专利名称：：一种劣质汽油的超深度脱硫-恢复辛烷值加氢改质方法
技术领域：
：本发明涉及一种劣质汽油的加氢改质方法，尤其涉及一种石油炼制领域用于催化裂化(FCC)汽油，特别是超高硫、高烯烃的劣质FCC汽油的超深度脱硫一恢复辛垸值加氢改质方法。
背景技术：
：目前，催化裂化汽油中高的烯烃含量和硫含量已成为困扰世界清洁汽油生产的关键问题。在高辛垸值组分重整汽油和烷基化汽油较少的情况下，为满足日益严格的清洁汽油标准要求，FCC汽油的加氢改质就成为车用清洁燃料生产的关键技术之一。USP5770047、USP5417697、USP5411658和USP5308471公开了以加氢精制一裂化/单支链加氢异构为主的脱硫、降烯烃工艺。该工艺将全馏分FCC汽油切割为轻、重馏分，FCC汽油重馏分经常规加氢精制催化剂深度脱硫后烯烃全部转化为烷烃，所得产品在高酸性的HZSM-5沸石基催化剂上完成烷烃裂化一加氢异构反应后，通过轻重馏分调和获得全馏分改质汽油。按照上述专利的记载，最终调和产品的液体收率为94wt.%，汽油研究法辛烷值(RON)损失为2.0个单位左右。虽然上述专利提供的汽油加氢改质方法可实现脱硫、降烯烃的目的，但其所针对的原料油中烯烃含量仅为20vn/。左右且芳烃含量较高(30v。/。左右)，更多适用于国外的汽油组分，对于烯烃和硫含量都较高、芳烃含量较低(20v。/。左右)的油品，例如我国的烯烃含量高达40v。/。左右的FCC汽油，使用该工艺进行改质，在脱硫降烯烃的同时，大量烯烃被加氢饱和，导致辛烷值的损失增大，所以，这些公开报道的改质技术显然是不适用的。正是这样的原因，针对中国FCC汽油的特殊性，探索更科学合理的改质方法始终是炼油业的研究热点。CN145666A(中国专利申请号02121595.2)中提供的汽油深度脱硫降烯的方法，就是针对中国FCC汽油的上述特点，对经加氢精制催化剂实施加氢脱硫脱氮且烯烃饱和后的重汽油馏分，利用具有足够酸性功能的辛烷值恢复催化剂，实现低辛烷值烷烃分子的裂化和烷烃分子的异构化反应，然后将分别实施了改质的轻、重馏分混合成为最终改质产品，按照该专利的介绍，由于在第一段反应中烯烃被完全加氢饱和，为恢复产品的辛烷值需要提高催化剂的裂化能力，其代价是产品液体收率的大幅降低(仅86%)，且加工成本显著提高。CN1488722A(中国专利申请号02133111.1)公开了一种与上述专利相似的FCC汽油加氢改质工艺，不同之处在于FCC汽油重馏分经常规加氢精制催化剂深度脱硫、烯烃全部转化为垸烃后，所得产品在纳米HP沸石基催化剂上完成垸烃裂化一烃类单支链加氢异构反应。但是，由于HZSM-5沸石和纳米HP沸石酸性较强、酸量较大，因此裂化反应较为严重，这会抑制烷烃的单支链异构反应。CN1743425A(中国专利申请号200410074058.7)公开了一种针对我国高烯烃FCC汽油的加氢改质工艺，其中，全馏分FCC汽油经脱二烯烃、烯烃芳构和补充降烯烃三个反应改质后，脱硫率为78%、产品烯烃含量为30v°/。、产品RON损失为l.O个单位，产品液收为98.5wt.。/。左右。但是该方法主要针对低含硫FCC汽油，在尽可能减少RON损失的前提下，脱硫率较低、烯烃降幅小，所得产品质量难以满足国III和国IV清洁汽油标准，显然不适合于中高含硫量的原料油。CN1488724A(中国专利申请号02133130.8)公开了一种基于纳米沸石催化剂的FCC汽油加氢精制一芳构化工艺，其中，全馏分FCC汽油经加氢精制将大部分烯烃转化为烷烃后、再在纳米沸石催化剂上进行烷烃芳构化，产品脱硫率高、烯烃降幅大，但产品液收仅为90wt.。/。左右，产品RON5损失为2.0-3.0个单位，且纳米沸石制备复杂、再生性能不佳，因此，该工艺加工成本高、产品辛烷值损失较大，难以适应工业化生产。CN1718688A(中国专利申请号200410020932.9)公开了一种劣质FCC汽油加氢改质方法，该工艺方法先采用常规加氢精制催化剂在高进料空速下(6h—1)进行全馏分FCC汽油的脱二烯烃反应，然后釆用纳米沸石催化剂在高温(415°C)下进行烯烃芳构化，最后采用Co-Mo-K-P/Al203催化剂在高温(415°C)、更高空速(40h'1)下进行选择性脱硫。所获得产品的烯烃和硫含量均较低，但产品RON损失为3.0个单位左右，产品液体收率为94wt.。/。左右，且纳米沸石制备复杂、高温下易失活、再生性能不佳，另外在很高空速和很高温度下第三段脱硫催化剂也易失活，整个工艺的反应稳定性不理想。CN1597865A(中国专利申请号:03133992.1)公开了与CN1718688A相似的劣质FCC汽油加氢改质方法。该工艺方法先采用常规加氢精制催化剂在高进料空速下(6h'1)进行全馏分FCC汽油的脱二烯烃反应，然后采用Co-Mo-K-P/Al203催化剂进行选择性脱硫，最后采用纳米沸石催化剂在高温(415°C)下进行烯烃芳构化。所获得产品的烯烃含量较低，但产品RON损失为l.O个单位左右，上述纳米沸石的不足之处依然存在，且产品硫含量较高(脱硫率75%)、难以满足国III和国IV清洁汽油标准。CN1769388A(中国专利申请号200410082704.4)公开了一种降低FCC汽油硫和烯烃含量的加氢改质工艺。该工艺先釆用常规加氢精制催化剂在高进料空速下(6h'1)进行全馏分FCC汽油的脱二烯烃反应，然后进行预分馏，轻馏分汽油在纳米沸石催化剂上主要进行烯烃芳构化，重馏分汽油在低金属氧化铝催化剂和高金属氧化铝催化剂上依次进行选择性加氢脱硫反应，最后将反应后的轻重汽油混合后可得全馏分改质汽油。所获得产品的烯烃和硫含量较低，但产品RON损失为1.5个单位左右，上述纳米沸石的不足之处依然存在。CN1283761C(中国专利申请号200410060574.4)公开了一种劣质汽油加氢改质工艺。该工艺先将全馏分FCC汽油切割为轻馏分和重馏分汽油，然后将重馏分汽油在Co(Ni)-Mo/Ti02催化剂上进行加氢脱硫、再在Co(Ni)-Mo(WyZSM-5—Ti02催化剂上进行芳构化，最后将反应后的轻重汽油混合后可得全馏分改质汽油。所获得产品的烯烃含量较低，但产品硫含量难以满足国IV标准中50pg.g'1的要求；另一方面，该方法针对高含硫油，为了提高最终混合产品的RON，该专利方法的关键之一是对加氢脱硫后的重馏分汽油进行芳构化，但芳烃是焦炭的前驱物，该工艺较高的芳烃生成量(产品芳烃高于原料10v。/。以上)对催化剂的稳定性极为不利；此外，该工艺中的催化剂载体以TK)2为主，这使得催化剂的强度大幅降低，不利于其长周期稳定运转和再生。总之，针对高含硫和高烯烃的我国FCC汽油等劣质油品，虽然己有很多研究都在试图通过不同手段的改质实现脱硫降烯烃，同时尽可能保持和改善袖品的辛烷值，也提到加氢产物的单支链异构化对恢复辛烷值的影响，但是这些公开的方法各有其优点和不足，尤其是均没有进一步关注环境友好的烃类多支链异构对提高FCC汽油辛烷值的重要性。探索一种更为合理的改质工艺，选择适当功能和活性的催化剂，在保持辛垸值的同时，实现深度脱硫和降烯烃，并解决催化剂稳定性不理想以及加工成本高等问题，始终是石油炼制领域所追求的目标。
发明内容为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种针对劣质汽油的组合工艺加氢改质方法，该方法通过对劣质全馏分汽油进行预分馏，得到轻馏分和重馏分汽油，然后分别对轻馏分汽油和重馏分汽油进行处理，最后将改质后的轻馏分汽油和重馏分汽油混合得到超低硫、超低烯烃和高辛烷值的超清洁汽油产品。该方法尤其适用于高烯烃、超高硫劣质FCC汽油的改质，能够达到对劣质FCC汽油进行超深度脱硫、大幅降烯烃、恢复辛烷7值的效果。为达到上述目的，本发明提供了一种劣质汽油的超深度脱硫一恢复辛烷值加氢改质方法，该方法包括将劣质全馏分汽油切割为轻馏分汽油和重馏分汽油；使轻馏分汽油与选择性脱二烯催化剂和脱硫一烃类多支链加氢异构催化剂接触；使重馏分汽油在第一段反应区与选择性加氢脱硫催化剂接触，使第一段反应区的反应流出物在第二段反应区与补充脱硫一烃类单支链异构/芳构催化剂接触；将处理后的轻馏分汽油和重馏分汽油混合，得到超清洁汽油产品。在本发明所提供的劣质汽油的加氢改质方法中，首先对劣质全馏分汽油进行预分馏(切割)，然后对得到的轻馏分和重馏分汽油分别采用不同的降烯烃一深度脱硫一恢复辛烷值的组合工艺进行处理。对轻馏分汽油首先采用具有选择性脱二烯烃功能的催化剂进行脱二烯处理，脱除汽油中不稳定的二烯烃，然后反应流出物与脱硫一烃类多支链加氢异构催化剂接触实现脱除噻吩硫、降低烯烃含量和恢复辛烷值的目标；对重馏分汽油首先在第一段反应区采用具有选择性加氢脱硫功能的催化剂脱除其中不稳定的二烯烃和难脱除的硫化合物(烷基噻吩和苯并噻吩)，这样可以避免二烯烃在后续处理中聚合、影响第二段反应区的催化剂的使用寿命，同时可以解决后续催化剂难于脱除位阻硫化物的问题；第一段反应区的反应流出物不含二烯烃且硫化物以噻吩硫为主，进入第二段反应区之后，利用补充脱硫一烃类单支链异构/芳构催化剂能够充分发挥催化剂的补充脱硫一烯烃单支链异构/芳构功能；将处理之后的轻馏分汽油和重馏分汽油混合之后，就可以得到超低硫、超低烯烃和高辛垸值的超清洁汽油产品，实现对劣质汽油超深度脱硫、大幅降烯烃、恢复产品辛烷值的目标。本发明提供的加氢改质方法所适用的劣质汽油可以包括催化裂化、汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、热裂化汽油和蒸汽裂解汽油等中的一种或几种的混合物。在本发明提供的加氢改质方法中，优选地，轻馏分汽油和重馏分汽油的切割温度为80-110°C。根据本发明的具体技术方案，优选地，轻馏分汽油加氢改质反应中使用的催化剂体系是沿反应物流动方向在同一反应器中依次装填选择性脱二烯催化剂和脱硫一烃类多支链异构催化剂，即使轻馏分汽油在同一反应器中依次与选择性脱二烯催化剂和脱硫一烃类多支链异构催化剂接触。在本发明提供的加氢改质方法中，采用选择性脱二烯催化剂对轻馏分汽油进行脱二烯处理，能够脱除汽油中不稳定的二烯烃，以催化剂总重量计，上述选择性脱二烯催化剂的组成包括Mo034-7%、NiO1-3%、K203-5°/。和La2031-4%，余量为A1203。在本发明提供的加氢改质方法中，优选地，采用脱硫一烃类多支链加氢异构催化剂对经过脱二烯处理的轻馏分汽油进行处理时，能够脱除汽油中的噻吩硫、降低烯烃含量、并恢复辛烷值，以催化剂总重量计，上述脱硫一烃类多支链加氢异构催化剂的组成包括Mo033-9%、B2032-5%、NiO2-5。/。、SAPO-11分子筛约50-70%，余量为Al-Ti复合氧化物。在本发明提供的加氢改质方法中，优选地，在第一段反应区，采用高选择性加氢脱硫催化剂对重馏分汽油进行加氢反应，能够脱除汽油中不稳定的二烯烃以及难脱除的硫化合物，以催化剂总重量计，上述选择性加氢脱硫催化剂的重量组成包括Mo0310-18%、Co02-6%、K201-7%和P2052-6%,余量为Al-Ti-Mg复合氧化物载体。在本发明提供的加氢改质方法中，优选地，以催化剂总重量计，在第二段反应区中对重馏分汽油进行处理时所使用的补充脱硫一烃类单支链异构/芳构催化剂的重量组成包括Mo033-9%、Co02-4%、ZSM-5/SAPO-11氢型原位复合沸石50-70%,余量为氧化铝粘结剂。9根据本发明的具体技术方案，优选地，本发明所采用的SAPO-ll分子筛的Si(VAl203摩尔比为0.1-2.0:1，205/八1203摩尔比为0.5-2.5:1。根据本发明的具体技术方案，优选地，本发明所采用的ZSM-5/SAPO-11氢型原位复合沸石中，ZSM-5沸石的SKVAl203摩尔比为40-70、重量含量为50-70%，SAPO曙ll分子筛的Si(VAl203摩尔比为0,2-1.0，重量含量为30-50%。ZSM-5/SAPO-ll复合沸石的获得方法是先按照ZSM-5沸石的合成工艺得到晶化产物，然后加入合成SAPO-ll的合成原料，进一步晶化，具体可参见CN101081370A(中国专利申请200610083284.0)或其他相关报道的记载。根据本发明的具体技术方案，优选地，本发明所采用的SAPO-ll分子筛可以是以烷基为C2-C8的垸基硅酸酯作为有机硅源，并在加入有机硅源的同时加入有机醇制备的，并且所述有机醇与所述有机硅源水解生成的醇相同，即相应的碳链长度为C2-Cs的醇。相比于常规SAPO-U沸石，本发明利用有机醇的加入可以调控硅源水解程度并抑制有机硅的水解，扩大常规SAPO-ll分子筛孔径，从而进一步调控分子筛的多支链异构性能。具体地，所述有机硅源可选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸戊酯或正硅酸己酯等长链有机硅源，有机醇则相应选自乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇，例如，当有机硅源为正硅酸乙酯时，有机醇则相应选用乙醇。为达到调变分子筛孔径的目的，所述SAPO-ll分子筛合成中使用的模板剂优选为二正丙胺与长链有机胺的混合物，二者的摩尔比为3-10:1，且该长链有机胺选自碳链长度为C4-C8的烷基二胺，所述长链有机胺例如可以为二正丁胺、二正戊胺、二正己胺等之一，以更利于进一步调控分子筛孔结构，尤其是提高分子筛的孔径，以适应烃类多支链异构要求。SAPO-ll分子筛合成的其它原料及配比的确定均为常规操作，例如，可以按照有机硅源铝源磷源模板剂有机醇7X=0.1-2.0:1:0.5-2.5:0.7-2.0:0.1-40:20-60的摩尔比来确定原料的投料比，具体合成过程可以是将磷源、铝源在水中按照设定的比例混合均匀成为溶胶，混合温度一般为20-4(TC或者室温；将有机硅源与有机醇的混合溶液加入上述溶胶中，并搅拌至混合均匀，并加入模板剂制成初始凝胶混合物；对所得到的初始凝胶混合物加热晶化，晶化温度150-20(TC，晶化时间8-60小时，晶化完成后将固体产物与母液分离，经洗涤至中性、干燥(例如在110-12(TC空气中干燥)，成为分子筛原粉，于500-6O(TC焙烧4-6小时。根据本发明的具体技术方案，优选地，本发明所采用的A1-Ti复合氧化物在催化剂中的重量组成(即以脱硫一烃类多支链加氢异构催化剂的重量计)包括A120315-40%和71022-15%，并且该Al-Ti复合氧化物粘结剂为铝盐与钛盐分步沉淀的产物。根据本发明的具体技术方案，优选地，本发明所采用的A1-Ti-Mg复合氧化物在催化剂中的重量组成(即以选择性加氢脱硫催化剂的重量计)包括A120360-75%,TiO25-15°/c^QMgO3-10%;并且该Al-Ti-Mg复合氧化物为铝盐与钛盐和镁盐分步沉淀的产物。本发明提供的加氢改质方法中，对轻馏分汽油进行处理所采用的选择性脱二烯催化剂优选以氧化铝作为载体，所采用的脱硫一烃类多支链加氢异构催化剂则选择SAPO-ll分子筛与Al-Ti复合氧化物构成载体；对重馏分汽油进行处理时第一段反应区所采用的选择性加氢脱硫催化剂以Al-Ti-Mg复合氧化物为载体，而第二段反应区所采用的补充脱硫一烃类单支链异构/芳构催化剂则选择ZSM-5/SAPO-l1氢型原位复合沸石构成载体。根据本发明的具体技术方案，采用pH值摆动法制备氧化铝沉淀以及Al-Ti-Mg复合氧化物载体的方法，可以包括在不断的强烈搅袢下，将碱沉淀剂(首次的碱沉淀剂体积用量约为铝盐溶液总量的15%-30°/。)，常用的可以是氢氧化钠溶液，也可以是混氨溶液(例如NHyH2Q与NH4HC03的混合液，摩尔比为2-10:1)，与铝盐溶液并流同时加入，该适量碱沉淀剂溶液用尽后持续加入铝盐溶液，在适宜的酸性pH值下(例如pH值2-4)停止加铝盐溶液，搅拌一段时间(5-30分钟)后再加入碱沉淀剂溶液，在适宜碱性pH值(例如pH值7.5-9.5)下停止加沉淀剂，再搅拌一段时间(5-30分钟)，如此反复摆动pH值多次(通常为2-5次)，得到氧化铝沉淀；铝盐溶液用尽后在适宜的碱性pH值下搅拌一段时间后，加入镁盐和钛盐混合溶液，并保持溶液呈碱性，发生共沉淀反应；加料完毕及沉淀完全后继续搅拌一段时间(5-30分钟)，经冷却、过滤、多次打浆洗涤，滤饼经干燥、破碎过筛后即制得A1-Ti-Mg复合物载体粉末。该复合氧化物的制备中，铝盐溶液可以为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等盐溶液，钛盐溶液可以为硝酸钛、氯化钛、硫酸钛盐溶液等，镁盐溶液可以是硝酸镁、氯化镁、硫酸镁盐溶液等。上述pH值摆动法制备氧化铝的具体过程均可按照已公幵报道或应用的方法操作。分步沉淀后的载体粉末可采用常规成型方法在挤条机中成型，再经千燥、焙烧后，制成相应催化剂的载体。根据本发明的具体技术方案，Al-Ti复合氧化物粉末的制备方法与上述Al-Ti-Mg复合氧化物的基本相同，只是在第二步沉淀时只引入钛盐溶液。根据本发明的具体技术方案，在采用本发明的加氢改质方法对劣质汽油进行加氢改质时，优选地，可以控制切割得到的轻馏分汽油的反应条件为反应压力l-3MPa，反应温度290-360°C，氢油体积比200-600,选择性脱二烯催化剂上的液体体积空速8-14h"、脱硫一烃类多支链加氢异构催化剂上的液体体积空速2-5h'1。按照催化剂领域惯常的表达方式，本发明所提及的载体及催化剂上活性组分(元素)含量均以其相应氧化物计。根据本发明的具体技术方案，在釆用本发明的加氢改质方法对劣质汽油进行加氢改质时，优选地，可以控制切割得到的重馏分汽油在第一段反应区的反应条件为反应压力l-3MPa，液体体积空速3-6hf1,反应温度12230-300°C，氢油体积比200-600;第一段反应区的反应流出物在第二段反应区的反应条件为反应压力l-3MPa，液体体积空速l-3h人反应温度360-430°C，氢油体积比200-600。本发明提供的加氢改质方法适合于对劣质汽油进行加氢改质处理，尤其对超高硫、高烯烃含量的劣质FCC汽油可以获得良好的加氢改质效果，例如硫含量为1400-2500^.^、烯烃含量为40-55v。/。的FCC汽油。与现有技术相比，本发明提供的劣质汽油的超深度脱硫一恢复辛烷值加氢改质方法具有如下特点(1)可将硫含量为1400-2500pg.g\烯烃含量高达40-55v。/。的劣质汽油加氢改质成为硫含量《3(^g.g'1、烯烃含量《15v。/。、汽油研究法辛垸值(RON)损失《1.0个单位的优质汽油，且产品液体收率》98wt/o;(2)轻馏分汽油加工可以采用单一反应器装填两种催化剂的方式，重馏分汽油加工采用串联操作，在处理过程中不需分离设备；(3)热量利用充分，易于操作，重馏分汽油改质反应器出口产物温度较高，可以通过与未经处理的重馏分汽油原料换热的方法利用热量；(4)在本发明的加氢改质方法中，首先对劣质全馏分汽油进行预分馏，得到轻馏分和重馏分汽油，然后对轻馏分汽油进行脱二烯、脱硫一烃类多支链加氢异构处理，对重馏分汽油进行选择性加氢脱硫和补充脱硫一烃类单支链异构/芳构两段处理，这些多重反应有利于实现混合后的全馏分汽油产品的超深度脱硫、大幅降烯烃、改善产品辛烷值的效果；(5)本发明的加氢改质方法尤其适用于超高硫、高烯烃含量的劣质汽油改质，可在大幅降低其烯烃和硫含量的同时，改善其辛烷值并保持较高的产品液体收率，因此较之国外的汽油加氢改质方法，本发明的加氢改质方法更适于对我国的劣质汽油组分进行处理。具体实施例方式以下结合具体实施例详细介绍本发明技术方案的实现和特点，以帮助阅读者理解本发明的精神实质和有益效果，但不能构成对本发明可实施范围的任何限定。实施例1本实施例对硫含量为1750pg.g—、烯烃含量为48.4ve/。的超高硫、高烯烃劣质FCC汽油(原料油l)进行加氢改质处理。(1)原料油切割于85'C将上述劣质FCC汽油切割为轻、重馏分汽油，全馏分和切割后的轻、重馏分汽油性质见表l。表1原料油1的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(2)轻馏分汽油的选择性脱二烯烃与脱硫一烃类多支链加氢异构改质在一个200mL加氢反应器中，上层装填选择性脱二烯烃催化剂、下层装填脱硫一烃类多支链加氢异构催化剂，气密合格后釆用常规预硫化工艺进行催化剂预硫化，反应500小时后，采样分析。上述选择性脱二烯烃催化剂采用常规等体积浸渍法，依照化学计量比在成型的氧化铝载体上依次负载适量的K20、Mo03以及NiO和La203，每次负载活性金属组分后均需经陈化、干燥和焙烧等步骤，其重量组成为2wt.%NiO—4wt.0/oMo03—3wt.%K20—2wt.0/0La2O3/89wt.%A1203。上述脱硫一烃类多支链加氢异构的SAPO-11分子筛一铝钛基催化剂的重量组成为3wt.°/。B203—6wt.°/。Mo03—3wt.%NiO/64wt.%SAPO-l1—20wt.%Al2O3—4wt%Ti02;其制备过程如下依照SAPO-11分子筛的投料化学组成(摩尔比)ET(乙醇)DHA(二正己胺)DPA(二正丙胺)A1203:P205:Si02:H2O=10:0.3:1:1:1:0.4:50，先将磷酸、拟薄水铝石和去离子水混合，搅拌i.o小时后使其均匀，然后在混合溶胶中加入适量的正硅酸乙酯和乙醇混合液，搅拌混合2.0小时，再将适量的二正己胺与二正丙胺的混合物加入其中，继续搅拌直到形成均匀胶体；然后将反应产物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，在185t:下晶化24小时取出，冷却、过滤，12(TC烘干，在600。C下焙烧5小时，得到SAPO-ll分子筛。称取312.2gAl(N03)3'9H20，加入405.0mL去离子水，搅拌使之全部溶解，得到A,溶液，称取25gTi(S04)2，加入285mL去离子水，剧烈搅拌使之全部溶解，得到T,溶液；量取90mL沉淀剂(混氨溶液，NH3，H20与NH4HC03的摩尔比为8:1)在强烈搅拌下与A,溶液并流加入，控制pH值在9.0左右，混氨溶液加入完毕后，持续加入A,溶液至pH值为4.0，此时停止加A,溶液，继续搅拌10分钟；再加入混氨溶液至pH值为9.0,此时停止加入混氨溶液，继续搅拌10分钟，如此反复摆动pH值2次；A,溶液用尽后，用混氨溶液控制pH值在9.0左右时加入T,溶液，使钛沉淀完全，继续搅拌15分钟后抽滤，用0.8mol/L的NH4HC03溶液打浆洗涤2次、再用去离子水洗涤两次，然后，将滤饼放入烘箱12(TC干燥15h，破碎、筛分后制得300目的Al-Ti复合氧化物粉末50克；称取64克上述SAPO-ll分子筛、26克Al-Ti复合氧化物(A1203为84wt.%，Ti02为16wt.。/。)和2.5克田菁粉，将其研磨混合均匀，加入6mL质量浓度为65%的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤条成型，经12(TC干燥、52(TC焙烧后，制成成型的催化剂载体；配制60mL含有5.0克Mo03的钼酸铵溶液，并加入5.8mL质量浓度为17%的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液；然后将上述75克成型的催化剂载体浸渍于该浸渍液中，室温陈化5小时，经12(TC干燥处理315小时和50(TC焙烧处理4小时；将焙烧后的含钼催化剂载体浸渍于60rnL含有2.5克B203和2.5克NiO的硼酸和硝酸镍混和液中，在室温下陈化5小时，经12(TC干燥3小时和50(TC焙烧4小后，制成所需催化剂。轻馏分汽油的反应条件为反应压力2.0MPa，反应温度310'C，氢油体积比400，选择性脱二烯催化剂上的液体体积空速9h"、脱硫一烃类多支链加氢异构催化剂上的液体体积空速2h"。表2列出了轻馏分汽油的加氢改质效果。表2轻馏分汽油的加氢改质效果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(3)重馏分汽油的选择性加氢脱硫和补充脱硫一烃类单支链异构/芳构改质在两个串联的200mL加氢反应器中，第一反应器装填选择性加氢脱硫催化剂、第二反应器装填补充脱硫-烃类单支链异构/芳构催化剂，气密合格后采用常规预硫化工艺进行催化剂预硫化，反应500小时后，釆样分析。上述第一反应器装填的选择性加氢脱硫催化剂的重量组成为4wt.%CoO—12wt.%Mo03—3wt.%K20—2wt.%P205/67wt.%Al203—8wt.%Ti02—4wt.%MgO;其制备步骤如下称取631.8gAl(N03)y9H20，加入819.7mL去离子水，搅拌使之全部溶解，得到A2溶液，称取31.3gTi(S04)2，加入357.7mL去离子水，剧烈搅拌使之全部溶解，得到丁2溶液，称取32.1gMg(N03V6H20，加入55.2mL去离子水，溶解，得到M2溶液，将T2与M2混合，搅拌均匀，得到TM2溶液;量取180mL沉淀剂(混氨溶液，NHyH20与NH4HC03的摩尔比为8:1)在强烈搅拌下与A2溶液并流加入，控制pH值在9.0左右，混氨溶液加入完毕后，持续加入A2溶液至pH值为4.0，此时停止加A2溶液，继续搅拌10分钟；再加入混氨溶液至pH值为9.0，此时停止加入混氨溶液，继续搅拌10分钟，如此反复摆动pH值3次；八2溶液用尽后，用混氨溶液控制pH值在9.0左右时加入TM2溶液，使钛和镁沉淀完全，继续搅拌15分钟后抽滤，用0.6mol/L的NH4HC03溶液打浆洗涤2次、再用去离子水洗涤两次；然后，将滤饼放入烘箱12(TC干燥24h，破碎、筛分后制得300目的Al-Ti-Mg复合氧化物粉末100克。称取70克上述Al-Ti-Mg复合氧化物粉末(含水25wt%)和1.6克田菁粉，将其研磨混合均匀，加入5mL质量浓度为65。/。的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤条成型，经12(TC干燥、520'C焙烧后，制成A1-Ti-Mg复合氧化物催化剂载体。将40克上述Al-Ti-Mg复合氧化物催化剂载体浸渍于35mL硝酸钾和磷酸氢二铵的混和浸渍液中，以氧化物计，该浸渍液中含有1.5克&0和1.0克P205，然后在室温下陈化处理5小时，再在12(TC干燥3小时和520'C焙烧4小时；配制32mL含有2.0克CoO和6.1克Mo03(各活性组分的含量以氧化物形式计，并非限制混合液中的活性组分以氧化物形式存在)的硝酸钴和钼酸铵混和液，并加入3.3mL质量浓度为17%的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液；然后将上述含钾磷的催化剂载体浸渍于该浸渍液中，室温陈化5小时，经120'C干燥处理3小时和52(TC焙烧处理5小时后，制成所需催化剂。上述第二反应器装填的补充脱硫一烃类单支链异构/芳构的ZSM-5/SAPO-11氢型复合沸石基催化剂重量组成为2.5wt.°/。CoO—7wt.。/。Mo03/48wto/oZSM匿5(Si(VAl203摩尔比为50)—22wt%SAPO-ll(Si02/Al203摩尔比为0.3)—21.5wt.%A1203，该复合沸石基催化剂依照CN101081370A17(申请号200610083284.0)中提供的制备方法进行制备。重馏分汽油在第一段反应区(第一反应器)的反应条件为反应压力2.5MPa，液体体积空速4h"，反应温度24(TC，氢油体积比500;第一段反应区的反应流出物在第二段反应区(第二反应器)的反应条件为反应压力2.5MPa，液体体积空速1.5h'1，反应温度370。C，氢油体积比500。表3列出了重馏分汽油的加氢改质效果。表3重馏分汽油的加氢改质效果项目>85'(:重馏分汽油i(原料)重馏分汽油1改质产品收率(m%)—97.5密度(g/mL)0.7800.7卯馏程('C)82掘84-205典型烃类含量(v0/。)多支链异构垸烃2.93.1烯烃39.810.2芳烃26.935.2硫(叫g")282530RON89.588.7(4)改质后的轻、重馏分汽油调和产品将经步骤(2)、(3)改质后的轻、重汽油馏分按切割比例混合，得到超低硫、超低烯烃且辛烷值较高的超清洁汽油产品。表4列出了全馏分原料油和轻、重馏分汽油调和产品的性质参数。表4全馏分原料油和轻、重馏分汽油调和产品的性质参数项目全馏分FCC汽油1(原料)轻和重馏分汽油调和产品收率(m%)—98.4密度(g/mL)0.7350.736馏程('C)33-20432-203典型烃类含量(v0/。)多支链异构垸烃2.210.7烯烃48.414.1芳烃16.323.4硫(叫g")175026二烯烃(gl/100g)2.40.0RON91.390.418由表4可以看出，本发明的加氢改质方法可使劣质FCC汽油的硫含量由1750ng.g"降低到<30^.^、烯烃含量由48.勿％降低到<15￥%，而且产品中多支链异构烷烃含量显著增加、芳烃含量也有较多增加，这使得超深度脱硫、大幅降烯烃的同时研究法辛烷值RON损失〈1.0个单位，调和汽油产品收率为98.4m%，产品质量远优于国IV清洁汽油标准。实施例2本实施例给出了一种硫含量为2210吗.g'1、烯烃含量为51.3vy。的超高硫、高烯烃劣质FCC汽油(原料油2)的加氢改质效果。(1)原料油切割于95'C将上述劣质FCC汽油切割为轻、重馏分汽油，全馏分和切割后的轻、重馏分汽油性质见表5。表5原料油2的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(2)轻馏分汽油的选择性脱二烯烃一脱硫/烃类多支链加氢异构改质在一个200mL加氢反应器中，上层装填选择性脱二烯烃催化剂、下层装填脱硫一烃类多支链加氢异构催化剂，气密合格后采用常规预硫化工艺进行催化剂预硫化，反应500小时后，采样分析。上述选择性脱二烯烃催化剂采用常规等体积浸渍法，依照化学计量比在成型的氧化铝载体上依次负载适量的K20、Mo03以及NiO和La203，每次负载活性金属组分后均需经陈化、干燥和焙烧等步骤，其重量组成为2wt.%NiO—6wt%Mo03—5wt.%K20—1wt.%La203/86wt%Al203。上述脱硫一烃类多支链加氢异构的SAPO-ll分子筛一铝钛基催化剂的重量组成为2wt°/。B203—5wt.°/。Mo03—2wt.%NiO/68wt.%SAPO-ll—20wt.%Al2O3—3wt.%TiO2，该催化剂制备方法与实施例1相同。轻馏分汽油的反应条件为反应压力2.5MPa，反应温度330'C，.氢油体积比300，选择性脱二烯催化剂的液体体积空速llh'1、脱硫一烃类多支链加氢异构催化剂的液体体积空速2.5h"。表6列出了轻馏分汽油的加氢改质效果。表6轻馏分汽油的加氢改质效果项目<95'<:轻馏分汽油2(原料)轻馏分汽油2改质产品收率(m%)一99.5密度(g/mL)0.6760.680馏程('C)34-9833-99典型烃类含量(V9/0)多支链异构垸烃2.519.8烯烃64.723.9芳烃3.55.2硫Qig.g")36019RON94.393.0(3)重馏分汽油的选择性加氢脱硫和补充脱硫一烃类单支链异构/芳构改质在两个串联的200mL加氢反应器中，第一反应器装填选择性加氢脱硫催化剂、第二反应器装填补充脱硫一烃类单支链异构/芳构催化剂，气密合格后采用常规预硫化工艺进行催化剂预硫化，反应500小时后，采样分析。上述选择性加氢脱硫催化剂的重量组成为2.5wt.°/。CoO—10wt.%MoO3—2wt.%K20—3wt.%P2O5/60wt%Al2O3—15.5wt.%Ti02—7wt.%MgO，该催化剂制备方法与实施例l相同。上述补充脱硫一烃类单支链异构/芳构的ZSM-5/SAPO-11氢型复合沸石基催化剂重量组成为4wt.%CoO—8wt.%Mo03/38wt.%ZSM-5(Si02/Al203摩尔比为60)—30wt.。/。SAPO-ll(SiO2/Al2O3摩尔比为0.5)—20wt.%Al2O3，该复合沸石基催化剂依照CN101081370A(申请号200610083284.0)提供的20制备方法进行制备。重馏分汽油在第一段反应区(第一反应器)的反应条件为反应压力2.0MPa，液体体积空速3h"，反应温度230。C,氢油体积比400;第一段反应区的反应流出物在第二段反应区(第二反应器)的反应条件为反应压力2.0MPa，液体体积空速2h"，反应温度38(TC，氢油体积比400。表7列出了重馏分汽油的加氢改质效果。表7重馏分汽油的加氢改质效果项目>95匸重馏分汽油2(原料)重馏分汽油2改质产品收率(m%)—97.1密度(g/mL)0.7890.796馏程('C)93-2099卜206典型烃类含量(v11/。)多支链异构烷烃4.24.9烯烃37.18.5芳烃31.440.1376128RON9.290.6(4)改质后的轻、重馏分汽油调和产品将经步骤(2)、(3)改质后的轻、重汽油馏分按切割比例混合，得到超低硫、超低烯烃且辛烷值较高的超清洁汽油产品。表8列出了全馏分原料油和轻、重馏分汽油调和产品的性质。表8全馏分原料油和轻、重馏分汽油调和产品的性质项目全馏分FCC汽油2(原料)轻和重馏分汽油调和产品收率(m%)—98.2密度(g/mL)0.7460.754馏程('c)35-20633-207典型烃类含量(v。/。)多支链异构烷烃3.412.6烯烃51.314.5芳烃18.126.4硫(叫g")221024二烯烃(gl/100g)3.50.0RON92.491.4由表8可以看出，本发明的加氢改质方法可使劣质FCC汽油的硫含量由2210^.^降低到<30^.^、烯烃含量由51.3vO/。降低到〈15v。/。，，而且产21品中多支链异构垸烃含量显著增加、芳烃含量也有较多增加，这使得超深度脱硫、大幅降烯烃的同时研究法辛烷值RON损失减少到l.O个单位，调和汽油产品收率为98.2m°/。，产品质量远优于国IV清洁汽油标准。上述两个实施例的结果表明，本发明的方法可使硫含量为1400-2500pg.g'1、烯烃含量为40-55v。/。的超高硫、高烯烃劣质FCC汽油转化为比国IV清洁汽油更清洁的优质汽油产品，为将来我国生产无硫汽油奠定了良好的技术基础。权利要求1、一种劣质汽油的超深度脱硫—恢复辛烷值加氢改质方法，该方法包括将劣质全馏分汽油在80-110℃切割为轻馏分汽油和重馏分汽油；使轻馏分汽油与选择性脱二烯催化剂和脱硫—烃类多支链加氢异构催化剂接触；使重馏分汽油在第一段反应区与选择性加氢脱硫催化剂接触，使第一段反应区的反应流出物在第二段反应区与补充脱硫—烃类单支链异构/芳构催化剂接触；将处理后的轻馏分汽油和重馏分汽油混合，得到超清洁汽油产品。2、根据权利要求l所述的加氢改质方法，其中，所述轻馏分汽油在同一反应器中依次与所述选择性脱二烯催化剂和所述脱硫一烃类多支链加氢异构催化剂接触。3、根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，以催化剂总重量计，所述选择性脱二烯催化剂的组成包括Mo034-7%、NiO1-3°/。、K203-5%和La2031-4%,余量为A1203。4、根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，以催化剂总重量计，所述脱硫一烃类多支链加氢异构催化剂的组成包括Mo033-9%、B2032-5%、NiO2-5%、SAPO-11分子筛50-70%，余量为Al-Ti复合氧化物。5、根据权利要求4所述的加氢改质方法，其中，所述Al-Ti复合氧化物在催化剂中的重量组成为A120315-40%和"022-15%，并且该Al-Ti复合氧化物粘结剂为铝盐与钛盐分步沉淀的产物。6、根据权利要求4所述的加氢改质方法，其中，所述SAPO-11是以烷基为C2-C8的烷基硅酸酯作为有机硅源，并在加入有机硅源的同时加入有丰几醇制备的，并且所述有机醇与所述有机硅源水解生成的醇相同；所述SAPO-11分子筛合成中使用的模板剂为二正丙胺与长链有机胺的混合物，二者的摩尔比为3-10:1，且该长链有机胺选自碳链长度为C4-Cs的烷基二胺。7、根据权利要求4所述的加氢改质方法，其中，所述SAPO-ll分子筛的Si(VAl203摩尔比为0.1-2.0，？205/八1203摩尔比为0.5-2.5。8、根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，以催化剂总重量计，所述选择性加氢脱硫催化剂的组成包括Mo0310-18%、CoO2-6%、K201-7%和P2052-6%，余量为Al-Ti-Mg复合氧化物载体。9、根据权利要求8所述的加氢改质方法，其中，所述Al-Ti-Mg复合氧化物在催化剂中的重量组成为A120360-75°/。，Ti025-15°/。和MgO3-10%;并且，所述Al-Ti-Mg复合氧化物为铝盐与钛盐和镁盐分步沉淀的产物。10、根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，以催化剂总重量计，所述补充脱硫—烃类单支链异构/芳构催化剂的组成包括Mo033-9%、CoO2-4°/q、zsm-5/sapo-11氢型原位复合沸石50-70%，余量为氧化铝粘结剂。11、根据权利要求10所述的加氢改质方法，其中，所述zsm-5/sapo-11氢型原位复合沸石中的zsm-5沸石的SiCVAl203摩尔比为40-70，重量含量为50-70%;sap011分子筛的Si02/Al203摩尔比为0.2-1.0，重量含量为30-50%。12、根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，所述轻馏分汽油的反应条件为反应压力l-3MPa，反应温度290-360。C，氢油体积比200-600，选择性脱二烯催化剂上的液体体积空速8-14h"、脱硫一烃类多支链加氢异构催化剂上的液体体积空速2-5h";所述重馏分汽油在第一段反应区的反应条件为反应压力l-3MPa，液体体积空速3-6h"，反应温度230-30(TC，氢油体积比200-600;第一段反应区的反应流出物在第二段反应区的反应条件为反应压力l-3MPa，液体体积空速l-3h"，反应温度360-43(TC，氢油体积比200-600。全文摘要本发明涉及劣质汽油的超深度脱硫—恢复辛烷值的加氢改质方法。该方法包括将劣质全馏分汽油切割为轻馏分汽油和重馏分汽油；使轻馏分汽油与选择性脱二烯催化剂和脱硫—烃类多支链加氢异构催化剂接触；使重馏分汽油在第一段反应区与选择性加氢脱硫催化剂接触，使第一段反应区的反应流出物在第二段反应区与补充脱硫—烃类单支链异构/芳构催化剂接触；将处理后的轻馏分汽油和重馏分汽油混合，得到超清洁汽油产品。本发明的加氢改质方法适于劣质汽油的加氢改质，尤其对超高硫、高烯烃的劣质催化裂化汽油可以获得优异的加氢改质效果，可在大幅降低烯烃和硫含量的同时，提高产品辛烷值并保持较高的液体收率，可生产国IV甚至更高标准的超清洁汽油。文档编号C10G67/02GK101508910SQ20091008011公开日2009年8月19日申请日期2009年3月19日优先权日2009年3月19日发明者刘海燕,冈石,煜范,鲍晓军申请人:中国石油大学(北京)