专利名称：一种汽油的脱硫方法
技术领域：
本发明属于石油加工技术领域，涉及一种汽油的脱硫方法，具体的说，涉及一种铜 元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛为吸附剂，在温和条件下深度脱除汽油中硫化 物的方法。
背景技术：
燃料油(汽油、柴油和航空煤油)中的硫化物燃烧生成SOx是汽车尾气的主要污染 物之一。SOx排放到大气中会引起酸雨，更主要的是SOx为汽车尾气净化催化剂的抑制 物，会显著降低汽车尾气净化器对NOx、未完全燃烧的烃类的净化率。直喷式内燃机和 燃料电池等新型高效燃料技术的商业化也依赖于含硫很低的液体燃料，如以汽油作为燃 料电池的燃料时，为防止燃料电池电极上催化剂的中毒，硫浓度需要严格控制在0.1 ppm 以下。随着环保法规的日益严格，全世界各国都在为降低汽油中硫含量而不懈努力。美 国环保局(USPEA)为了控制大气污染，制定了更为严格的标准，规定自2005年1月起， 汽油中的硫含量由原来的350ppm下降到30ppm，德国于2003年就已经开始使用低于 10ppm的低硫汽油。中国环境保护总局规定，从2005年7月1日起，中国汽油和柴油 都已开始执行相当欧II的国n排放标准要求，汽柴油中硫含量小于500ppm，计划2010 年与国际接轨。国外汽油调合组分构成中只有34%是催化裂化(FCC)汽油，我国的成 品油的调合组分有80 %(体积百分数)来自FCC汽油，而汽油中85 ~95 %的硫源自FCC 汽油，所以我国汽油中的硫含量比国外高得多，我国的炼油行业也将因此面临更为严峻 的竞争压力。
文献[Chem. Commun., 2003, 20: 2620]报道了将Ag+负载在介孔材料SBA-15和Si02 上，在模拟燃油体系中脱除二苯并噻吩的脱硫性能，但结果表明，其对二苯并噻吩的吸 附量与前人的研究结果相比要小得多。
文献[Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45: 7892]报道了将CuCl负载在SBA-15上，作为吸 附剂脱除模拟燃料油中的噻吩，结果表明，SBA-15/Cu(I)对噻吩的吸附量有很大的提高。
文献[Chem. Eng. Sci., 2008， 63: 356]报道了将CuCl、 PdCl2负载在MCM-41及SBA-15上，脱除航空煤油中的硫化物，表现出良好的吸附性能。
迄今为止，尚未见有利用铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛作为吸附剂， 深度脱除汽油中硫化物的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛吸附 剂在温和条件下进行汽油的深度脱硫的方法。
本发明提供的汽油脱硫方法其特征在于该方法包括将含硫的汽油与一种铜元素或 铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛吸附剂相接触，在一定温度下搅拌反应一定时间，过 滤，利用吸附法实现汽油的深度脱硫。液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。
本发明提供的汽油脱硫方法中所述汽油与介孔分子筛吸附剂接触的条件是温度为
室温至5(TC，优选为室温；吸附剂与汽油的质量比为1: 35 100;接触时的压力没有特
别的限制，可以是常压至不高于0.5MPa的压力，优选为常压。
本发明提供的汽油脱硫方法中所述铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛中 铜元素或铈元素的含量为吸附剂(即铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛)总质 量的0.5~10.1 %。
本发明提供的汽油脱硫方法中介孔分子筛的制备方法采用水热合成法，合成的铜元 素或钸元素掺杂的MCM-48的反应物质的量比换算为相应物质的摩尔比为1.0SiO2: 0.56CTAB: 0.24Na2O: (0.005 0.1) 012+或Ce3+: 55.8H20。制备方法包括以下步骤将 模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、 NaOH和蒸馏水混合，于40 6(TC下搅拌至澄清， 再缓慢滴入硅源正硅酸乙酯(TEOS),继续搅拌约0.5-1小时，得到乳白色的溶胶；随后 加入铜源或铈源，继续搅拌3 5小时，然后将该溶胶移入高压反应釜，在100 11(TC晶 化处理60 84小时，冷却，过滤。固体物用蒸馏水洗涤，室温下晾干即得原粉，将原粉 在N2或He气氛中450 55CTC焙烧5小时，即得到铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔 分子筛。(MCM-48介孔分子筛的制备可参考ZL 01102823.8)
本发明提供的汽油脱硫方法中的介孔分子筛的制备方法中所述的铜源为铜氨溶液， 是将Cu(N03V3H20溶于少量水中，滴加质量分数为25%的浓氨水(下同)直至沉淀消 失，得到铜氨溶液。所述的铈源为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈等，其中优选硝酸铈。
本发明提供的汽油脱硫方法中所述汽油含有的硫杂质一般为噻吩、苯并噻吩、二苯 并噻吩及它们的衍生物等一系列的有机硫化物。
铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛中的铜元素或铈元素存在于分子筛的骨架中。铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛发挥吸附作用时，铜元素以一价铜
为主，铈元素以四价铈为主。
本发明提供的汽油脱硫方法中介孔分子筛吸附饱和后，可以在较高温度下，通入
N2或He吹扫3-8小时，吹扫温度通常为300~550 'C，再生后的介孔分子筛吸附剂可 继续使用。
本发明的有益效果
本发明提供的汽油深度脱硫的方法，由于采用铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔 分子筛作为吸附剂，脱硫效果好，尤其是对噻吩及其衍生物的吸附容量大，脱硫率高； 吸附操作可以在常温常压下进行，操作成本降低；吸附剂再生方便，再生后仍能维持较 好的脱硫效果。
具体实施例方式
下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的内容完全不限于此。 实施例1
将2.9392 g CTAB模板剂，0.28 g NaOH和15 mL蒸馏水混合，于4CTC下搅拌至澄 清，再缓慢滴入3g硅源TE0S，继续搅拌约0.5小时，得到乳白色的溶胶。将0.0179 g Cu(N03)2.3H20溶于少量水中，滴加25 %的浓氨水直至沉淀消失而得到的铜氨溶液加入 到上述的溶胶中，继续搅拌4小时。移入高压釜，在IOO 'C晶化处理72小时。冷却， 过滤，固体用蒸馏水充分洗涤，室温下晾干。在N2气氛中以rC/min的速率升温至550 。C，保持5小时，得到铜元素(以Cu+为主，下同)掺杂的MCM-48介孔分子筛，ICP 测定铜的含量为分子筛总质量的0.5 %。将0.4021 g 二苯并噻吩溶于200 mL异辛烷中配 成硫含量500卯m的模拟汽油。取20mL该模拟汽油，向其中加入0.3019 g上述铜元素 掺杂的MCM-48介孔分子筛，室温常压下搅拌反应6小时，过滤。将液相产物用 ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500 ppm降至376 ppm。脱硫量为177.4 pmol硫/g吸附剂。
实施例2
将2.9355 g CTAB模板剂，0.28g NaOH和15 mL蒸馏水混合，于40。C下搅拌至澄 清，再缓慢滴入3 g硅源TEOS，继续搅拌约0.5小时，得到乳白色的溶胶。将0.07213 g Cu(N03)2.3H20溶于少量水中，滴加25 %的浓氨水直至沉淀消失而得到的铜氨溶液加入 到上述的溶胶中，继续搅拌4小时。移入高压釜，在100'C晶化处理72小时。冷却，过滤，固体用蒸馏水充分洗涤，室温下晾干。在N2气氛中以rC/min的速率升温至550 'C，保持5小时，得到铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛，ICP测定铜的含量为分子筛 总质量的2.1 %。将0.4021g 二苯并噻吩溶于200 mL异辛烷中配成硫含量500 ppm的模 拟汽油。取20mL该模拟汽油，向其中加入0.3015 g上述铜元素掺杂的MCM-48介孔 分子筛，室温常压下搅拌反应6小时，过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定 其硫含量。硫含量从500卯m降至286 ppm。脱硫量为306.5 pmol硫/g吸附剂。
实施例3
将2.9328 g CTAB模板剂，0.28 gNaOH和15 mL蒸馏水混合，于40。C下搅拌至澄 清，再缓慢滴入3g硅源TE0S，继续搅拌约0.5小时，得到乳白色的溶胶。将0.2322g Cu(N03V3H20溶于少量水中，滴加25 %的浓氨水直至沉淀消失而得到的铜氨溶液加入 到上述的溶胶中，继续搅拌4小时。移入高压釜，在100'C晶化处理72小时。冷却，过 滤，固体用蒸馏水充分洗涤，室温下晾干。在N2气氛中以rC/min的速率升温至550 °C，保持5小时，得到铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛，ICP测定铜的含量为分子筛 总质量的6.3 %。将0.4021g 二苯并噻吩溶于200mL异辛烷中配成硫含量500 ppm的模 拟汽油。取20mL该模拟汽油，向其中加入0.3018g上述铜元素掺杂的MCM-48介孔分 子筛，室温常压下搅拌反应6小时，过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其 硫含量。硫含量从500卯m降至102 ppm。脱硫量为569.5 pmol硫/g吸附剂。
实施例4
将2.9353 g CTAB模板剂，0.28 g NaOH和15mL蒸馏水混合，于4(TC下搅拌至澄 清，再缓慢滴入3.0105 g硅源TEOS，继续搅拌约0.5小时，得到乳白色的溶胶。将0.3535g Cu(N03k3H20溶于少量水中，滴加25 %的浓氨水直至沉淀消失而得到的铜氨溶液加入 到上述的溶胶中，继续搅拌4小时。移入高压釜，在1(XrC晶化处理72小时。冷却，过 滤，固体用蒸馏水充分洗涤，室温下晾干。在N2气氛中以rC/min的速率升温至550 °C，保持5小时，得到铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛，ICP测定铜的含量为分子筛 总质量的10 %。将0.4021 g 二苯并噻吩溶于200mL异辛烷中配成硫含量500 ppm的模 拟汽油。取20mL该模拟汽油，向其中加入0.3076 g上述铜元素掺杂的MCM-48介孔 分子筛，室温常压下搅拌反应6小时，过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定 其硫含量。硫含量从500 ppm降至18 ppm。脱硫量为676.7 pmol硫/g吸附剂。实施例5
将2.9353 g CTAB模板剂，0.28 g NaOH和15 mL蒸馏水混合，于4(TC下搅拌至澄 清，再缓慢滴入3.0105 g硅源TEOS，继续搅拌约0.5小时，得到乳白色的溶胶。将0.3535g Cu(N03)r3H20溶于少量水中，滴加25 %的浓氨水直至沉淀消失而得到的铜氨溶液加入 到上述的溶胶中，继续搅拌4小时。移入高压釜，在100'C晶化处理72小时。冷却，过 滤，固体用蒸馏水充分洗涤，室温下晾干。在N2气氛中以rC/min的速率升温至550 °C，保持5小时，得到铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛，ICP测定铜的含量为分子筛 总质量的10 %。将0.4021 g 二苯并噻吩溶于200 mL异辛烷中配成硫含量500 ppm的模 拟汽油。取20mL该模拟汽油，向其中加入0.1016 g上述铜元素掺杂的MCM-48介孔 分子筛，室温常压下搅拌反应6小时，过滤。将液相产物用ANTK-卯OO硫分析仪测定 其硫含量。硫含量从500 ppm降至271 ppm。脱硫量为1202.9 pmol硫/g吸附剂。
实施例6
将2.9353 g CTAB模板剂，0.28 g NaOH和15mL蒸馏水混合，于40'C下搅拌至澄 清，再缓慢滴入3.0105 g硅源TEOS，继续搅拌约0.5小时，得到乳白色的溶胶。将0.3535g Cu(N03)2>3H20溶于少量水中，滴加25 %的浓氨水直至沉淀消失而得到的铜氨溶液加入 到上述的溶胶中，继续搅拌4小时。移入高压釜，在10(TC晶化处理72小时。冷却，过 滤，固体用蒸馏水充分洗涤，室温下晾干。在N2气氛中以TC/min的速率升温至550 'C，保持5小时，得到铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛，ICP测定铜的含量为分子筛 总质量的10 %。将0.4021 g 二苯并噻吩溶于200 mL异辛烷中配成硫含量500ppm的模 拟汽油。取20mL该模拟汽油，向其中加入0.2109 g上述铜元素掺杂的MCM-48介孔 分子筛，室温常压下搅拌反应6小时，过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定 其硫含量。硫含量从500卯m降至126ppm。脱硫量为765.9 pmol硫/g吸附剂。
实施例7
将2.9353 g CTAB模板剂，0.28g NaOH和15 mL蒸馏水混合，于4(TC下搅拌至澄 清，再缓慢滴入3.0105 g硅源TEOS，继续搅拌约0.5小时，得到乳白色的溶胶。将0.3-535g Cu(N03)2.3H20溶于少量水中，滴加25 %的浓氨水直至沉淀消失而得到的铜氨溶液加入 到上述的溶胶中，继续搅拌4小时。移入高压釜，在10(TC晶化处理72小时。冷却，过
7滤，固体用蒸馏水充分洗涤，室温下晾干。在N2气氛中以l'C/min的速率升温至550 'C，保持5小时，得到铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛，ICP测定铜的含量为分子筛 总质量的10%。取20mL含硫493 ppm的FCC汽油，向其中加入0.3025 g上述铜元素 掺杂的MCM-48介孔分子筛，室温常压下搅拌反应6小时，过滤。将液相产物用 ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从493 ppm降至103 ppm。脱硫量为556.8 pmol硫/g吸附剂。
实施例8
将2.9353 g CTAB模板剂，0.28g NaOH和15 mL蒸馏水混合，于4(TC下搅拌至澄 清,再缓慢滴入3.0105 g硅源TEOS，继续搅拌约0.5小时，得到乳白色的溶胶。将0.3535g Cu(N03)r3H20溶于少量水中，滴加25 %的浓氨水直至沉淀消失而得到的铜氨溶液加入 到上述的溶胶中，继续搅拌4小时。移入高压釜，在100'C晶化处理72小时。冷却，过 滤，固体用蒸馏水充分洗涤，室温下晾干。在N2气氛中以rC/min的速率升温至550 'C，保持5小时，得到铜元素掺杂的MCM-48介孔分子筛，ICP测定铜的含量为分子筛 总质量的10%。取20mL含硫493 ppm的FCC汽油，向其中加入0.4018 g上述铜元素 惨杂的MCM-48介孔分子筛，室温常压下搅拌反应6小时，过滤。将液相产物用 ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从493 ppm降至5 ppm。脱硫量为524.5 pmol 硫/g吸附剂。
实施例9
将2.9344 g CTAB模板剂，0.28 g NaOH和15 mL蒸馏水混合，于40。C下搅拌至澄 清，再缓慢滴入3.0121 g硅源TEOS，继续搅拌约0.5小时，得到乳白色的溶胶。将0.03173 gCe(N03)y6H20加入到上述的溶胶中，继续搅拌4小时。移入高压釜，在10(TC晶化处 理72小时。冷却，过滤，固体用蒸馏水充分洗涤，室温下晾干。在N2气氛中以1 °C/min 的速率升温至55(TC，保持5小时，得到铈元素(以Ce"为主，下同)掺杂的MCM-48 介孔分子筛，ICP测定铈的含量为分子筛总质量的为1 %。将0.4021 g二苯并噻吩溶于 200 mL异辛烷中配成硫含量500 ppm的模拟汽油。取20 ml该模拟汽油，向其中加入 0.4023 g上述铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛，室温常压下搅拌反应6小时，过滤。 将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500卯m降至298 ppm。 脱硫量为216.8 pmol硫/g吸附剂。实施例10
将2.9351 g CTAB模板剂，0.28g NaOH和15 mL蒸馏水混合，于40。C下搅拌至澄 清，再缓慢滴入3.0111 g硅源TEOS，继续搅拌约0.5小时,得到乳白色的溶胶。将0.1563g Ce(N03)y6H20加入到上述的溶胶中，继续搅拌4小时。移入高压釜，在IOO'C晶化处 理72小时。冷却，过滤，固体用蒸馏水充分洗涤，室温下晾干。在N2气氛中以1 °C/min 的速率升温至550 °C，保持5小时，得到铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛，ICP测 定铈的含量为分子筛总质量的4.7 %。将0.4021g 二苯并噻吩溶于200 mL异辛烷中配成 硫含量500 ppm的模拟汽油。取20 mL该模拟汽油，向其中加入0.4009 g上述铈元素掺 杂的MCM-48介孔分子筛，室温常压下搅拌反应6小时，过滤。将液相产物用ANTK-9000 硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500 ppm降至123 ppm。脱硫量为404.9 pmol硫/g吸 附剂。
实施例11
将2.9321 g CTAB模板剂，0.28g NaOH和15 mL蒸馏水混合，于40'C下搅拌至澄 清，再缓慢滴入3.0118 g硅源丁￡03，继续搅拌约0.5小时，得到乳白色的溶胶。将0.26278 Ce(N03)y6H20加入到上述的溶胶中，继续搅拌4小时。移入高压釜，在100 。C晶化处 理72小时。冷却，过滤，固体用蒸馏水充分洗涤，室温下晾干。在N2气氛中以rC/min 的速率升温至55(TC，保持5小时，得到铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛，ICP测定 铈的含量为分子筛总质量的8.1 %。将0.4012 g 二苯并噻吩溶于200 mL异辛烷中配成硫 含量500ppm的模拟汽油。取20mL该模拟汽油，向其中加入0.4017 g上述铈元素掺杂 的MCM-48介孔分子筛，室温常压下搅袢反应6小时，过滤。将液相产物用ANTK-9000 硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500 ppm降至12 ppm。脱硫量为524.7 pmol硫/g吸 附剂。
实施例12
将2.9321 g CTAB模板剂，0.28g NaOH和15 mL蒸馏水混合，于40。C下搅拌至澄 清，再缓慢滴入3.0118 g硅源TEOS，继续搅拌约0.5小时，得到乳白色的溶胶。将0.2627g Ce(N03)3.6H20加入到上述的溶胶中，继续搅拌4小时。移入高压釜，在IOO'C晶化处 理72小时。冷却，过滤，固体用蒸馏水充分洗涤，室温下晾干。在N2气氛中以rC/min的速率升温至55(TC，保持5小时，得到铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛，ICP测定 铈的含量为分子筛总质量的8.1 %。将0.4021 g 二苯并噻吩溶于200mL异辛烷中配成硫 含量500ppm的模拟汽油。取20mL该模拟汽油，向其中加入0.2006 g上述铈元素掺杂 的MCM-48介孔分子筛，室温常压下搅拌反应6小时，过滤。将液相产物用ANTK-9000 硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500 ppm降至247 ppm。脱硫量为544.7 pmol硫/g吸 附剂。
实施例13
将2.9321 g CTAB模板剂，0.28g NaOH和15 mL蒸馏水混合，于40。C下搅拌至澄 清，再缓慢滴入3.0118 g硅源TEOS，继续搅拌约0.5小时，得到乳白色的溶胶。将0.2627g Ce(N03)y6H20加入到上述的溶胶中，继续搅拌4小时。移入高压釜，在IO(TC晶化处 理72小时。冷却，过滤，固体用蒸馏水充分洗涤，室温下晾干。在N2气氛中以l'C/min 的速率升温至55(TC，保持5小时，得到铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛，ICP测定 铈的含量为分子筛总质量的8.1 %。将0.4021g 二苯并噻吩溶于200 mL异辛垸中配成硫 含量500ppm的模拟汽油。取20mL该模拟汽油，向其中加入0.3011 g上述铈元素掺杂 的MCM-48介孔分子筛，室温常压下搅拌反应6小时，过滤。将液相产物用ANTK-9000 硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500 ppm降至128 ppm。脱硫量为533.6 pmol硫/g吸 附剂。
实施例14
将2.9321 g CTAB模板剂，0.28g NaOH禾卩15 mL蒸馏水混合，于4(TC下搅拌至澄 清，再缓慢滴入3.0118 g硅源TEOS，继续搅拌约0.5小时，得到乳白色的溶胶。将0.2627g CeCly6H20加入到上述的溶胶中，继续搅拌4小时。移入高压釜，在100'C晶化处理72 小时。冷却，过滤，固体用蒸馏水充分洗涤，室温下晾干。在N2气氛中以rC/min的 速率升温至55(TC，保持5小时，得到铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛，ICP测定铈 的含量为分子筛总质量的8.1 %。将0.4021g 二苯并噻吩溶于200 mL异辛垸中配成硫含 量500 ppm的模拟汽油。取20 mL该模拟汽油，向其中加入0.3011 g上述铈元素掺杂的
，*'
MCM-48介孔分子筛，室温常压下搅拌反应6小时，过滤。将液相产物用ANTK-9000 硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500 ppm降至147 ppm。脱硫量为506.3 pmol硫/g吸附剂。实施例15
将2.9321 g CTAB模板剂，0.28g NaOH禾Q 15 mL蒸馏水混合，于4CTC下搅拌至澄 清，再缓慢滴入3.0118 g硅源TEOS，继续搅拌约0.5小时，得到乳白色的溶胶。将0.2627g Ce(N03V6H20加入到上述的溶胶中，继续搅拌4小时。移入高压釜，在100。C晶化处 理72小时。冷却，过滤，固体用蒸馏水充分洗涤，室温下晾干。在N2气氛中以rC/min 的速率升温至55(TC，保持5小时，得到铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛，ICP测定 铈的含量为分子筛总质量的8.1 %。将0.4021g 二苯并噻吩溶于200 mL异辛烷中配成硫 含量500ppm的模拟汽油。取20mL该模拟汽油，向其中加入0.3011 g上述铈元素掺杂 的MCM-48介孔分子筛，4CTC， 0.3MPa下搅拌反应6小时，过滤。将液相产物用 ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500 ppm降至115 ppm。脱硫量为552.2 iamol硫/g吸附剂。
实施例16
将2.9321 g CTAB模板剂，0.28g NaOH和15 mL蒸馏水混合，于40。C下搅拌至澄 清，再缓慢滴入3.0118 g硅源TEOS，继续搅拌约0.5小时，得到乳白色的溶胶。将0.2627g Ce(N03)y6H20加入到上述的溶胶中，继续搅拌4小时。移入高压釜，在100 r晶化处 理72小时。冷却，过滤，固体用蒸馏水充分洗涤，室温下晾干。在He气氛中以rC/min 的速率升温至55(TC，保持5小时，得到铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛，ICP测定 铈的含量为分子筛总质量的8.1 %。将0.4021g 二苯并噻吩溶于200 mL异辛烷中配成硫 含量500 ppm的模拟汽油。取20 mL该模拟汽油，向其中加入0.3011 g上述铈元素掺杂 的MCM-48介孔分子筛，室温常压下搅拌反应6小时，过滤。将液相产物用ANTK-卯OO 硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500 ppm降至108 ppm。脱硫量为562.3 pmol硫/g吸 附剂。
实施例17
将2.9321 g CTAB模板剂，0.28g NaOH和15 mL蒸馏水混合，于4CTC下搅拌至澄 清，再缓慢滴入3.0118 g硅源TEOS，继续搅拌约0.5小时，得到乳白色的溶胶。将0.2627g Ce(N03V6H20加入到上述的溶胶中，继续搅拌4小时。移入高压釜，在100 'C晶化处 理72小时。冷却，过滤，固体用蒸馏水充分洗涤，室温下晾干。在N2气氛中以TC/min的速率升温至550'C，保持5小时，得到铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛，ICP测定 铈的含量为分子筛总质量的8.1 %。将0.1834g噻吩溶于200 mL异辛垸中配成硫含量500 ppm的模拟汽油。取20 mL该模拟汽油，向其中加入0.3011 g上述铈元素掺杂的MCM-48 介孔分子筛，室温常压下搅拌反应6小时，过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪 测定其硫含量。硫含量从500 ppm降至122 ppm。脱硫量为542.2 pmol硫/g吸附剂。
实施例18
将2.9321 g CTAB模板剂，0.28g NaOH和15 mL蒸馏水混合，于4(TC下搅拌至澄 清，再缓慢滴入3.0118 g硅源TEOS，继续搅拌约0.5小时，得到乳白色的溶胶。将0.2627g Ce(N03)y6H20加入到上述的溶胶中，继续搅拌4小时。移入高压釜，在IOO'C晶化处 理72小时。冷却，过滤，固体用蒸馏水充分洗涤，室温下晾干。在N2气氛中以rC/min 的速率升温至550'C，保持5小时，得到铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛，ICP测定 铈的含量为分子筛总质量的8.1 %。取20 mL含硫493 ppm的FCC汽油，向其中加入 0.4016g上述铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛，室温常压下搅拌反应6小时，过滤。 将液相产物用ANTK-卯OO硫分析仪测定其硫含量。硫含量从493 ppm降至59 ppm。脱 硫量为466.7 nmol硫/g吸附剂。
实施例19
将实施例1-16中的饱和吸附后的介孔分子筛吸附剂在N2气氛中吹扫，并在2小时 内升温至50(TC，维持50(TC吹扫3 6小时，自然降温到室温。再生后，硫的吸附容量 能达到初始吸附容量的85 %。
实施例20
将实施例1-16中的饱和吸附后的介孔分子筛吸附剂在He气氛中吹扫，并在2小时 内升温至50(TC，维持50(TC吹扫3 6小时，自然降温到室温。再生后，硫的吸附容量 能达到初始吸附容量的90 %。
权利要求
1、一种汽油脱硫方法，其特征在于该方法以铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛为吸附剂与含硫的汽油相接触，利用吸附法实现汽油脱硫。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于汽油与吸附剂接触的条件是温度为 室温至5(TC，吸附剂与汽油质量比为l: 35~100，压力为常压 0.5MPa。
3、 根据权利要求2所述的汽油脱硫方法，其特征在于温度为室温。
4、 根据权利要求2所述的汽油脱硫方法，其特征在于压力为常压。
5、 根据权利要求1所述的汽油脱硫方法，其特征在于铜元素以一价铜为主；钸元 素以四价铈为主。
6、 根据权利要求1所述的汽油脱硫方法，其特征在于铜元素或铈元素掺杂的 MCM-48介孔分子筛中铜元素或铈元素的含量为吸附剂总质量的0.5-10.1 %。
7、 根据权利要求1所述的汽油脱硫方法，其特征在于介孔分子筛吸附剂的再生 方法是将饱和吸附后的介孔分子筛吸附剂，在300~550 'C的N2或He气氛中吹扫3~8 小时。
8、 根据权利要求1所述的汽油脱硫方法，其特征在于铜元素或铈元素掺杂的 MCM-48介孔分子筛是通过下列方法制备得到的将模板剂十六烷基三甲基溴化铵、NaOH和蒸馏水混合，于40 6(TC下搅拌至澄清， 再缓慢滴入硅源正硅酸乙酯，继续搅拌0.5-1小时，随后加入铜源或铈源，继续搅拌3 5 小时，然后将该溶胶移入高压反应釜，在100 11(TC晶化处理60 84小时，冷却，过滤， 固体物用蒸馏水洗涤，室温下晾干即得原粉，将原粉在N2或He气氛中450 550'C焙烧 5小时，即得到铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛；其中合成的铜元素或铈元 素掺杂的MCM-48介孔分子筛的反应物质的量比换算为相应物质的摩尔比为1.0SiO2: 0.56CTAB: 0.24Na2O: (0.005-0.1) 012+或Ce3+: 55.8H20。
9、 根据权利要求8所述的汽油脱硫方法，其中铜源为铜氨溶液，铈源为硝酸铈、 硫酸铈、氯化铈。
全文摘要
本发明属于石油加工技术领域，公开了一种汽油的脱硫方法。该方法以铜元素或铈元素掺杂的MCM-48介孔分子筛为吸附剂与含硫的汽油相接触，利用吸附法实现汽油脱硫。该方法脱硫效果好，尤其是对噻吩及其衍生物的吸附容量大，脱硫率高；吸附操作可以在常温常压下进行，操作成本降低；吸附剂再生方便，再生后仍能维持较好的脱硫效果。
文档编号C10G25/03GK101314727SQ20081012258
公开日2008年12月3日 申请日期2008年6月25日 优先权日2008年6月25日
发明者刘定华, 刘晓勤, 单佳慧, 姚虎卿, 朱志敏, 马正飞 申请人:南京工业大学