速溶性固体清洁剂的制作方法

专利名称：速溶性固体清洁剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体清洁剂组合物，例如器皿和/或硬表面清洁组合物，漂洗助剂、消毒添加剂、衣物清洁剂和输送机润滑剂，它们包括清洗剂、用于快速溶解的支化脂肪酸崩解剂(disintegrator)和根据需要的添加剂例如清洁剂辅料。

背景技术：
固体碱性清洁剂组合物广泛地用于家用和工业洗碗、洗衣和一般表面清洗。所消耗的较大量这样的清洁组合物由固体颗粒、片剂或粒料和固体块构成。固体组合物是有利的，因为它们改进的处理和安全，在运输和储存期间消除组分分离和活性组分在组合物内提高的浓度。这些清洁剂组合物通常包括碱性源例如碱金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐或它们的混合物和硬度螯合剂或增效剂(builder)作为它们的主要清洗组分。所述硬度螯合剂的作用是通过螯合或以其它方式络合使碱金属助洗剂盐和清洁剂沉淀的金属阳离子来调理洗涤水。所述碱性组分通过分解酸性和蛋白质属污物而赋予组合物净化性。
通常通过用水溶解固体清洁剂来使用固体清洁剂。例如，洗衣应用可以使用喷水分配器。在这种分配器中，清洁剂与大部分水结合，产生清洁剂浓缩液，将该清洁剂浓缩液添加到洗衣机中的洗涤水中而形成洗液。在其它应用中，直接地使用清洁剂浓缩液，通常称为应用溶液(a use solution)。应用溶液或洗液当与受污制品接触时成功地从制品除去污物。此种净化性(去污)通常大部分由用于制造清洁剂的碱性源获得。具体来说，美国专利号4,595,520、4,680,134、6,177,392和6,150,324举例说明了固体技术用于各种应用的用途。
为了有效用于这些应用，固体清洁剂的组分容易地溶于所采用的含水介质并且所述组分在清洁剂浓缩液和应用溶液中稳定是必要的。本发明涉及改进片剂和块体的溶解速率以及提高溶解的固体清洁剂组合物的清洗能力的新型组合物和方法。


发明内容
概要 本发明包括与其它具有类似组成的固体组合物相比更迅速溶解成应用溶液，此外具有提高的清洗能力的固体清洁剂组合物。本发明公开了支化脂肪酸崩解剂在固体清洁剂组合物中的用途，该支化脂肪酸崩解剂提高该固体的溶解速率。另外，支化脂肪酸崩解剂的使用改进了应用溶液的去污力(detersive action)。
发明详述 所有数值在此认为由术语″大约″修饰，不论是否明确地指出。术语″大约″泛指本领域技术人员将认为与列举的值等效(即，具有相同的作用或结果)的数值范围。在许多情况下，术语″大约″可以包括四舍五入到最接近的有效数位的数值。
重量百分率，按重量计的百分率，％按重量计，wt％等是同义词，是指按物质的重量除以组合物的重量并乘以100计算出的物质浓度。本申请中使用的术语″wt％″是指所指明的组分相对于固体清洁剂组合物总重量的重量百分率，除非指出不同。各组分的重量百分率不包括与该组分一起供给的任何水，即使该组分作为水溶液或以液体预混合物形式供给，除非另有规定。
通过端点列举的数值范围包括该范围涵盖的所有数值(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
当用于本说明书和所附权利要求书时，单数形式″一(a)″、″一(an)″、和″该″包括复数指示，除非上下文明显指示相反。当用于本说明书和所附权利要求书时，术语″或″通常按其包括″和/或″的意义使用，除非上下文明显指示相反。
根据本公开内容的固体清洁剂组合物是速溶性的。通常，本文所公开的固体清洁剂组合物在与水溶液接触时迅速地和完全地溶解成稳定的应用溶液。稳定的应用溶液在目测检查时不含有任何固体。
固体清洁剂组合物包括有效量的提供去污的清洗剂和碱性源，用于粘结该组合物的固化剂，和提供改进的该固体清洁剂组合物溶解成含水应用溶液的支化脂肪酸崩解剂。清洗剂可以包括任何当分散或溶于水溶液中和施加到基材上以从该基材去污时提供去污性能的组分。清洗剂通常包括至少一种表面活性剂，和碱性源。在某些实施方案中，清洗剂优选包括表面活性剂或表面活性剂体系、碱性源、水调节剂和酶。在一些实施方案中，固化剂性质上是无机的并且任选地还可以充当碱性源。在某些实施方案中，固化剂包括氢氧化钠、碳酸钠或灰分、和偏硅酸钠(sodium metasilicate)，或它们的组合。
根据本公开内容的固体清洁剂组合物涵盖各种浇铸或挤出型材，包括例如，固体、粒料、块体和片剂，但不是粉末。应当理解，术语″固体″是指清洁剂组合物在该固体清洁剂组合物的预期储存和使用条件下的状态。一般而言，预期清洁剂组合物当提供在高达大约100°F，优选大于120°F的温度下时仍将保持固态。
在某些实施方案中，以单元剂量形式提供固体清洁剂组合物。单元剂量是指经尺寸调整的固体清洁剂组合物单元以致在单个洗涤周期中使用整个单元。当作为单元剂量提供固体清洁剂组合物时，它优选作为尺寸在大约1克到大约50克之间的浇铸固体、挤出粒料或片剂提供。在其它实施方案中，浇铸固体、挤出粒料或片剂具有50克至250克的尺寸，或挤出固体具有大约100克或更大的重量。另外，不言而喻的是，固体清洁剂组合物可以作为浇铸固体、挤出粒料或片剂提供以致许多这样的固体将可按尺寸在大约40克到大约11,000克的包装料(package)获得。
在其它实施方案中，固体清洁剂组合物以多次应用固体，例如块体或许多粒料形式提供，并且可以重复地用来产生用于多个洗涤周期的含水清洁剂组合物。在某些实施方案中，固体清洁剂组合物作为质量在大约5克到10千克之间的浇铸固体、挤出块体或片剂提供。在某些实施方案中，固体清洁剂组合物的多次应用形式具有在大约1到10千克之间的质量。在其它实施方案中，固体清洁剂组合物的多次应用形式具有在大约5千克到大约8千克之间的质量。在其它实施方案中，固体清洁剂组合物的多次应用形式具有在大约5克到大约1千克，或大约5克到大约500克之间的质量。
支化脂肪酸崩解剂 本发明中的固体清洁剂组合物包括支化脂肪酸崩解剂。支化脂肪酸崩解剂在此定义为加入固体清洁剂产品的改进该固体产品溶解速率的添加剂。另外，支化脂肪酸崩解剂可以通过降低含水应用溶液的表面张力而允许该应用溶液更好渗透入污物来提高所述固体产品的清洗能力并且充当助水溶剂以使所述固体清洁剂组合物和应用溶液稳定。
可用于本发明的支化脂肪酸崩解剂包括C5-C20支化脂肪酸和其盐。代表性的支化结构可以称作异、新、仲或叔结构。在许多实施方案中，支化脂肪酸崩解剂是饱和C5-C18脂肪酸，它们包括一个或多个从烷基主链分出的烷基支链。在某些实施方案中，支化脂肪酸崩解剂是包括一个或两个从烷基主链分出的甲基支链的饱和C5-C18脂肪酸。在某些实施方案中，支化脂肪酸崩解剂由通式CH3(CH2)m(CH)n(CH2)o(CH)p(CH2)qCOOH表示，其中m、n、o、p和q各自是选自0-17的整数，n+p是1或2，和m+n+o+p+q在3-18之间。在一些实施方案中，支化脂肪酸崩解剂是上述通式的支化脂肪酸的盐。在某些实施方案中，CH3(CH2)m(CH)n(CH2)o(CH)p(CH2)qCOOH，其中m、n、o、p和q各自是选自0-17的整数，n+p是1或2，m+n+o+p+q在6-12之间。适合的支化脂肪酸崩解剂的实例是异壬酸钠、异壬酸、异辛酸钠、异辛酸、新癸酸钠、新癸酸、新戊酸钠、新戊酸、新庚酸钠、新庚酸、任何下面所示的酸和它们的盐，或它们的混合物。
3，5，5-三甲基己酸
6-甲基-庚酸
2，2-二甲基辛酸
新戊酸(2，2-二甲基丙酸)
2，2-二甲基戊酸
本发明中的固体清洁剂组合物包括至少0.2wt％支化脂肪酸崩解剂。在某些实施方案中，固体清洁剂组合物包括0.2wt％-5wt％支化脂肪酸崩解剂。在其它实施方案中，固体清洁剂组合物包括0.2wt％-20wt％支化脂肪酸崩解剂。更大量支化脂肪酸崩解剂(例如＞5wt％)可用于固体清洁剂组合物，其中支化脂肪酸崩解剂还充当助水溶剂、表面活性剂和/或去污(detersive)组分。
有机清洁剂、表面活性剂或清洗剂 该组合物可以包括至少一种清洗剂，它优选是表面活性剂或表面活性剂体系。术语″表面活性剂体系″是指至少两种表面活性剂的混合物。各种表面活性剂可以用于固体清洁剂组合物，包括阴离子型、非离子型、阳离子型和两性离子表面活性剂。
可以使用的示例性表面活性剂可从许多来源商购。对于表面活性剂的论述，参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第8卷，900-912页，表面活性剂的公开内容在此引入作为参考。当固体清洁剂组合物包括清洗剂时，清洗剂可以按有效提供所需清洗水平的量提供。
在某些实施方案中，固体清洁剂组合物按有效提供所需清洗水平的量包括表面活性剂或表面活性剂体系。优选地，固体清洁剂组合物包含大约0-40wt％，更优选大约1wt％-大约20wt％表面活性剂或表面活性剂体系。
可用于本发明固体清洁剂组合物的阴离子表面活性剂包括例如，羧酸盐例如烷基羧酸盐(羧酸盐)和聚烷氧基羧酸盐、醇乙氧基化物羧酸盐、壬基苯酚乙氧基化物羧酸盐等；磺酸盐例如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、磺化脂肪酸酯等；硫酸盐例如硫酸化醇、硫酸化醇乙氧基化物、硫酸化烷基酚、烷基硫酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基醚硫酸盐等；和磷酸盐酯例如烷基磷酸盐酯等。优选的阴离子化物是烷基芳基磺酸钠、α-烯烃磺酸盐和脂肪醇硫酸盐。
当固体清洁剂组合物包括阴离子表面活性剂时，阴离子表面活性剂优选按大于大约0.1wt％到至多大约40wt％的量提供。
可用于固体清洁剂组合物的非离子表面活性剂包括具有聚氧化烯聚合物作为表面活性剂分子的一部分的那些。此类非离子表面活性剂包括例如，脂肪醇的氯-、苄基-、甲基-、乙基-、丙基-、丁基-及其它烷基-封端的聚乙二醇醚；无聚氧化烯的非离子化物例如烷基聚糖苷；脱水山梨糖醇和蔗糖酯和它们的乙氧基化物；烷氧基化乙二胺；醇烷氧基化物例如醇乙氧基化物丙氧基化物、醇丙氧基化物、醇丙氧基化物乙氧基化物丙氧基化物、醇乙氧基化物丁氧基化物等；壬基苯酚乙氧基化物、聚氧乙烯二醇醚等；羧酸酯例如脂肪酸的甘油酯、聚氧乙烯酯、乙氧基化和二醇酯等；羧酰胺例如二乙醇胺缩合物、单链烷醇胺缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等；和聚氧化烯嵌段共聚物，包括氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物例如可以商标PLURONIC(BASF-Wyandotte)商购的那些等；和其它类似的非离子化合物。还可以使用硅氧烷表面活性剂例如ABIL B8852。
当固体清洁剂组合物包括非离子表面活性剂时，非离子表面活性剂优选按大于大约0.1wt％到至多大约20wt％的量提供。
可用于加入用于消毒或织物软化的清洁组合物的阳离子表面活性剂包括胺例如具有C18烷基或烯基链的伯、仲和叔单胺，乙氧基化烷基胺，乙二胺的烷氧基化物，咪唑例如1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉、2-烷基-1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉等；和季铵盐，例如氯化烷基季铵表面活性剂例如正烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵、正十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、萘取代的氯化季铵例如二甲基-1-萘基甲基氯化铵等；和其它类似的阳离子表面活性剂。
当固体清洁剂组合物包括阳离子表面活性剂时，阳离子表面活性剂优选按大于大约0.1wt％到至多大约20wt％的量提供。
可以用于固体清洁剂组合物的两性离子表面活性剂包括甜菜碱、咪唑啉和丙酸盐。因为固体清洁剂组合物可以打算用于自动洗碗或洗器皿或洗衣机，所以如果使用任何表面活性剂的话，经选择的表面活性剂可以是当用于洗碗或洗器皿机内部时提供可接受水平的泡沫的那些。应当理解，用于自动洗碗或洗器皿机的固体清洁剂组合物一般考虑为低发泡组合物。
表面活性剂可以经选择提供低发泡性能。应理解，提供所需去污活性水平的低发泡表面活性剂在其中存在大量泡沫可能引起问题的环境例如洗碗机中是有利的。除了选择低发泡表面活性剂之外，还应理解消泡剂可以用来减少泡沫的产生。因此，认为是低发泡表面活性剂的表面活性剂以及其它表面活性剂可以用于固体清洁剂组合物并且可以通过添加消泡剂控制发泡的水平。
固体清洁剂组合物包括大约0.05wt％-大约20wt％，大约0.5wt％-大约15wt％，大约1wt％-大约15wt％，大约1.5wt％-大约10wt％和大约2wt％-大约5wt％表面活性剂或表面活性剂体系。表面活性剂在浓缩物中的其它示例性范围包括大约0.5wt％-大约5wt％，和大约1wt％-大约3wt％。
无机清洁剂或碱性源 根据本发明的固体清洁剂组合物包括有效量的一种或多种碱性源以提高基材的清洗和改进组合物的去污性能。一般而言，一种或多种碱性源的有效量应该视为提供pH值至少大约8的应用组合物的量。当应用组合物具有大约8到大约10之间的pH值时，它可以认为是微碱性的，当pH值大于大约12时，可以认为应用组合物是苛性的。一般而言，希望提供为微碱性清洁组合物的应用组合物，因为认为它比苛性类应用组合物更安全。
固体清洁剂组合物可以包括碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物。可以使用的示例性金属碳酸盐包括例如，钠或钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、它们的混合物。可以使用的示例性碱金属氢氧化物包括例如，氢氧化钠或钾。可以将碱金属氢氧化物以固体珠子、溶于水溶液或它们的组合的形式添加到组合物中。碱金属氢氧化物可作为固体以具有大约12-100U.S.目的混合颗粒尺寸的成球固体或珠子形式，或作为水溶液，例如50wt％和73wt％溶液商购。
固体清洁剂组合物可以包括足够量的碱性源以提供pH值至少大约8的应用组合物。碱性源优选处于提高基材清洗和改进组合物去污性能的量。一般而言，预期浓缩物将以至少大约5wt％，至少大约10wt％，或至少大约15wt％的量包括碱性源。固体清洁剂组合物可以包括大约10wt％-大约80wt％，优选大约15wt％-大约70wt％，甚至更优选大约20wt％-大约60wt％碱性源。碱性源还可以按中和阴离子表面活性剂的量额外地提供并且可用来帮助组合物的固化。
为了在浓缩物中为其它组分提供足够的余地，可以按小于大约60wt％的量在浓缩物中提供碱性源。另外，可以按小于大约40wt％，小于大约30wt％或小于大约20wt％的水平提供碱性源。在某些实施方案中，预期固体清洁剂组合物可以提供在小于大约8的pH值水平下有用的应用组合物。在这样的组合物中，可以省略碱性源，并且附加的pH值调节剂可用来提供具有期望pH值的应用组合物。因此，应当理解，碱性源可以表征为任选的组分。
在一些实施方案中，固化剂性质上是无机的并且任选地还可以充当碱性源。在某些实施方案中，固化剂包括氢氧化钠、碳酸钠或灰分、和偏硅酸钠，或它们的组合。
固化剂 固化剂优选提供分散在整个固体清洁剂组合物中以将清洁剂组合物粘结在一起而提供固体清洁剂组合物。固化剂还可以称作固化剂并且涵盖硬化剂，例如PEG。根据本发明的粘结剂可以用作固体清洁剂形成组合物的主粘结剂或副粘结剂。术语″主粘结剂″是指这样的粘结剂，它是引起清洁剂组合物固化的主要来源。术语″副粘结剂″是指这样的粘结剂，它充当与另一种主粘结剂结合的辅助粘结剂。副粘结剂可以用来提高清洁剂组合物的固化和/或帮助加速清洁剂组合物的固化。当主粘结剂组分没有以所需速率使清洁剂组合物固化时，使用本发明的粘结剂组分作为副粘结剂组分是有用的。因此，副粘结剂组分可以用来帮助加速固化过程。
优选通过提供包含大约10wt％-大约80wt％粘结剂，或大约1wt％-大约40wt％粘结剂，和足够水以提供用于固化的必要水合的组合物来制备固体清洁剂组合物。在某些实施方案中，粘结剂还可以充当碱性源。
以下专利公开了固化剂、粘结剂和/或硬化剂的不同组合和可以用于本发明固体清洁剂组合物的固化方法。以下美国专利在此引入作为参考7,153,820；7,094,746；7,087,569；7,037,886；6,831,054；6,730,653；6,660,707；6,653,266；6,583,094；6,410,495；6,258,765；6,177,392；6,156,715；5,858,299；5,316,688；5,234,615；5,198,198；5,078,301；4,595,520；4,680,134；RE32,763和RE32818。
在某些实施方案中，固体清洁剂组合物包括大约10-80wt％碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)或偏硅酸钠或它们的组合，以便固体组合物的固化。固体清洁剂组合物还可以包括有效量的含钾盐的有机膦酸盐硬度螯合剂。在某些实施方案中，固体清洁剂组合物包括大约10-40wt％碳酸钠，在其它实施方案中，20-40wt％碳酸钠。在某些其它实施方案中，固体清洁剂组合物包括大约20-40wt％碳酸钠和15-40wt％氢氧化钠。
在一些实施方案中，将包括相当大比例氢氧化钠的固体清洁剂组合物浇铸和固化。例如，可以使用氢氧化钠水合物，在使用低熔点的氢氧化钠一水合物(大约50℃-65℃)的冻结法中使浇铸材料固化。将清洁剂的活性组分与熔融氢氧化钠混合并冷却而固化。所得的固体是水合固体氢氧化钠的基体与溶解或悬浮在该水合基体中的清洁剂成分。在这一现有技术中，浇铸固体及其它现有技术水合固体、水合化学物质与水反应并且水合反应进行到基本上完成。氢氧化钠还在洗器皿体系和在要求快速和完全去污的其它使用场所提供相当大的清洗。在这些早期产品中，氢氧化钠是理想的候选物，原因在于苛性材料的高度碱性的性质提供优异的清洗。还可以使用氢氧化钠和碳酸钠的组合形成浇铸固体。某些实施方案含有至少30wt％与水合水结合的碱金属氢氧化物。其它实施方案包含30-50wt％碱金属氢氧化物。
在其它实施方案中，通过将碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和水混合形成粘结剂。在某些实施方案中，碱金属碳酸盐包括苏打灰或碳酸钠。在某些实施方案中，碱金属碳酸氢盐包括碳酸氢钠。可以通过添加碱金属碳酸氢盐或通过就地形成碱金属碳酸氢盐提供碱金属碳酸氢盐组分。可以通过使碱金属碳酸盐与酸反应就地形成碱金属碳酸氢盐。可以调节碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和水的量控制清洁剂组合物的固化速率和控制由固体清洁剂组合物获得的含水清洁剂组合物的pH值。可以通过提高碱金属碳酸氢盐与碱金属碳酸盐的比例提高清洁剂组合物的固化速率或通过降低碱金属碳酸氢盐与碱金属碳酸盐的比例降低该固化速率。
在某些实施方案中，固体清洁剂组合物包含大约10wt％-大约80wt％碱金属碳酸盐，大约1wt％-大约40wt％碱金属碳酸氢盐和足够的水以至少提供碳酸盐的一水合物和碳酸氢盐的一水合物。
在其它实施方案中，固体清洁剂组合物的固化剂包括碱性碳酸盐、水和螯合剂。例如，组合物包括1-30wt％有机膦酸盐的碱金属盐，优选3-15wt％钾盐；和5-15wt％，优选5-12wt％水；和25-80wt％；优选30-55wt％的碱金属碳酸盐。当这种材料固化时，形成单一E-形式水合物粘结剂组合物。固体清洁剂包含大部分碳酸盐一水合物、一部分非水合(基本上无水)碱金属碳酸盐和E-形式粘结剂组合物，该E-形式粘结剂组合物包含少许碳酸盐材料、一定量有机膦酸盐和水合水。
在还有的其它实施方案中，固化剂包括有效量的一种或多种无水盐，它们经选择在小于显著的磷酸盐复原发生时的温度下水合和熔融。这些温度通常属于大约33-65℃的范围，优选将使用在大约35-50℃下熔融的盐。当将乳液冷却时分散的水合盐固化并且可以结合足够的自由水以提供在环境温度，例如在大约15-25℃下稳定的均匀固体。优选地，将采用当冷却到环境温度时有效使组合物固化的一定量的无水碳酸钠、无水硫酸钠或它们的混合物。固化剂的量与组合物中存在的水的百分率以及其它清洁剂组分的水合容量有关。例如，在固化之前，优选的液体清洁剂乳液将包含大约45-75％固体，最优选大约55-70％固体和大约25-55％，最优选大约30-45％水。
水 固体清洁剂组合物可以包括水。水可以独立地添加到清洁剂组合物中或由于其存在于添加到清洁剂组合物的含水材料中而可以提供在清洁剂组合物中。例如，添加到清洁剂组合物中的许多材料包括可利用于与固化剂组分(一种或多种)反应的水。通常，将水引入清洁剂组合物中以提供在固化之前具有所需粘度的清洁剂组合物，和提供所需固化速率。
一般而言，预期水作为加工助剂存在并且可以除去或变成水合水。预期水可以存在于固体组合物中。在固体清洁剂组合物的某些实施方案中，可以存在大约0wt％-大约10wt％，大约0.1wt％-大约10wt％，大约1wt％-大约5wt％和大约2wt％-大约3wt％水。在固体清洁剂组合物的其它实施方案中，预期将存在大约25wt％-大约40wt％，大约27wt％-大约35wt％，29wt％-大约31wt％水。还应领会，水可以作为去离子水或作为软化水提供。
用来形成固体组合物的组分可以包括作为粘结剂的水合物或水合形式，任何其它成分的水合物或水合形式和/或作为加工中的助剂添加的含水介质的水。预期含水介质将帮助提供具有为加工所需的粘度的组分。另外，预期当希望形成为固体的浓缩物时，含水介质可以帮助固化过程。当提供为固体的浓缩物时，它可以呈块体或粒料形式提供。预期块体将具有至少大约5克的尺寸，并且可以包括大于大约50克的尺寸。预期浓缩物将按大约1wt％-大约50wt％，大约2wt％-大约40wt％的量包括水。
将加工形成浓缩物的组分加工成块体时，预期可以通过挤出技术或浇铸技术加工这些组分。一般而言，当通过挤出技术加工组分时，据信与浇铸技术相比组合物可以包括较少量水作为加工助剂。一般而言，当通过挤出制备固体时，预期组合物可以包含大约2wt％-大约10wt％水。当通过浇铸制备固体时，预期可以按大约20wt％-大约40wt％的量提供水量。
附加的功能性材料 如上所指出，固体清洁剂组合物可以含有其它功能性材料，它们为该固体组合物提供所需性能和功能性。对本申请来说，术语″功能性材料″包括当分散或溶于应用和/或浓缩物溶液，例如水溶液中时在特定的应用中提供有利性能的材料。此类功能性材料的实例包括螯合/多价螯合剂；无机清洁剂或碱性源；有机清洁剂，表面活性剂或清洗剂；漂洗助剂；漂白剂；消毒剂/抗菌剂；活化剂；清洁剂增效剂或填料；消泡剂，抗再沉积剂；光学增白剂；染料/增香剂；二次硬化剂/可溶性改进剂；杀虫剂和/或虫害控制应用引诱剂等，或宽泛种类的其它功能性材料，这取决于组合物的所需特性和/或功能。在本文公开的一些实施方案的上下文中，功能性材料或成分任选地包括在固化基体内以发挥它们的功能性。粘结剂用来将基体(包括功能性材料)粘结在一起以形成固体组合物。下面将更详细地论述功能性材料的更多具体实例，但是本领域及其它领域的技术人员应当理解仅是通过举例给出所论述的具体材料，并且可以使用宽泛种类的其它功能性材料。
固化剂 固化剂优选提供分散在整个固体清洁剂组合物中以将清洁剂组合物粘结在一起而提供固体清洁剂组合物。固化剂还可以称作固化剂并且涵盖硬化剂，例如PEG。根据本发明的粘结剂可以用作固体清洁剂形成组合物的主粘结剂或副粘结剂。术语″主粘结剂″是指这样的粘结剂，它是引起清洁剂组合物固化的主要来源。术语″副粘结剂″是指这样的粘结剂，它充当与另一种主粘结剂结合的辅助粘结剂。副粘结剂可以用来提高清洁剂组合物的固化和/或帮助加速清洁剂组合物的固化。当主粘结剂组分没有以所需速率使清洁剂组合物固化时，使用本发明的粘结剂组分作为副粘结剂组分是有用的。因此，副粘结剂组分可以用来帮助加速固化过程。
优选通过提供包含大约10wt％-大约80wt％粘结剂，或大约1wt％-大约40wt％粘结剂，和足够水以提供用于固化的必要水合的组合物来制备固体清洁剂组合物。
以下专利公开了固化剂、粘结剂和/或硬化剂的不同组合和可以用于本发明固体清洁剂组合物的固化方法。以下美国专利在此引入作为参考7,153,820；7,094,746；7,087,569；7,037,886；6,831,054；6,730,653；6,660,707；6,653,266；6,583,094；6,410,495；6,258,765；6,177,392；6,156,715；5,858,299；5,316,688；5,234,615；5,198,198；5,078,301；4,595,520；4,680,134；RE32,763和RE32818。
在一些实施方案中，将包括相当大比例氢氧化钠的固体清洁剂组合物浇铸和固化。例如，可以使用氢氧化钠水合物，在使用低熔点的氢氧化钠一水合物(大约50℃-65℃)的冻结法中使浇铸材料固化。将清洁剂的活性组分与熔融氢氧化钠混合并冷却而固化。所得的固体是水合固体氢氧化钠的基体与溶解或悬浮在该水合基体中的清洁剂成分。在这一现有技术中，浇铸固体及其它现有技术水合固体、水合化学物质与水反应并且水合反应进行到基本上完成。氢氧化钠还在洗器皿体系和在要求快速和完全去污的其它使用场所提供相当大的清洗。在这些早期产品中，氢氧化钠是理想的候选物，原因在于苛性材料的高度碱性的性质提供优异的清洗。还可以使用氢氧化钠和碳酸钠的组合形成浇铸固体。
在其它实施方案中，通过将碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和水混合形成粘结剂。在某些实施方案中，碱金属碳酸盐包括苏打灰或碳酸钠。在某些实施方案中，碱金属碳酸氢盐包括碳酸氢钠。可以通过添加碱金属碳酸氢盐或通过就地形成碱金属碳酸氢盐提供碱金属碳酸氢盐组分。可以通过使碱金属碳酸盐与酸反应就地形成碱金属碳酸氢盐。可以调节碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和水的量控制清洁剂组合物的固化速率和控制由固体清洁剂组合物获得的含水清洁剂组合物的pH值。可以通过提高碱金属碳酸氢盐与碱金属碳酸盐的比例提高清洁剂组合物的固化速率或通过降低碱金属碳酸氢盐与碱金属碳酸盐的比例降低该固化速率。用于清洗基材的含水清洁剂组合物可以称为应用溶液。
可以通过调节碱性源组分和/或碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐组分的量控制应用溶液的pH值。一般而言，预期所需清洁剂应用溶液的pH值将在大约8-大约12，更优选大约8-大约11，甚至更优选大约9-大约10.5之间。
可以将碱金属碳酸氢盐组分添加到固体清洁剂形成组合物中或可以通过碱金属碳酸盐和酸的反应就地产生它。可以添加以形成碱金属碳酸氢盐的酸优选是将与碱金属碳酸盐反应形成碱金属碳酸氢盐的任何酸。酸可以作为有机酸或无机酸，和作为固体或作为液体提供。可以使用的优选的酸包括柠檬酸、氨基磺酸、己二酸、琥珀酸和磺酸。
提供用来形成碱金属碳酸氢盐的酸的量优选以不引起碱金属碳酸盐过度中和的量提供。即，希望酸与碱金属碳酸盐反应到足以形成碱金属碳酸氢盐的程度。酸继续反应形成碳酸一般是不希望的。虽然酸和碱金属碳酸盐之间的反应可以形成一些碳酸，但是一般理解碳酸的形成导致浪费的碱金属碳酸盐和酸。
水可以独立地添加到清洁剂组合物中或由于其存在于添加到清洁剂组合物的含水材料中而可以提供在清洁剂组合物中。例如，添加到清洁剂组合物中的许多材料包括可利用于与碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐组分反应的水。便于讨论，所谓的水含量是指可利用于与碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐组分反应的水的存在。优选，将水引入清洁剂组合物中以提供在固化之前具有所需粘度的清洁剂组合物，和提供所需固化速率。
固体清洁剂组合物优选通过提供包含大约10wt％-大约80wt％碱金属碳酸盐，大约1wt％-大约40wt％碱金属碳酸氢盐和足够的水以至少提供碳酸盐的一水合物和碳酸氢盐的一水合物的组合物来制备。
水 固体清洁剂组合物可以包括水。一般而言，预期水作为加工助剂存在并且可以除去或变成水合水。预期水可以存在于固体组合物中。在固体组合物中，预期水将以大约0wt％-大约10wt％，大约0.1wt％-大约10wt％，大约1wt％-大约5wt％，大约2wt％-大约3wt％存在。或者，在另一种固体组合物中，预期水将以大约25wt％-大约35wt％，大约27wt％-大约33wt％，29wt％-大约31wt％存在。还应领会，水可以作为去离子水或作为软化水提供。
用来形成固体组合物的组分可以包括作为粘结剂的水合物或水合形式，任何其它成分的水合物或水合形式和/或作为加工中的助剂添加的含水介质的水。预期含水介质将帮助提供具有为加工所需的粘度的组分。另外，预期当希望形成为固体的浓缩物时，含水介质可以帮助固化过程。当提供为固体的浓缩物时，它可以呈块体或粒料形式提供。预期块体将具有至少大约5克的尺寸，并且可以包括大于大约50克的尺寸。预期浓缩物将按大约1wt％-大约50wt％，大约2wt％-大约40wt％的量包括水。
将加工形成浓缩物的组分加工成块体时，预期可以通过挤出技术或浇铸技术加工这些组分。一般而言，当通过挤出技术加工组分时，据信与浇铸技术相比组合物可以包括较少量水作为加工助剂。一般而言，当通过挤出制备固体时，预期组合物可以包含大约2wt％-大约10wt％水。当通过浇铸制备固体时，预期可以按大约20wt％-大约40wt％的量提供水量。
水调节剂 水调节剂可以称为清洁剂增效剂和/或螯合剂并且一般提供清洗性能和螯合性能。示例性清洁剂增效剂包括硫酸钠、氯化钠、淀粉、糖、C1-C10亚烷基二醇例如丙二醇等。示例性的螯合剂包括磷酸盐、膦酸盐和氨基-羧酸盐。示例性的磷酸盐包括正磷酸钠、正磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、三聚磷酸钠(STPP)和六偏磷酸钠。示例性的膦酸盐包括1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸CH3C(OH)[PO(OH)2]2、氨基三(亚甲基膦酸)N[CH2PO(OH)2]3、氨基三(亚甲基膦酸盐)、2-羟基乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)HOCH2CH2N[CH2PO(OH)2]2、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(HO)2POCH2N[CH2CH2N[CH2PO(OH)2]2]-2、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、钠盐C9H(28-x)N3NaxO15P5(x＝7)、六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸盐)、钾盐C10H(28-x)N2KxO12P4(x＝6)、双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)(HO2)POCH2N[(CH2)6N[CH2PO(OH)2]2]-2和亚磷酸H3PO3。示例性的氨基-羧酸盐包括氨基羧酸例如N-羟基乙基亚氨基双乙酸、氮川三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙基亚乙基二胺三乙酸(DTPA)。
优选地，当使用时，按大约1wt％-大约50wt％，优选大约3wt％-35wt％的量提供水调节剂。
酶 可以根据本发明使用的酶包括这样的酶，它们提供合乎需要的用于从基材除去蛋白质型、碳水化合物型或甘油三酯型污染；用于清洗、脱色和消毒预浸渍剂，例如医疗和牙科仪器、器件和设备的预浸渍剂；扁平餐具、烹饪器皿和餐具的预浸渍剂；或切肉设备的预浸渍剂；用于机器洗器皿；用于洗涤物和织物清洗和脱色；用于地毯清洗和脱色；用于就地清洗和就地脱色；用于清洗和脱色食品加工表面和设备；用于排放口清洗；清洗用预浸渍剂等的活性。虽然并不限于本发明，但是适合于固体清洁剂组合物的酶可以如下发挥作用使仪器或器件上遇到的一种或多种类型的污物残渣降解或改变，从而除去污物或使污物变得通过清洁组合物的表面活性剂或其它组分更可除去。污物残渣的降解和改变都可以通过降低将污物粘结到打算清洗的仪器或器件上的物理化学力来改进去污力，即污物变得更水溶性。例如，一种或多种蛋白酶可以使存在于污物残渣中的复杂的大分子蛋白质结构裂解成更简单的短链分子，这些短链分子自然而然地更容易从表面解吸，溶解或以其它方式更容易被包含所述蛋白酶的去污溶液除去。
适合的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、葡糖酶(gluconase)、纤维素酶、过氧化物酶或它们的具有任何适合的来源，例如植物、动物、细菌、真菌或酵母来源的混合物。优选的选择受诸如pH值活性和/或稳定性最优化、热稳定性和对活性清洁剂、增效剂的稳定性等的因素影响。在这一方面，细菌或真菌酶是优选的，例如细菌淀粉酶和蛋白酶和真菌纤维素酶。优选地，酶是蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶或它们的组合。
本文所使用的″去污酶″是指作为用于仪器、器件或设备，例如医疗或牙科仪器、器件或设备；或用于洗涤物、织物、器皿洗涤、就地清洗、排放口、地毯、切肉工具、硬表面、个人护理品等的固体清洁剂组合物的组分具有清洗、脱色或其它有利效果的酶。优选的去污酶包括水解酶例如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶或它们的组合。用于清洗医疗或牙科器件或仪器的固体清洁剂组合物中优选的酶包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶或它们的组合。用于食品加工表面和设备的固体清洁剂组合物中优选的酶包括蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、葡糖酶或它们的组合。用于洗涤物或织物的固体清洁剂组合物中优选的酶包括蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶或它们的组合。用于地毯的固体清洁剂组合物中优选的酶包括蛋白酶、淀粉酶或它们的组合。用于切肉工具的固体清洁剂组合物中优选的酶包括蛋白酶、脂肪酶或它们的组合。用于硬表面的固体清洁剂组合物中优选的酶包括蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶或它们的组合。用于排放口的固体清洁剂组合物中优选的酶包括蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶或它们的组合。
通常按足以在洗涤或预浸渍程序期间产生有效清洗的量将酶引入根据本发明的固体清洁剂组合物中。有效用于清洗的量是指对清洗的材料，尤其是用于医疗或牙科器件或仪器的材料产生清洁、卫生和优选无腐蚀外观的量。有效用于清洗的量还可以是指对基材例如医疗或牙科器件或仪器等产生清洗、除污迹、去污、增白、除臭或清新改善效果的量。此种清洗效果可以用占固体清洁剂组合物低到大约0.1wt％的酶量达到。在本发明的清洁组合物中，当酶按大约1-大约30wt％；优选大约2-大约15wt％；优选大约3-大约10wt％；优选大约4-大约8wt％；优选大约4、大约5、大约6、大约7或大约8wt％存在时，通常可以达到适合的清洗。在高浓缩清洗或预浸渍制剂中，更高的酶水平通常是合乎需要的。预浸渍剂(presoak)优选经配制在大约1∶500稀释后使用，或配制到大约2000-大约4000ppm的制剂浓度，这使酶的使用浓度处于大约20-大约40ppm。
市售酶，例如碱性蛋白酶可以液体或干燥形式获得，作为原始水溶液或以各种纯化、加工和配混形式销售，并且包括大约2wt％-大约80wt％活性酶，一般与稳定剂、缓冲剂、协同因子、杂质和惰性载体组合。实际的活性酶含量取决于制造方法并且不是决定性的；只要固体清洁剂组合物具有所需的酶活性。选择用于本发明方法和产品的具体的酶取决于最终应用条件，包括产品物质形态，使用pH值，使用温度和待降解或改变的污物类型。酶可以经选择对任何给定的应用条件组提供最佳活性和稳定性。
本发明的固体清洁剂组合物优选至少包括蛋白酶。令人惊讶地，进一步发现本发明的固体清洁剂组合物显著地使蛋白酶活性在用于浸提(digesting)蛋白质和提高去污的应用组合物中稳定。此外，提高的蛋白酶活性可以在一种或多种附加酶，例如淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶、内切葡聚糖酶和它们的混合物，优选脂肪酶或淀粉酶存在下出现。
关于酶的有用的参考文献是″Industrial Enzymes″，Scott，D.，inKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，3rdEdition，(编者Grayson，M.和EcKroth，D.)Vol.9，pp.173-224，JohnWiley & Sons，New York，1980。
蛋白酶 适合于本发明固体清洁剂组合物的蛋白酶可以源自植物、动物或微生物。优选地，蛋白酶源自于微生物，例如酵母、霉菌或细菌。优选的蛋白酶包括在碱性pH值下活性的丝氨酸蛋白酶，优选源自杆菌属例如枯草杆菌或地衣芽孢杆菌的菌株；这些优选的蛋白酶包括天然和重组的枯草杆菌蛋白酶。蛋白酶可以是纯化的或是微生物提取物的组分，和自然型或变种(化学物质或重组体)。优选的蛋白酶既不受金属螯合剂(多价螯合剂)或硫醇毒物抑制也不被金属离子或还原剂激活，具有宽的底物特异性，受二异丙基氟磷酸酯(DFP)抑制，是肽链内切酶，具有大约20,000-大约40,000的分子量，并且在大约6-大约12的pH值和大约20℃-大约80℃的温度下是活性的。
可以用于本发明固体清洁剂组合物的蛋白水解酶的实例包括(以商品名)SavinaseTM；源自芽孢杆菌类型的蛋白酶，例如MaxacalTM、OpticleanTM、DurazymTM和ProperaseTM；源自地衣芽孢杆菌的蛋白酶，例如AlcalaseTM、MaxataseTM、DeterzymeTM或Deterzyme PAG 510/220；源自解淀粉芽孢杆菌的蛋白酶，例如PrimaseTM；和源自嗜碱芽孢杆菌的蛋白酶，例如Deterzyme APY。优选的可商购蛋白酶包括由NovoIndustries A/S(Denmark)以商品名AlcalaseTM、SavinaseTM、Primaset、Durazym(或EsperaseTM)销售的那些；由Gist-Brocades(Netherlands)以商品名MaxataseTM、MaxacalTM或MaxapemTM销售的那些；由GenencorInternational以商品名PurafectTM、Purafect OX和Properase销售的那些；由Solvay Enzymes以商品名OpticleanTM或OptimaseTM销售的那些；由Deerland Corporation以商品名称DeterzymeTM、Deterzyme APY和Deterzyme PAG 510/220销售的那些等。
也可以使用这些蛋白酶的混合物。例如，Purafect是对应用于较低温度清洗程序(大约30℃-大约65℃)的本发明清洁剂组合物的优选的碱性蛋白酶(枯草杆菌蛋白酶)；而EsperaseTM是选择用于较高温度去污溶液(大约50℃-大约85℃)的碱性蛋白酶。
适合的去污蛋白酶在包括以下文献的专利出版物中进行了描述属于Novo的GB 1,243,784、WO 9203529A(酶/抑制剂体系)、WO9318140A和WO 9425583(重组胰蛋白酶状蛋白酶)；属于Procter &Gamble的WO 9510591A、WO 9507791(具有降低的吸附和提高的水解的蛋白酶)、WO 95/30010、WO 95/30011、WO 95/29979；属于GenencorInternational的WO 95/10615(解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶)；EP130,756A(蛋白酶A)；EP 303,761A(蛋白酶B)；和EP 130,756A。本发明固体清洁剂组合物中采用的变种蛋白酶优选至少80％同源，优选具有至少80％序列一致，蛋白酶的氨基酸序列在这些参考文献中。
在本发明的优选的实施方案中，存在于本发明组合物中的市售碱性蛋白酶的量为大约1-大约30wt％；优选大约2-大约15wt％；优选大约3-大约10wt％；优选大约4-大约8wt％；优选大约4、大约5、大约6、大约7或大约8wt％。典型的可商购去污酶包括大约5-10％活性酶。
鉴于确定所要求的市售碱性蛋白酶的重量百分率对于本发明教导的制造实施方案具有实际的便利，所以市售蛋白酶浓缩物和就地环境添加剂的变化和对蛋白酶活性的消极影响要求对蛋白酶分析更敏锐的分析技术以量化酶活性并与在优选的固体实施方案内的污物残渣除去性能和酶稳定性和应用-稀释溶液建立相关性。用于本发明的蛋白酶的活性容易地根据活性单位表示，更具体地说，根据Kilo-Novo ProteaseUnits(KNPU)表示，它们是本领域熟知的偶氮酪蛋白分析活性单位。偶氮酪蛋白分析程序的更详细论述可以在标题为″The Use ofAzoalbumin as a Substrate in the Colorimetric Determination ofPeptic and Tryptic Activity″的出版物，Tomarelli，R.M.，Charney，J.，和Harding，M.L.，J.Lab.Clin.Chem.34，428(1949)中发现。
在本发明优选的实施方案中，存在于应用溶液中的蛋白酶的活性为大约1×10-5KNPU/克溶液至大约4×10-3KNPU/克溶液。
当然，不同蛋白水解酶的混合物也可以引入本发明。虽然上面已经描述了各种特定的酶，但是应该理解的是可以使用可以为组合物赋予所需蛋白水解活性的任何蛋白酶并且本发明的这一实施方案无论如何不受蛋白水解酶的特定选择的限制。
淀粉酶 适合于本发明固体清洁剂组合物的淀粉酶可以源自于植物、动物或微生物。优选地，淀粉酶源自于微生物，例如酵母、霉菌或细菌。优选的淀粉酶包括源自杆菌属，例如地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽杆菌的那些。淀粉酶可以是纯化的或是微生物提取物的组分，和自然型或变种(化学物质或重组体)，优选在洗涤或预浸渍条件下比自然型淀粉酶更稳定的变种。
可以在本发明固体清洁剂组合物中采用的淀粉酶的实例包括由Gist-BrocadesTM(Netherlands)以商品名Rapidase销售的那些；由Novo以商品名TermanylTM、FungamylTM或DuramylTM销售的那些；由Genencor以商品名Purastar STL或Purastar OXAM销售的那些；由Deerland Corporation以商品名ThermozymeTM L340或DeterzymeTM PAG510/220销售的那些等。优选的可商购淀粉酶包括由Novo以商品名DuramylTM销售的稳定性提高的变种淀粉酶。还可以使用淀粉酶的混合物。
适合于本发明固体清洁剂组合物的淀粉酶，优选用于洗器皿，包括属于Novo的WO 95/26397、PCT/DK96/00056和GB 1,296,839中描述的I-淀粉酶；和J.Biol.Chem.，260(11)6518-6521(1985)；属于Novo的WO 9510603A、WO 9509909A和WO 9402597；WO 9402597中公开的参考文献；和属于Genencor International的WO 9418314中描述的稳定性提高的淀粉酶。包含稳定化酶的本发明固体清洁剂组合物中采用的变种I-淀粉酶优选至少80％同源，优选具有至少80％序列一致，具有这些参考文献的蛋白质的氨基酸序列。
用于本发明固体清洁剂组合物的优选的淀粉酶与某些淀粉酶，例如TermamylTM相比具有提高的稳定性。提高的稳定性是指以下中一项或多项的显著或可测量的改进氧化稳定性，例如在pH值9-10下的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基亚乙基二胺氧化稳定；热稳定性，例如在常用的洗涤温度例如大约60℃下热稳定；和/或碱性稳定性，例如，在大约8-大约11的pH值下碱性稳定；各自与适合的对照淀粉酶，例如TermamylTM比较。可以通过本领域的技术人员已知的方法测量稳定性。用于本发明固体清洁剂组合物的优选的稳定性提高淀粉酶在25℃-55℃的温度和大约8-大约10的pH值下具有比TermamylTM的比活性高至少25％的比活性。可以通过本领域的技术人员已知和/或可商购的分析，例如PhadebasTMI-淀粉酶分析测量用于此种对比的淀粉酶活性。
在本发明的优选的实施方案中，存在于本发明组合物中的市售淀粉酶的量为大约1-大约30wt％；优选大约2-大约15wt％；优选大约3-大约10wt％；优选大约4-大约8wt％；优选大约4、大约5、大约6、大约7或大约8wt％该市售酶产品。典型的可商购去污酶包括大约0.25-5％活性淀粉酶。
鉴于确定所要求的淀粉酶的重量百分率对于本发明教导的制造实施方案具有实际的便利，所以市售淀粉酶浓缩物和就地环境添加剂的变化和对淀粉酶活性的消极影响可能要求对淀粉酶分析更敏锐的分析技术以量化酶活性并与在优选的实施方案内的污物残渣除去性能和酶稳定性和应用稀释溶液建立相关性。可以按技术人员已知的单位或经由本领域的技术人员已知的和/或可商购的淀粉酶分析，例如PhadebasTMI-淀粉酶分析表示用于本发明的淀粉酶的活性。
当然，不同淀粉酶的混合物也可以引入本发明。虽然上面已经描述了各种特定的酶，但是应该理解的是可以使用可以为组合物赋予所需淀粉酶活性的任何淀粉酶并且本发明的这一实施方案无论如何不受淀粉酶的特定选择的限制。
纤维素酶 适合于本发明固体清洁剂组合物的纤维素酶可以源自植物、动物或微生物。优选地，纤维素酶源自于微生物，例如真菌或细菌。优选的纤维素酶包括源自真菌的那些，所述真菌例如是特异腐质霉(Humicola insolens)、Humicola strain DSM1800或属于genusAeromonas的产生纤维素酶212的真菌和从海洋软体动物，DolabellaAuricula Solander的肝胰腺提取的那些。纤维素酶可以是纯化的或是提取物的组分，和自然型或变种(化学物质或重组体)。
可以在本发明固体清洁剂组合物中采用的纤维素酶的实例包括由Novo以商品名CarezymeTM或CelluzymTM；由Genencor以商品名称Cellulase；由Deerland Corporation以商品名称Deerland Cellulase4000或Deerland Cellulase TR销售的那些。也可以使用纤维素酶的混合物。适合的纤维素酶在包括属于Novo的美国专利号4,435,307、GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275、DE-OS-2.247.832、WO 9117243和WO 9414951A(稳定化纤维素酶)的专利文件中进行了描述。
在本发明的优选的实施方案中，存在于本发明组合物中的市售纤维素酶的量为大约1-大约30wt％；优选大约2-大约15wt％；优选大约3-大约10wt％；优选大约4-大约8wt％；优选大约4、大约5、大约6、大约7或大约8wt％该市售酶产品。典型的可商购去污酶包括大约5-10％活性酶。
鉴于确定所要求的纤维素酶的重量百分率对于本发明教导的制造实施方案具有实际的便利，所以市售纤维素酶浓缩物和就地环境添加剂的变化和对纤维素酶活性的消极影响可能要求对纤维素酶分析更敏锐的分析技术以量化酶活性并与在优选的实施方案内的污物残渣除去性能和酶稳定性和应用稀释溶液建立相关性。可以按技术人员已知的单位或经由本领域的技术人员已知的和/或可商购的纤维素酶分析表示用于本发明的纤维素酶的活性。
当然，不同纤维素酶的混合物也可以引入本发明。虽然上面已经描述了各种特定的酶，但是应该理解的是可以使用可以为组合物赋予所需纤维素酶活性的任何纤维素酶并且本发明的这一实施方案无论如何不受纤维素酶的特定选择的限制。
脂肪酶 适合于本发明固体清洁剂组合物的脂肪酶可以源自植物、动物或微生物。优选地，脂肪酶源自于微生物，例如真菌或细菌。优选的脂肪酶包括源自假单胞细菌属，例如斯氏假单胞菌ATCC 19.154，或源自腐殖菌属，例如Humicola lanuginosa(通常在米曲霉中重组地产生)的那些。脂肪酶可以是纯化的或是提取物的组分，和自然型或变种(化学物质或重组体)。
可以在本发明的固体清洁剂组合物中采用的脂肪酶的实例包括由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan以商品名Lipase P″Amano″或″Amano-P″或由Novo以商品名LipolaseTM销售的那些等。可以在本发明组合物中采用的其它可商购的脂肪酶包括Amano-CES，源自Chromobacter viscosum的脂肪酶，例如得自Toyo JozoCo.，Tagata，Japan的Chromobacter viscosum var.lipolyticumNRRLB 3673；得自U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.和Disoynth Co.的Chromobacter viscosum脂肪酶和源自假单胞细菌属剑兰或Humicolalanuginosa的脂肪酶。优选的脂肪酶由Novo以商品名LipolaseTM销售。
适合的脂肪酶在包括以下文献的专利文献中进行了描述属于Novo的WO 9414951A(稳定化脂肪酶)，WO 9205249，RD 94359044，GB 1,372,034，属于Amano Pharmaceutical Co.Ltd.的日本专利申请53,20487(1978年2月24公开)，和EP 341,947。
在本发明的优选的实施方案中，存在于本发明组合物中的市售脂肪酶的量为大约1-大约30wt％；优选大约2-大约15wt％；优选大约3-大约10wt％；优选大约4-大约8wt％；优选大约4、大约5、大约6、大约7或大约8wt％该市售酶产品。典型的可商购去污酶包括大约5-10％活性酶。
鉴于确定所要求的脂肪酶的重量百分率对于本发明教导的制造实施方案具有实际的便利，所以市售脂肪酶浓缩物和就地环境添加剂的变化和对脂肪酶活性的消极影响可能要求对脂肪酶分析更敏锐的分析技术以量化酶活性并与在优选的实施方案内的污物残渣除去性能和酶稳定性和应用稀释溶液建立相关性。可以按技术人员已知的单位或经由本领域的技术人员已知的和/或可商购的脂肪酶分析表示用于本发明的脂肪酶的活性。
当然，不同脂肪酶的混合物也可以引入本发明。虽然上面已经描述了各种特定的酶，但是应该理解的是可以使用可以为组合物赋予所需脂肪酶活性的任何脂肪酶并且本发明的这一实施方案无论如何不受脂肪酶的特定选择的限制。
附加的酶 适合用于本发明固体清洁剂组合物的附加的酶包括角质酶(cutinase)、过氧化物酶、葡糖酶等。适合的角质酶在Genencor的WO 8809367A中进行了描述。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶(ligninase)和卤代过氧化物酶例如氯-或溴-代过氧化物酶。适合于固体清洁剂组合物的过氧化物酶在Novo的WO 89099813A和WO8909813A中进行了公开。过氧化物酶可以与氧源，例如过碳酸盐、过碳酸盐、过氧化氢等结合使用。适合于引入本发明固体清洁剂组合物中的附加的酶在Genencor International的WO 9307263A和WO9307260A，Novo的WO 8908694A，和McCarty等的美国专利号3,553,139，Place等的美国专利号4,101,457，Hughes的美国专利号4,507,219和Hora等的美国专利号4,261,868中进行了公开。
适合于本发明固体清洁剂组合物的附加的酶，例如角质酶或过氧化物酶可以源自于植物、动物或微生物。优选地，酶源自于微生物。酶可以是纯化的或是提取物的组分，和自然型或变种(化学物质或重组体)。在本发明的优选的实施方案中，存在于本发明组合物中的市售的附加酶，例如角质酶或过氧化物酶的量为大约1-大约30wt％；优选大约2-大约15wt％；优选大约3-大约10wt％；优选大约4-大约8wt％该市售酶产品。典型的可商购去污酶包括大约5-10％活性酶。
鉴于确定所要求的附加酶，例如角质酶或过氧化物酶的重量百分率对于本发明教导的制造实施方案具有实际的便利，所以市售的附加酶浓缩物和就地环境添加剂的变化和对它们的活性的消极影响可能要求对酶分析更敏锐的分析技术以量化酶活性并与在优选的实施方案内的污物残渣除去性能和酶稳定性和应用稀释溶液建立相关性。可以按技术人员已知的单位或经由本领域的技术人员已知的和/或可商购的分析表示用于本发明的附加酶，例如角质酶或过氧化物酶的活性。
当然，不同附加酶的混合物也可以引入本发明。虽然上面已经描述了各种特定的酶，但是应该理解的是可以使用可以为组合物赋予所需酶活性的任何附加的酶并且本发明的这一实施方案无论如何不受酶的特定选择的限制。
酶稳定性体系 本发明的酶稳定性体系包括碳酸盐和碳酸氢盐的混合物。酶稳定性体系还可以包括其它成分以使某些酶稳定或提高或维持碳酸盐和碳酸氢盐的混合物的效果。
某些清洁组合物，例如医疗或牙科器材或器件固体清洁剂组合物的稳定性体系还可以包括0-大约10wt％，优选大约0.01wt％-大约6wt％氯漂白剂清除剂，添加用来防止存在于许多水供应中的氯漂白剂物质侵蚀和钝化酶，特别是在碱性条件下。虽然水中的氯水平可能较小，通常大约0.5ppm-大约1.75ppm，但是和酶接触的总水体积中的可利用的氯，例如在洗器皿期间，可能较大；因此，对使用中的氯的酶稳定性可能成问题。因为过碳酸盐(它们能够与氯漂白剂反应)可以按与稳定性体系分开考虑的量存在于某些本发明组合物中，所以针对氯的附加稳定剂的使用大多数情况下可能不是重要的，但是可以从它们的使用获得改善的结果。
适合的氯清除剂阴离子是公知的并且可容易获得，并且如果使用，可以是含铵阳离子与亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代亚硫酸根、硫代硫酸根、碘离子等的盐。同样可以使用抗氧化剂例如氨基甲酸盐、抗坏血酸盐等，有机胺例如乙二胺四乙酸(EDTA)或它们的碱金属盐，单乙醇胺(MEA)和它们的混合物。同样可以引入特殊的酶抑制体系以致不同的酶具有最大相容性。如果需要的话，还可以使用其它常规清除剂例如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物，过氧化氢源例如过碳酸钠四水合物、过碳酸钠一水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩聚磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，甲酸盐，乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，和它们的混合物。
一般而言，因为氯清除剂功能可以由在充分认可的功能下单独列出的成分发挥，所以不要求添加单独的氯清除剂，除非以期望的程度发挥该功能的化合物不存在于本发明的含酶实施方案中；虽然如此，仅是为了最佳结果而添加清除剂。此外，配方设计师将运用化学工作者的正常技能避免使用当配制时与其它反应性成分以不可接受的程度不相容的任何酶清除剂或稳定剂。至于铵盐的使用，此类盐可以简单地与固体清洁剂组合物掺合，但是在储存期间易于吸附水和/或释放氨。因此，如果存在，此类材料令人希望地被保护在颗粒中，例如Baginski等的美国专利号4,652,392中所述那样。
消毒剂 消毒剂亦称抗微生物剂是可以呈固体块功能性材料形式用来防止商业产品材料体系、表面等的微生物污染和变质的化学组合物。一般地，这些材料符合特定的类别，包括酚类物质、卤素化合物、季铵化合物、金属衍生物、胺、烷醇胺、硝基衍生物、analides、有机硫和硫-氮化合物和其它化合物。取决于化学组成和浓度的给定抗微生物剂可以简单地限制微生物数目的进一步增殖或可以破坏微生物群落的所有或相当大部分。术语″微生物(microbe)″和″微生物(microorganism)″通常主要是指细菌和真菌微生物。在使用中，将抗微生物剂形成固体功能性材料，该材料当使用水流稀释和分配时形成含水杀菌剂或消毒剂组合物，这种组合物可以与各种表面接触，导致防止微生物群落的生长或杀死微生物群落的相当大部分。微生物群落的五倍减少导致消毒剂组合物。常用的抗微生物剂包括酚类抗微生物剂例如五氯苯酚、邻苯基苯酚。含卤素抗菌剂包括三氯异氰脲酸钠，二氯异氰脲酸钠(无水或二水合物)，碘-聚(vinylpyrolidinonen)复合物，溴化合物例如2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇，季盐抗微生物剂例如benzalconiumchloride、氯化十六烷基吡啶鎓，含胺和硝基的抗微生物组合物例如六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪，二硫代氨基甲酸盐例如二甲基二硫代氨基甲酸钠，和本领域中以它们的微生物性能已知的各种其它材料。可以包含消毒剂来改善稳定性和/或降低与固体清洁剂组合物中的其它材料的反应性。
漂洗辅助功能性材料 本发明的功能性材料可以包含配制的漂洗辅助组合物，该漂洗辅助组合物含有与使用本发明水合物复合物制造的固体块中的其它任选成分相结合的润湿或成片剂(sheeting agent)。本发明的浇铸固体漂洗助剂的漂洗辅助组分是水溶性或水可分散性低发泡有机材料，它能够降低漂洗水的表面张力以促进成片作用和防止在洗器皿过程中完成漂洗后由珠子状水所引起的污点或条纹。此类成片剂通常是有机表面活性剂如具有特征浊点的材料。表面活性剂漂洗或成片剂的浊点定义为当加热时该表面活性剂的1wt％水溶液变得混浊时的温度。因为在商业洗器皿机器中存在两种一般类型的漂洗周期，一般认为是消毒漂洗周期的第一种类型使用在大约180°F(大约80℃)或更高温度下的漂洗水。第二种类型的非消毒机器使用较低温度非消毒漂洗，通常在大约125°F(大约50℃)或更高的温度下。可用于这些应用的表面活性剂是浊点大于可获得的热工业用水的含水漂洗液。因此，对本发明的表面活性剂测量的有用的最低浊点是大约40℃。浊点也可以是60℃或更高，70℃或更高，80℃或更高等，这取决于使用场所、热水温度和漂洗周期的温度和类型。优选的成片剂通常包含由氧化乙烯、氧化丙烯或呈均聚物或嵌段共聚物或杂(heteric)共聚物结构的混合物制备的聚醚化合物。此类聚醚化合物称为聚氧化烯聚合物、聚氧亚烷基聚合物或聚亚烷基二醇聚合物。此类成片剂要求相对疏水性的区域和相对亲水性的区域以为分子提供表面活性剂性能。此类成片剂具有大约500-15,000的分子量。聚合物分子中含有至少一个聚(PO)嵌段和至少一个聚(EO)嵌段的某些类型的(PO)(EO)聚合物漂洗助剂已经发现是有用的。分子中可以形成聚(EO)、聚PO或无规聚合的区域的附加嵌段。尤其有用的聚氧化丙烯聚氧化乙烯嵌段共聚物是包含聚氧化丙烯单元的中心嵌段和该中心嵌段每一侧的聚氧化乙烯单元的嵌段的那些。此类聚合物具有显示如下的通式(EO)n-(PO)m-(EO)n，其中n是20-60的整数，每一端独立地是10-130的整数。另一种有用的嵌段共聚物是具有聚氧化乙烯单元的中心嵌段和该中心嵌段每一侧的聚氧化丙烯的嵌段的嵌段共聚物。此类共聚物具有显示如下的通式(PO)n-(EO)m-(PO)n，其中m是15-175的整数，每一端独立地是大约10-30的整数。本发明的固体功能性材料通常可以使用水溶助剂以帮助维持成片或润湿剂的可溶性。水溶助剂可以用来改性水溶液，从而使有机材料产生提高的可溶性。优选的水溶助剂是低分子量芳族磺酸盐材料例如二甲苯磺酸盐和二烷基二苯醚磺酸盐材料。
漂白剂 用于使基材明亮或增白的固体清洁剂组合物中使用的漂白剂包括在清洗过程中通常遇到的条件下能够释放活性卤素物质，例如Cl2、Br2、--OCl-和/或--OBr-的漂白性化合物。用于本发明固体清洁剂组合物的适合的漂白剂包括例如，含氯化合物例如氯气、次氯酸盐、氯胺。优选的卤素释放性化合物包括碱金属二氯代异氰脲酸盐、氯化磷酸三钠、碱金属次氯酸盐、单氯胺和二氯胺等。包封的漂白剂源还可以用来提高漂白剂源在组合物中的稳定性(例如，参见美国专利号4,618,914和4,830,773，其公开内容在此引入作为参考)。漂白剂还可以是过氧或活性氧源例如过氧化氢、过硼酸盐、碳酸钠过氧水合物、磷酸盐过氧水合物、过一硫酸钾和过硼酸钠单和四水合物，有和没有活化剂例如四乙酰基亚乙基二胺等。固体清洁剂组合物可以包括少量但是有效量的漂白剂，优选大约0.1-10wt％，优选大约1-6wt％。
消泡剂 少但是有效量的用于降低泡沫稳定性的消泡剂也可以包括在本发明的固体清洁剂组合物中。优选地，固体清洁剂组合物包括大约0.0001-5wt％消泡剂，优选大约0.01-3wt％。
适合用于本发明组合物的消泡剂的实例包括硅氧烷化合物例如分散在聚二甲基硅氧烷中的二氧化硅，脂肪酰胺，烃蜡，脂肪酸，脂肪酯，脂肪醇，脂肪酸皂，乙氧基化物，矿物油，聚乙二醇酯类，磷酸烷基酯例如磷酸单硬脂基酯等。消泡剂的论述可以例如，参见Martin等的美国专利号3,048,548、Brunelle等的美国专利号3,334,147和Rue等的美国专利号3,442,242，它们的公开内容在此引入作为参考。
抗再沉积剂 固体清洁剂组合物还可以包括抗再沉积剂，它能够促进污物在应用溶液中持续的悬浮和防止除去的污物再沉积到正在清洗的基材上。适合的抗再沉积剂的实例包括脂肪酸酰胺、氟烃表面活性剂、复合磷酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物和纤维素衍生物例如羟乙基纤维素、羟基丙基纤维素等。固体清洁剂组合物可以包括大约0.5-10wt％，优选大约1-5wt％抗再沉积剂。
光学增白剂 光学增白剂也称为萤光增白剂或荧光增亮剂，对织物基材中的黄色光提供光学补偿。采用光学增白剂，泛黄被从范围上与黄色匹配的区域中存在的光学增白剂发射的光替代。由光学增白剂提供的紫至蓝光与该场所反射的其它光结合而提供基本上完全的或亮度提高的白色外观。这种补充光由增亮剂通过荧光产生。光学增白剂吸收紫外线区275至400nm中的光并且发射在紫外线蓝色光谱400-500nm中的光。
属于光学增白剂家族的荧光性化合物通常是芳族材料或芳族杂环材料，它们通常含稠环系。这些化合物的一个重要的特征是存在与芳族环连接的共轭双键的连续链。此种共轭双键的数目取决于该分子的取代基以及荧光部分的平面性。大多数增亮剂化合物是二苯乙烯或4，4′-二氨基二苯乙烯、联苯、五元杂环(三唑、噁唑、咪唑等)或六元杂环(香豆素、萘酰胺、三嗪等)的衍生物。用于清洁剂组合物的光学增白剂的选择将取决于许多因素，例如清洁剂的类型，存在于清洁剂组合物中的其它组分的性质，洗涤水的温度，搅拌程度和洗涤的材料与管道尺寸的比例。增亮剂选择还取决于待清洗的材料的类型，例如棉、合成物等。因为大多数洗涤剂产品用来清洗各种织物，所以清洁剂组合物应含有对各种织物有效的增亮剂的混合物。此种增亮剂混合物的各组分相容自然是必要的。
可用于本发明的光学增白剂可商购并且将是本领域技术人员了解的。可用于本发明的商业光学增白剂可以划分为次级组，它们包括但不一定限于，二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、羧酸、甲川花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、唑、5-和6-元杂环及其它各种试剂的衍生物。这些类型的增亮剂的实例在由John Wiley & Sons，New York(1982)出版的″The Production and Application of Fluorescent BrighteningAgents″，M.Zahradnik中进行了公开，其公开内容在此引入作为参考。
可用于本发明的二苯乙烯衍生物包括，但不一定限于，双(三嗪基)氨基-二苯乙烯的衍生物；二苯乙烯的双酰氨基衍生物；二苯乙烯的三唑衍生物；二苯乙烯的噁二唑衍生物；二苯乙烯的噁唑衍生物和二苯乙烯的苯乙烯基衍生物。
染料/增香剂 各种染料、包括芳香剂的增香剂、及其它美感提高剂也可以包括在组合物中。可以包括染料来改变组合物的外观，例如，直接蓝86(Miles)、Fastusol Blue(Mobay Chemical Corp.)、酸性橙7(American Cyanamid)、碱性紫10(Sandoz)、酸性黄23(GAF)、酸性黄17(Sigma Chemical)、树液绿(Keyston Analine and Chemical)、间胺黄(Keystone Analine and Chemical)、酸性蓝9(Hilton Davis)、Sandolan Blue/酸性蓝182(Sandoz)、Hisol Fast Red(Capitol Colorand Chemical)、荧光素(Capitol Color and Chemical)、酸性绿25(Ciba-Geigy)等。
可以包括在组合物中的香料或芳香剂包括，例如，萜类化合物例如香茅醇，醛类例如戊基肉桂醛，素馨例如C1S-素馨或素馨醛，香草醛等。
其它成分 可用于清洁剂组合物的广泛种类的其它成分可以包括在本组合物中，包括其它活性成分、增洁剂、载体、加工助剂、染料或颜料、芳香剂、液体配方的溶剂、水溶助剂(如下所述)等。由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇示例的低分子量伯或仲醇是适合的。一元醇优选用于增溶性表面活性剂，但是也可以使用多元醇例如含大约2-大约6个碳原子和大约2-大约6个羟基的那些(例如丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。
固体清洁剂组合物的制造 本发明提供固体清洁剂组合物的制造方法。根据本发明，根据需要，将清洗剂、支化脂肪酸崩解剂及其它添加剂在混合系统中混合在一起。优选地，该混合系统足以提供粘结剂在整个清洁剂组合物中的分散。可以从外部源施加热以促进混合物的加工。
混合系统在高剪切下为成分提供连续混合以形成基本上均匀的液体或半固体混合物，各成分分布在其整个物质中。优选地，混合系统包括混合成分的装置以提供有效维持混合物处于可流动稠度的剪切，在加工期间的粘度大于大约1,000cps，优选1,000-1,000,000cps，更优选大约50,000-200,000cps。混合系统优选是连续流动混合器或更优选，单或双螺杆挤出机设备，双螺杆挤出机是高度优选的。
通常在维持各成分的物理和化学稳定性的温度下加工混合物，优选在大约20-80℃，更优选大约25-55℃的环境温度下加工。虽然可以将有限的外部热施加到混合物上，但是混合物所达到的温度在加工期间可能由于摩擦、环境条件的变化和/或成分间的放热反应而变得升高。任选地，可以提高混合物的温度，例如，在混合系统的出口或入口处提高。
成分可以呈液体或固体例如干燥颗粒形式，并且可以单独地或作为与其它成分，例如清洗剂、含水介质和附加成分例如第二清洗剂、清洁剂辅料或其它添加剂、二次硬化剂等的预混合物的一部分添加到混合物中。可以将一种或多种预混合物添加到混合物中。
将各成分混合以形成基本上均匀的稠度，其中各成分基本上均匀地分布在整个物质中。然后经过模头或其它成形装置从混合系统排出混合物。然后可以将该异型挤出物分割为具有受控质量的有用尺寸。优选地，将挤出的固体包装在膜中。当从混合系统排出时混合物的温度优选足够低以使混合物能够直接地浇铸或挤出到包装系统中，而无需首先冷却该混合物。挤出排放和包装之间的时间可以经调节以允许清洁剂块体的硬化以便在进一步加工和包装期间的更好处理。优选地，在排放点处的混合物为大约20-90℃，优选大约25-55℃。然后允许组合物硬化成固体态，该固体态可以为低密度、海绵状、可锻的、腻子(caulky)稠度到高密度、熔融固体、混凝土状块体。
任选地，加热和冷却装置可以安装在混合装置旁边来加热或除热以在混合器中获得所需的温度分布。例如，可以将外部热源施加到混合器的一个或多个桶体段，例如成分入口段、最后的出口段等，以提高混合物在加工期间的流动性。优选地，优选维持混合物在加工期间的温度，包括在排放口处的温度在大约20-90℃。
当各成分的加工完成时，可以经过排放模头将混合物从混合器排出。组合物最终硬化。固化过程可以持续几分钟到大约六小时，这取决于例如，浇铸或挤出的组合物的尺寸、组合物的成分、组合物的温度及其它类似因素。优选地，浇铸或挤出的组合物在大约1分钟-大约3小时，优选大约1分钟-大约2小时，优选大约1分钟-大约20分钟内″凝结″或开始硬化成固态。
包装接受器或容器可以是刚性或挠性的，并且由适合于容纳根据本发明制备的组合物的任何材料构成，例如玻璃、金属、塑料膜或片材、卡纸、卡纸复合材料、纸等。
有利地，因为在环境温度或接近环境温度下加工组合物，所以经加工的混合物的温度足够低以致该混合物可以直接地浇铸或挤出到容器或其它包装系统中，而不会结构上损害材料。结果，与用于在熔融状态下加工和分配的组合物的那些相比，可使用更宽种类的材料制造容器。用来容纳组合物的优选的包装由挠性、易展开膜材料制成。
包装材料可以作为水溶性包装材料例如水溶性包装膜提供。示例性的水溶性包装膜在美国专利号6,503,879；6,228,825；6,303,553；6,475,977；和6,632,785中进行了公开，这些文献的公开内容在此引入作为参考。可以提供可以用来包装浓缩物的包装材料的示例性水溶性聚合物包括聚乙烯醇。包装的浓缩物可以作为单元剂量包装料或多重剂量包装料提供。在单元剂量包装料的情况下，预期将单个包装的单元放入洗碗机，例如洗碗机的清洁剂隔室中，并且将在单个洗涤周期过程中用完。在多重剂量包装料的情况下，预期将单元放入加料斗中并且水流将使浓缩物的表面退化而提供将引入到洗碗机中的液态浓缩物。
可以用于本发明的适合的水溶性聚合物在Davidson和Sittig的Water Soluble Resins，Van Nostrand Reinhold Company，NewYork(1968)中进行了描述，在此引入供参考。水溶性聚合物应该具有合适的特性例如强度和可挠性以允许机器处理。优选的水溶性聚合物包括聚乙烯醇、纤维素醚、聚氧化乙烯、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯基甲基醚-马来酸酐、聚马来酸酐、苯乙烯马来酸酐、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸盐、藻酸盐、丙烯酰胺共聚物、瓜尔胶、酪蛋白、乙烯-马来酸酐树脂系列、聚乙烯亚胺、乙基羟乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素。一般优选较低分子量水溶性聚乙烯醇成膜聚合物。可以使用的聚乙烯醇包括重均分子量为大约1,000-大约300,000，大约2,000-大约150,000，大约3,000-大约100,000的那些。
固体清洁剂组合物的分配 根据本发明制备的固体清洁剂组合物可以从喷雾型分配器分配，例如美国专利号4,826,661、4,690,305、4,687,121、4,426,362和美国专利号Re 32,763和32,818中公开的分配器，这些文献的公开内容在此引入作为参考。简要地说，喷雾型分配器如下工作在固体组合物的暴露表面之上冲击水雾以溶解组合物的一部分，然后立即将含该组合物的浓缩物溶液引导离开该分配器到储罐或直接地到使用位置。当使用时，从包装(例如)膜取出产品并插入分配器中。水喷雾可以由形状与固体清洁剂形状相符的喷嘴产生。分配器外壳也可以密切地配合在分配系统中的清洁剂形状以致防止不正确的清洁剂引入和分配。
当将固体清洁剂组合物作为单元剂量提供时，可以将固体清洁剂组合物引入清洗环境中以形成应用溶液。在洗器皿机器的情况下，可以将单元剂量滴入洗器皿机器中。可以将单元剂量手滴入洗器皿机器中或可以将它机械地分配到洗器皿机器中。另外，单元剂量可以用来形成浓缩物，然后将该浓缩物引入洗器皿机器中。
用途 固体清洁剂组合物可以称为固体组合物、清洁组合物或组合物。固体清洁剂组合物可以用于在包括自动洗碗或洗器皿机器的环境中的清洗，在其中用作漂洗助剂、洗涤剂、炊事用具清洗剂、旋转油炸锅和热油油炸锅、地板的清洗剂和用于在洗涤盆中手工清洗玻璃、盘子等。另外，固体清洁剂组合物可以是指以浓缩物的形式提供或以应用组合物的形式提供的组合物。一般而言，浓缩物是将要用水稀释来提供应用组合物的组合物，该应用组合物接触表面以提供预期效果，例如清洗。另外，清洁剂组合物可以用于包括例如，洗瓶和洗车的环境中。
经溶解以便与待清洗的制品接触的固体清洁剂组合物可以称为应用组合物。应用组合物可以按提供所需水平的去污性能的固体浓度提供。固体浓度是指非水组分在应用组合物中的浓度。在提供应用组合物的稀释之前，固体清洁剂组合物可以称为固体组合物、固体清洁剂组合物或浓缩物。
可以通过在用来提供应用组合物的地点或场所用水或其它含水介质溶解浓缩物来使用固体清洁剂组合物。多数情况下，当在自动洗碗或洗器皿机器中使用固体清洁剂组合物时，预期使用地点或场所将是自动洗碗或洗器皿机器的内部。当在住宅或家庭型洗碗机中使用固体清洁剂组合物时，可以将组合物放入洗碗机的清洁剂隔室中。清洁剂隔室通常位于洗碗机的门中。固体清洁剂组合物可以按允许将单次剂量固体清洁剂组合物引入隔室中的形式提供。一般而言，单次剂量是指单个洗器皿周期所希望的固体清洁剂组合物的量。在许多商业洗碗或洗器皿机器中，并且甚至对于某些住宅或家庭型洗碗机，预期可以将大量固体清洁剂组合物提供在隔室中以致允许为每一洗器皿或洗碗周期释放单次剂量的组合物。此种隔室可以作为洗器皿或洗碗机的一部分提供或它可以作为通过软管与洗器皿或洗碗机连接的独立结构提供，该软管用于组合物向洗器皿或洗碗机的输送。例如，可以将固体清洁剂组合物的块体提供在加料斗中，并且可以对该块体的表面喷水以提供可以引入到洗碗机中的液态浓缩物。该加料斗可以是洗碗机的一部分或它可以独立于洗碗机提供。
用来稀释浓缩物以形成应用组合物的水可以称为稀释水，并且可以来自不同场所。预期可在一个场所获得的水可以具有较低的总溶解固体水平，而在另一个场所的水可以具有较高的总溶解固体水平。一般而言，硬水认为是总溶解固体含量超过200ppm的水。根据本发明的洗器皿清洁剂组合物可以经提供以致在是软水的稀释水或是硬水的稀释水存在下提供去污性能。
应用组合物可以具有足以提供所需清洗水平同时避免由于使用太多而浪费固体清洁剂组合物的固体含量。在大多数实施方案中，应用溶液中存在的固体在溶解状态下是稳定的，意指它们保持分散在应用溶液中而不会在使用过程中沉淀和快速降解。一般而言，应用组合物可以具有至少大约0.05wt％的固体含量以提供所需的清洗水平。另外，应用组合物可以具有小于大约1.0wt％的固体含量以避免使用过多组合物。另外，应用组合物可以具有大约0.05wt％-大约0.75wt％的固体含量。在某些实施方案中，固体清洁剂组合物容易地溶于含水介质中而形成固体含量为大约3-5wt％，在其它实施方案中，大约4wt％的应用溶液。应用组合物可以由浓缩物通过用水按以下稀释比稀释来制备该稀释比提供浓缩物的便利使用并且提供具有所需去污性能的应用组合物的形成。可以按至少大约20∶1的水与浓缩物的比例稀释浓缩物，并且该比例可以处于大约20∶1-大约2000∶1，以提供具有所需去污性能的应用组合物。
上述说明提供理解本发明的宽集合和边界的基础。以下实施例和试验数据提供对本发明的某些特定实施方案的理解。这些实施例没有限制已经在上面的描述中阐明的本发明的范围的意图。在本发明构思内的变型对本领域技术人员是显而易见的。
以下实施例是出于说明而非限制目的提供的。
实施例 材料和供应商 Colatrope或Colatrope-INC异壬酸钠ColonialChemical，Inc.Chattanooga，TN，以商品名称

TROPE-INC。下表中还命名为″INN″。
Mironal FBS二羧酸椰子(coconut)衍生物钠盐，38％。
Dehypon LS-36低发泡脂肪醇C12-C14EO/PO衍生物表面活性剂，Fitz Chem Corporation。
D-500乙氧基-丙氧基共聚物，商品名称SURFONICD-500，Huntsman International LLC。
Versenol 120螯合剂羟基乙叉基三乙酸40％(HEDTA)，DowChemical Company。
Genapol w-030支化非离子表面活性剂，Clariant FunctionalChemicals，Muttenz，Switzerland。
Genapol UD-030支化非离子表面活性剂，Clariant FunctionalChemicals，Muttenz，Switzerland. 溶解速率试验程序 用于本发明的试验程序包括三个开发的试验程序。第一个试验程序是溶解速率试验程序。这一试验程序测量当将固体添加到各种温度下的水中时它的溶解速率。试验程序如下 1.在热板上使在4000ml烧杯中的3500ml软水达到指定温度。
2.将筛网支架添加到烧杯中(筛网支架使样品离烧杯底部7.5cm)。
3.记录待试验的固体样品的重量。
4.当水达到指定温度时，添加样品并启动秒表。
5.记录当筛网上无样品保留时的时间。
除非另作说明，下面提供的所有溶解速率试验结果是根据上述程序在155°F下进行的。溶解速率试验程序也可以在等于或大于室温且小于水溶液的沸点的其它指定温度下进行。实施例指定温度包括例如，但不限于130°F和190°F。
标准室温、压力等条件也是可应用的。
在平行的溶解试验中，将根据本发明的包括异壬酸钠的固体清洁剂组合物与类似但不存在支化脂肪酸崩解剂的清洁剂组合物配方进行比较。
实施例A-B和对比实施例C-E 实施例A和B是包括异壬酸钠(Colonial Chemical，Co.)的固体清洁剂配方。与实施例C、D和E中提供的不包括支化脂肪酸崩解剂，例如异壬酸钠的类似配方对比。溶解速率试验结果证实包括支化脂肪酸崩解剂的实施例A和B在改进的速率溶解。实施例A比对比实施例D溶解快3倍，比实施例C溶解快4倍，比实施例E溶解快超过5倍。
表1 实施例A的溶解速率处于100g/min。依靠灰分和水的组合而不是支化脂肪酸崩解剂的类似配方具有15g/min的更慢溶解速率。因此，在这一具体的实施例中，支化脂肪酸崩解剂(异壬酸钠)的存在与没有支化脂肪酸崩解剂时的速率相比改进溶解速率大约三倍，更优选五倍。
实施例F-M固体清洁剂组合物和对比实施例N-Q 表2-5所示附加的数据证实各种支化脂肪酸崩解剂与线性(非支化)脂肪酸相比的崩解活性。实施例F-M是包括支化脂肪酸崩解剂的固体清洁剂组合物，而对比实施例N-Q具有类似的配方，只是用线性脂肪酸替换。如在各种实施例F-M中注意到的那样，将按各种量将异壬酸、异辛酸、新癸酸、新戊酸连同异壬酸钠一起使用。根据上面描述的溶解速率试验测量溶解速率。实施例F-M的固体清洁剂组合物证实用密实灰分固化的固体清洁剂组合物的至少15g/分钟的改进的溶解。使用主链是辛酸或更长(例如，C9-C12支化脂肪酸崩解剂)的支化脂肪酸崩解剂的实施例F-L证实在试验条件下大于30g/分钟的溶解。
表2 表3 表4 实施例S&U固体清洁剂组合物和对比实施例R&T 固体清洁剂组合物S和U被配制为包括支化脂肪酸崩解剂连同有机粘结剂的漂洗助剂。通过与类似配制但没有支化脂肪酸崩解剂的对比实施例R和T比较看出，显示了崩解速率的改进。
表5
实施例W固体金属保护性机器洗器皿清洁剂组合物和对比实施例V 表6 实施例Y固体机器洗器皿清洁剂组合物和对比实施例X 表7 实施例AA和AC固体手动炊事用具清洁剂组合物和对比实施例Z和AB 表8 实施例AE和AG固体地板清洗剂清洁剂组合物和对比实施例AD和AF 表9
实施例AI固体预浸渍清洁剂组合物和对比实施例AK 表10
实施例AJ固体脱脂剂清洁剂组合物和对比实施例AK-AM 表11 实施例AN-AQ和对比实施例AR-AV包括支化和直链脂肪酸的清洁剂组合物的对比 表12所示的实施例AN-AQ的固体清洁剂组合物证实各种支化脂肪酸崩解剂与表13所示的含有线性(非支化)脂肪酸的类似配方相比的崩解活性。如在各种实施例F-M中注意到的那样，将按各种量将异壬酸、异辛酸、新癸酸、新戊酸连同异壬酸钠一起使用。根据上面描述的溶解速率试验测量溶解速率。实施例F-M的固体清洁剂组合物证实用密实灰分固化的固体清洁剂组合物的至少15g/分钟的改进的溶解。使用主链是辛酸或更长(例如，C9-C12支化脂肪酸崩解剂)的支化脂肪酸崩解剂的实施例F-L证实在试验条件下大于30g/分钟的溶解。
表12 对比实施例包括直链脂肪酸的清洁剂组合物 表13
游离油从不锈钢滑块的除去 本发明开发的下一个程序试验溶解溶液从不锈钢滑块除去游离油的能力。以下程序经开发并用来产生本专利申请中的数据。
1.在250mL烧杯中准备100mL用过的油炸锅油和油炸锅清洗剂溶液的溶液。该溶液按体积应该为2％油。对于试验固体清洁剂组合物，油炸锅清洗剂溶液应该为大约5wt％清洗剂。对于100mL溶液的构成，参见下表14。
表14 2.洗涤、干燥并称量不锈钢滑块。该滑块尺寸应该为大约1.5英寸长和1.0英寸宽。使用天平称量该滑块，可以量测到小数点后面四位。对于每一烧杯的清洗剂溶液，准备两个滑块。
3.使用热板，加热该油/清洗剂溶液到沸腾。
4.当溶液沸腾时，将两个预称量的滑块放置在每一烧杯溶液中。
5.允许滑块达到溶液的温度。
6.用夹具取出滑块，并允许它们风干。在斜面上干燥该滑块以致任一侧面在台面上都不是平坦的。
7.再次称量该滑块，并计算油残留的克数/平方英寸。
8.最成功的清洗产品将具有最低的油残留克数/平方英寸。
表15提供了按对于崩解剂和水溶助剂功能而言足够的量包括异壬酸钠盐的固体清洁剂组合物的若干配方。根据上述试验步骤在与其它清洁剂组合物的对比试验中使用表15的固体清洁剂配方，以降低附着到滑块上的游离油的量。结果在表16中给出。
表16

从上述应当理解，虽然本文已经出于说明目的描述了本发明的特定实施方案，但是在不背离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，本发明不限于此，而受所附权利要求书限制。
权利要求
1.固体清洁剂组合物，包含
以有效提供pH值至少大约8的应用溶液的量存在的碱性源；
包括1-20wt％表面活性剂或表面活性剂体系的清洗剂；
固化剂；和
至少0.2wt％支化脂肪酸崩解剂，
其中该固体清洁剂组合物当暴露于4000mL处于155°F的水溶液中时具有至少15g/分钟的溶解速率。
2.权利要求1的固体清洁剂组合物，其中所述支化脂肪酸崩解剂由通式CH3(CH2)m(CH)n(CH2)o(CH)p(CH2)qCOOH表示，其中m、n、o、p和q各自是选自0-17的整数，n+p是1或2，和m+n+o+p+q在3-18之间。
3.权利要求1的固体清洁剂组合物，其中所述支化脂肪酸崩解剂由通式CH3(CH2)m(CH)n(CH2)o(CH)p(CH2)qCOOH表示，其中m、n、o、p和q各自是选自0-17的整数，n+p是1或2，和m+n+o+p+q在6-12之间。
4.权利要求1的固体清洁剂组合物，其中所述支化脂肪酸崩解剂是C8-C12支化脂肪酸。
5.权利要求1的固体清洁剂组合物，其中所述支化脂肪酸崩解剂选自异壬酸钠、异壬酸、异辛酸钠、异辛酸、新癸酸钠、新癸酸、新戊酸钠、新戊酸、新庚酸钠、新庚酸、3，5，5-三甲基己酸、6-甲基-庚酸、2，2-二甲基辛酸、新戊酸(2，2-二甲基丙酸)、2，2-二甲基戊酸和它们的盐，或它们的混合物。
6.权利要求1的固体清洁剂组合物，其中所述支化脂肪酸崩解剂选自异壬酸、异辛酸、新癸酸、新戊酸或它们的组合。
7.权利要求1的固体清洁剂组合物，其中所述支化脂肪酸崩解剂是异壬酸钠。
8.权利要求1的固体清洁剂组合物，包含0.5wt％-5wt％支化脂肪酸崩解剂。
9.权利要求1的固体清洁剂组合物，包含5wt％-20wt％支化脂肪酸崩解剂。
10.权利要求1的固体清洁剂组合物，其中所述固化剂包含10-80wt％碳酸钠、氢氧化钠或偏硅酸钠或它们的组合。
11.权利要求1的固体清洁剂组合物，其中总组合物含20wt％-40wt％碳酸钠。
12.权利要求1的固体清洁剂组合物，其中总组合物含20-40wt％碳酸钠和15-40wt％氢氧化钠。
13.权利要求1的固体清洁剂组合物，其中所述固化剂包括至少30wt％氢氧化钠。
14.权利要求1的固体清洁剂组合物，其中所述溶解速率是至少30g/分钟。
15.权利要求1的固体清洁剂组合物，其中所述固体清洁剂组合物呈尺寸至少大约5千克的块体形式。
16.溶于水溶液形成应用溶液的固体清洁剂组合物，该固体清洁剂包含
以有效提供pH值至少大约8的应用溶液的量存在的碱性源；
包括1-20wt％表面活性剂或表面活性剂体系的清洗剂；
固化剂；和
至少0.2wt％支化脂肪酸崩解剂，
其中所述固体清洁剂组合物与类似但没有所述支化脂肪酸崩解剂的固体组合物相比当暴露于4000mL处于155°F的水中时具有更快的溶解速率。
17.权利要求16的固体清洁剂组合物，其中所述支化脂肪酸崩解剂由通式CH3(CH2)m(CH)n(CH2)o(CH)p(CH2)qCOOH表示，其中m、n、o、p和q各自是选自0-17的整数，n+p是1或2，和m+n+o+p+q在6-12之间。
18.权利要求16的固体清洁剂组合物，其中所述支化脂肪酸崩解剂选自异壬酸钠、异壬酸、异辛酸钠、异辛酸、新癸酸钠、新癸酸、新戊酸钠、新戊酸、新庚酸钠、新庚酸、3，5，5-三甲基己酸、6-甲基-庚酸、2，2-二甲基辛酸、新戊酸(2，2-二甲基丙酸)、2，2-二甲基戊酸和它们的盐，或它们的混合物。
19.权利要求16的固体清洁剂组合物，其中包含至少0.5wt％支化脂肪酸崩解剂的所述固体组合物的溶解速率是所述类似的固体组合物的三倍。
20.速溶性固体清洁剂组合物的制造方法，包括将以下物质与足够的水共混以形成浆料
以有效提供pH值至少大约8的应用溶液的量存在的碱性源，
包括1-20wt％表面活性剂或表面活性剂体系的清洗剂，
固化剂；和
至少0.2wt％支化脂肪酸崩解剂；和
将该浆料形成固体清洁剂组合物；
其中所述固体清洁剂组合物与类似但没有所述支化脂肪酸崩解剂的固体组合物相比当暴露于水溶液中时具有更大的溶解速率。
21.权利要求20的方法，其中将该浆料形成固体清洁剂组合物是通过挤出方法。
22.权利要求20的方法，其中将该浆料形成固体清洁剂组合物是通过浇铸方法。
23.权利要求20的方法，其中将该浆料形成固体清洁剂组合物是通过压片方法。
全文摘要
描述了固体块或单元剂量清洁剂组合物，它可以用于清洁表面和物体，除去悬浮污物和容易冲洗的各种应用。该清洁剂组合物当暴露于水溶液例如水中时迅速且完全地溶解而产生应用溶液。
文档编号C11D7/08GK101611126SQ200880004058
公开日2009年12月23日 申请日期2008年1月21日 优先权日2007年2月15日
发明者M·巴特尔米, J·马夸特, S·E·伦切, V·F·曼, B·R·利夫布莱德 申请人:埃科莱布有限公司