应，该吸附剂对汽油中噻吩硫化物具有高的选择性。本发明的吸附脱硫在温和的条件下进行(常温常压)，操作成本低，吸附效率高。
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【附图说明】
[0018]图1显示了实施例1所得的有序介孔碳/ 二氧化硅复合材料载铜前后的XRD图谱。
[0019]图2显示了上述所得的实施例1所得的有序介孔碳/ 二氧化硅复合材料载铜前后的N2吸附脱附等温线。
[0020]图3显示了上述所得的实施例1所得的有序介孔碳/ 二氧化硅复合材料载铜前后的孔径分布。
[0021]图4显示了上述所得的实施例1所得的有序介孔碳/ 二氧化硅复合材料载铜前后的TEM照片。
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【具体实施方式】
[0023]下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明。
[0024]采用Rigaku D/max 2550型X射线衍射仪(CuKa，λ =0.15406 nm)对样品进行物相分析。
[0025]用JEOL JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)观察样品的微观结构。
[0026]吸附剂载体的比表面积、孔分布、总孔容的测定:在美国Micromeritics公司的ASAP2020M物理全自动吸附仪上，采用低温液氮浴在77K下测定氮气的吸附和脱附等温线，由Brumauer-Emmett-Teller多分子吸附模型法计算比表面积，用密度泛函理论(DFT)法拟合吸附等温线得到孔结构，以相对压力为0.98时单位样品质量的氮气吸附量计算总孔容。
[0027]采用日本岛津公司的气相色谱仪GC-2014C测定脱硫前后汽油中的硫含量。
[0028]实施例1
一种汽油脱硫吸附剂，用于深度脱除汽油中的苯并噻吩及其衍生物，所述的吸附剂为铜改性的有序介孔碳/ 二氧化硅复合材料，铜与复合材料的质量比为0.1:1。
[0029]所述的有序介孔碳/ 二氧化硅复合材料的比表面积为333m2/g，中孔孔径主要分布在5~10nm，孔容为0.39cm3/g，碳含量为40wt.%。
[0030]上述的汽油脱硫吸附剂的制备方法，包括如下步骤:
(I)有序介孔碳/ 二氧化硅复合材料的制备:
将6.1g苯酚在40°C下融化，加入1.0gNaOH水溶液(20wt.%)，搅拌1minJ 10.5g甲醛溶液(3