抗磨添加剂及其润滑组合物的制作方法

专利名称：抗磨添加剂及其润滑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抗磨添加剂及其润滑组合物。本发明还提供了 一种通 过应用包含该抗磨添加剂的润滑组合物润滑传动装置或者润滑脂应用的方 法。
背景技术：
影响使用润滑组合物的装置的耐久性或者耐磨性的重要参数之一是磷
抗磨或者耐特压添加剂在各种负载和速度^Ht下给装置提供适当保护的效 力。但是，许多磷抗磨或者耐特压添加剂含有硫。由于对环境关注的逐渐 增加，硫在抗磨或者耐特压添加剂中的存在逐渐变得较不理想。而且，许 多含石克的抗磨或者耐特压添加剂释放挥发性硫种类，导致含有抗磨或者耐 特压添加剂的润滑组合物具有气味，这可能也是对环境有害的；或者释放 出可能高于日益严格的健康和安全立法规定的发散物。
而且，许多使用的抗磨或者耐特压添加剂具有以下至少一项(i)在广 泛操作条件范围内有限的耐特压和抗磨性能，(ii)有限的氧化稳定性，(iii) 形成沉积物，或(iv)引起腐蚀(例如铜腐蚀)。
传动装置(诸如齿轮或者传输件，特别是轴用流体和人工传动流体 (MTF))和润滑脂应用给人们提出高度挑战性的技术问题并要求解决方案 能满足多重的且经常冲突的润滑要求，同时提供耐久性和清洁性。
美国专利3，197，405公开了含有磷酸化的羟基取代的硫代磷酸三酯的 胺盐的润滑油。磷酸化的羟基取代的硫代磷酸三酯的胺盐应用在润滑组合 物中以在齿轮油、内燃机和汽车传动系统中提供抗磨性能。
美国专利号6,730,640; 6,872,693; 6,656,887;和美国专利申请 2005/0143266; 2005/0130855; 2005/0107269;均^^开了以下至少一项(i) 硫代磷酸酯的二价金属盐，(ii)磷酸酯的二价金属盐，或(iii)为(i)和(U)的混合物。
因此，目前期望提供抗磨添加剂和平衡的润滑剂组合物以满足传动装 置或者润滑脂应用的需要，而没有已知润滑组合物的缺点。本发明提供了 这样的抗磨添加剂及其润滑组合物。
发明概述
本发明一个实施方案提供了一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度 的油；和(i)羟基取代的磷酸二酯的无硫胺盐或(ii)磷酸化的羟基取代的磷酸 二酯或三酯的无石克胺盐。
本发明一个实施方案提供了一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度 的油；和羟基取代的磷酸二酯的无碌u胺盐。
本发明一个实施方案提供了一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度 的油；和磷酸化的羟基取代的磷酸二酯或三酯的无硫胺盐。
本发明一个实施方案提供了一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度 的油；和由下述方法获得/可获得的磷化合物的无硫胺盐，该方法包括使 胺与(i)羟基取代的磷酸二酯或(ii)磷酸化的羟基取代的磷酸二酯或三酯反 应。
本发明一个实施方案提供了一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度 的油，和由式(l)代表的磷化合物的胺盐或者金属盐
<formula>formula see original document page 9</formula>式(l)其中
A和A，独立地是H或含有大约1-大约30个碳原子的烃基； 每个基团R和R"独立地是烃基； 每个R，独立地是R、 H或羟烷基；
Y 独立地是 R，或由 RO(R，O)P(O)-CH(A')CH(A)-(例如 RO(R，0)P(0)-CH2CH(CH3)-)代表的基团；
x范围为大约0-大约l，前提是当x-0时，R，是羟烷基；并且 m和n均是正的非零整数，前fel:(m+n)的和等于大约4; M是金属离子；
t是在大约1-大约4(或者大约1-大约2)之间变化的整数；并且 q和e是分数，其总和提供满足t的全价，前提是q在大约0.1-大约
1.5的范围内(或者大约0.1-大约1)，并且e在大约0-大约0.9的范围内。 本发明一个实施方案提供了一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度
的油和由式(l a)代表的磷化合物的胺盐
o
o——p-
,0
y
-O- HmN+R"
其中
A和A，独立地是H或含有大约1-大约30个碳原子的烂基； 每个基团R和R"独立地是烃基； 每个R，独立地是R、 H或羟烷基；
Y 独立地是 R，或 RO(R，O)P(O)-CH(A')CH(A)-(例如 RO(R，0)P(0)-CH2CH(CH3)-)代表的基团；
x范围为大约0-大约l，前提是当x-0时，R，是羟烷基；并且 m和n均是正的非零整数，前提是(m+n)的和等于大约4。
10本发明一个实施方案提供了一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度 的油；和由下述方法获得/可获得的磷化合物的无硫胺盐，该方法包括
(a) 使(i)羟基取代的磷酸二酯与(ii)含氧无机磷化合物反应，形成酸性 磷4匕合物；和
(b) 使酸性磷化合物与胺反应。
本发明一个实施方案提供了一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度 的油；和由下述方法获得/可获得的磷化合物的无硫胺盐，该方法包括使 胺与(i)羟基取代的磷酸二酯或(ii)磷酸化的羟基取代的磷酸二酯或者三酯 反应。
本发明一个实施方案提供了一种润滑传动装置的方法，其包括向传动 装置供给此处公开的润滑组合物。
本发明一个实施方案提供了一种润滑传动装置的方法，其包括向传动 装置供给润滑组合物，该润滑组合物包含具有润滑粘度油，和(i)羟基取代 的磷酸二酯的无硫胺盐或(ii)磷酸化的羟基取代的磷酸二酯或三酯的无硫胺盐。
本发明一个实施方案提供了一种润滑传动装置的方法，其包括向传动 装置供给润滑组合物，该润滑组合物包含具有润滑粘度油，和(a)、 (b)和(c) 中的至少一个成员，其中(a)、 (b)和(c)定义如下
(a)式(la)所代表的磷化合物的胺盐；
\
式(la)
其中
A和A，独立地是H或含有大约1-大约30个碳原子的烃基; 每个基团R和R"独立地是烃基；
ii每个R，独立地是R、 H或羟烷基；
Y 独立地是 R， 或 RO(R，O)P(O)-CH(A')CH(A)-(如 RO(R，0)P(0)-CH2CH(CH3)-)表示的基团；
x范围为大约O-大约1，前提是当x二0时，R，是羟烷基；并且 m和n均是正的非零整数，前提是(m+n)的和等于大约4;
(b) 由下述方法获得/可获得的磷化合物的无硫胺盐，该方法包括使 胺与(i)羟基取代的磷酸二酯或(ii)磷酸化的羟基取代的磷酸二酯或三酯反 应j 和
(c) 羟基取代的磷酸二酯的无硫胺盐。
本发明 一个实施方案提供了 一类由式(l)和式(la)表示的新型化合物。 在一个实施方案中，此处描述的润滑组合物还包含润滑脂增稠剂。 本发明一个实施方案提供了一种抗磨添加剂，其包含至少一种选自如
下的化合物(a)磷化合物的无硫胺盐，(b)式(la)的化合物，和(c)(i)羟基取代
的磷酸二酯或(ii)磷酸化的羟基取代的磷酸二酯或三酯；作为适用于润滑组
合物的抗磨添加剂。
本发明一个实施方案提供了 一种抗磨添加剂，其包含(i)羟基取代的磷
酸二酯或(ii)磷酸化的羟基取代的磷酸二酯或三酯；作为适用于润滑组合物
的抗磨添力口剂。
发明详述
本发明提供了 一种润滑组合物；和一种用于润滑上面/>开的传动装置 的方法。
式(l)或式(la)的化合物
在一个实施方案中，式(l)或式(la)表示的化合物的x等于大约1。 在一个实施方案中，式(l)或式(la)表示的化合物的x等于大约0。 在一个实施方案中，式(l)或式(la)表示的化合物的m等于大约2;并
且n等于大约2。
在一个实施方案中，式(l)或式(la)表示的化合物的m等于大约3;并 且n等于大约l。
12在一个实施方案中，A和A，独立地包含大约1-大约10，或大约2-大 约6，或大约2-大约4个碳原子。
在一个实施方案中，R、 R，和R，，均独立地包含大约1-大约30，或大 约1-大约20，或大约4-大约20个碳原子。
在一个实施方案中，R"包含大约8-大约26，或大约10-大约20，或大 约13-大约19个碳原子。
式(l)或式(la)的化合物包含伯胺、仲胺、叔胺或其混合物的胺盐。在 一个实施方案中，伯胺包^J旨族伯胺。
合适伯胺的实例包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、双-2-乙基己胺、 辛胺和十二烷基胺，以及此类脂肪胺如正辛胺、正癸胺、正十二烷基胺、 正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺和油胺。其它有用的脂肪胺 包括商业上可以得到的脂肪胺，例如"Armeen "胺(可以从美国伊利诺 4尹州芝力口哥的Akzo Chemicals获得的产品)，3口 Armeen C、 Armeen O、 Armeen OL、 Armeen T、 Armeen HT、 Armeen S和Armeen SD，其中字 母指代与脂肪基团相关例如椰油基、油基、动物脂基或硬脂基。
合适仲胺的实例包括二曱胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二 己胺、二庚胺、曱基乙胺、乙基丁胺、N-甲基-l-氨基-环己烷、Armeen 2C 和乙基戊胺。仲胺可以是环胺如哌啶、哌溱和吗啉。
味又胺的实例包括三正丁胺、三正辛胺、三癸胺、三月桂胺、三-十六烷 基胺和二甲基油胺(Armeen⑧DMOD)。
在一个实施方案中，胺是混合物形式。胺的适当混合物的实例包括(i) 在叔烷基伯基团上具有大约11-大约14个碳原子的胺；(ii)在叔烷基伯基团 上具有大约14-大约18个碳原子的胺；或(iii)在叔烷基伯基团上具有大约 18-大约22个碳原子的胺。叔烷基伯胺的其它实例包括叔丁胺、叔己胺、 叔辛胺(例如l，l-二曱基己胺)、叔癸胺(例如l，l-二曱基辛胺)、叔十二烷基 胺、叔十四烷基胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四烷基胺以及 叔二十八烷基胺。
在一个实施方案中，胺的一种有用混合物是"Primene 81R"或者 "Primene JMT。 ，， Primene 81R和Primene JMT(二者均由Rohm &Haas生产和销售)分別是C11-C14叔烷基伯胺和C18-C22叔烷基伯胺的混 合物。
在一个实施方案中，式(l)的金属离子是一价或者二价金属或其混合 物。在一个实施方案中，金属离子是二价的。
在一个实施方案中，金属离子的金属包括锂、钠、钾、钙、镁、钡、 铜、镍、锡或者锌。
在一个实施方案中，金属离子的金属包括锂、钠、钙、镁或者锌。在 一个实施方案中，金属离子的金属是锌。
在一个实施方案中，当式(l)的化合物是胺盐或者一价金属的金属盐 时，t等于大约l。
在一个实施方案中，当式(l)的化合物是二价金属的金属盐时，t等于 大约2。
在一个实施方案中，q的范围是大约0.5-1;且e的范围是大约0-大约
0.5。
在一个实施方案中，式(l)化合物没有金属离子(e等于0;且q等于1)。
在一个实施方案中，t等于大约l， e等于大约0，且q等于大约l。
制备式(l )和式(l a)化合物的方法
在一个实施方案中，磷化合物的无硫胺盐由下述方法获得/可获得，所 述方法包括使胺与(i)羟基取代的磷酸二酯或(ii)磷酸化的羟基取代的磷 酸二酯或三酯反应。
在一个实施方案中，羟基取代的磷酸二酯的盐可以通过下述方法制备， 所述方法包括
(i) 使磷酸盐化剂(诸如P2Os、 P40，。或其等价物)与醇反应以形成一磷 酸酯和/或二磷酸酯；
(ii) 使该磷酸酯与烯化氧反应以形成羟基取代的磷酸二酯；以及
(iii) 使该羟基取代的磷酸二酯与胺和/或金属反应进行盐化。 在一个实施方案中，通过重复上述步骤(i)使(ii)的羟基取代的磷酸二酯
14在用胺和/或金属(正如在上述步骤(iii)中那样)盐化之前与磷酸盐化剂(通常 形成磷酸化的羟基取代的磷酸二酯或三酯)进一步反应至少一次。
在不同实施方案中，在用胺和/或金属盐化(正如在上述步骤(iii)中那样)
之前，步骤(i)和(ii)任选在步骤(i)之前至少再次重复。例如，所述盐可以通 过包括进行下述步骤的方法制备(i)、 (ii)和(iii);或者(i)、 (ii)、 (i)和(iii); 或者(i)、 (ii)、 (i)、 (ii)和(iii); (i)、 (ii)、 (i)、 (ii)、 (i)和(iii)，或(i)、 (ii)、 (i)、 (ii)、 (i)、 (ii)和(iii)，或(i)、 (ii)、 (i)、 (ii)、 (i)、 (ii)、 (i)和(iii),或(i)、 (ii)、 (i)、 (ii)、 (i)、 (ii)、 (i)、 (ii)和(iii)，如上所定义的那样。
在不同实施方案中，反应产物产生大约l重量％-大约99重量％,或 大约20重量％-大约80重量％,或大约35重量％-大约75重量％的本 发明磷化合物的无硫胺盐。
在不同实施方案中，步骤(i)中一磷酸酯与二磷酸酯的摩尔比为大约 1:10-大约10:1，或大约l:5-大约5:1，或大约1:2画2:1，或大约1:1。
在不同实施方案中，步骤(i)中晞化氧与步骤(i)中一磷酸酯和/或二磷酸 酯的摩尔比(基于磷的数量)为大约0.6:1-大约1.5:1，或大约0.8:1-大约 1.2:1。
在一个实施方案中，烯化氧包括环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷；并 且烯化氧与步骤(ii)中羟基取代的磷酸二酯的摩尔比为大约1:1 。
在一个实施方案中，烯化氧包括Cs和更高级烯化氧；并且烯化氧与步 骤(ii)中羟基取代的磷酸二酯的摩尔比包括更广的范围，因为烯化氧在反应 条件下挥发性较小。
在不同实施方案中，步骤(i)-(iii)中的上述方法在大约30。C-大约140 °C，或大约40'C-大约ll(TC，或大约45'C-大约卯'C的反应温度下进行。
该方法可以在减压、大气压或高于大气压下进行。在一个实施方案中， 该方法可以在大气压或高于大气压下进4亍。
在一个实施方案中，该方法在惰性气氛下进行。合适的惰性气氛的实 例包括氮气、氩气或其混合物。
在不同实施方案中，烯化氧包含大约1-大约10，或大约2-大约6，或 大约2-大约4个碳原子。在一个实施方案中，烯化氧包含环氧乙烷、环氧
15丙烷、环氧丁烷或其混合物。在一个实施方案中，烯化氧包含环氧丙烷。
在不同实施方案中，醇包含大约1-大约30，或大约4-大约24，或大 约8-大约18个碳原子。
醇可以是直链或支链的。 醇可以是饱和或者不饱和的。
合适的醇的实例包括己醇、庚醇、辛醇、壬醇、十二烷醇、十二烷醇、 十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十八 烯醇(油醇)、十九烷醇、二十烷醇或其混合物。合适醇的实例包括例如4-甲基-2-戊醇、2-乙基己醇、异辛醇或其混合物。
可商购的醇的实例包括Monsanto的Alcohol 7911、 Oxo Akoho顿 7900和Oxo Alcoho顿1100; ICI的Alphano隨79; Condea (现为Sasol) 的Nafo顿1620、 Alfo倾610和Alfo隨810; Ethyl Corporation的Epal 610 和Epal 810; Shell AG的Linevol 79、 Linevol 911和Dobanol 25 L; Condea Augusta, Milan的Lia鹏125; Henkel KGaA (现为Cognis)的 Dehydad⑧和Lorol⑧以及Ugine Kuhlmann的Linopol 7-11和Acropol 91。
有用的胺包括伯胺、仲胺、叔胺或其混合物的胺盐。有用的胺的更详 细的描述如上定义。
传统的磷抗磨添加剂和/或耐特压剂
在一个实施方案中，润滑组合物还包含传统的磷抗磨添加剂和/或耐特 压剂或其混合物。
在一个实施方案中，润滑组合物不含传统的磷抗磨添加剂和/或耐特压剂。
在不同实施方案中，传统的磷抗磨添加剂和/或耐特压剂的存在量范围 选自大约0重量％-大约10重量％，大约0重量％-大约8重量％，大约 0重量％-大约6重量％，和大约0.05重量％-大约4重量°/。的润滑组合 物。
传统的磷抗磨添加剂和/或耐特压剂包含非离子磷化合物、除了上述公开的那些之外的磷化合物的胺盐(如单烷基和二烷基磷酸酯的混合物的胺 盐)、除了上述公开的那些之外的磷化合物的铵盐、二烷基二硫代磷酸金属 盐、二烷基磷酸金属盐或其混合物。
在一个实施方案中，传统的磷抗磨添加剂或耐特压剂选自非离子磷化 合物、二烷基二硫代磷酸金属盐、二烷基磷酸金属盐及其混合物。
在一个实施方案中，传统的磷抗磨添加剂和/或耐特压剂包括二烷基二
硫代磷酸金属盐。二烷基二硫代磷酸盐的烷基可以是包含大约2-大约20 个碳原子的直链或者支链的，只要碳的总M以使二烷基二硫代磷酸金属 盐是油溶性的。二烷基二硫代磷酸金属盐的金属通常包括一价或二价金属。 合适金属的实例包括钠、钾、铜、钙、镁、钡或锌。在一个实施方案中， 含磷的酸、盐或酯是二烷基二硫代磷酸锌。合适二烷基磷酸锌的实例通常 指ZDDP、 ZDP或者ZDTP)，包括二-(2-甲基丙基)二硫代磷酸锌、二-(戊 基)二硫代磷酸锌、二-(l，3-二甲基丁基)二硫代磷酸锌、二-(庚基)二硫代磷 酸辞、二-(辛基)二硫代磷酸锌、二-(2-乙基己基)二硫代磷酸锌、二-(壬基) 二硫代磷酸锌、二-(癸基)二硫代磷酸锌、二-(十二烷基)二硫代磷酸锌、二 -(十二烷基苯基)二硫代磷酸锌、二-(庚基苯基)二硫代磷酸锌或其混合物。 在一个实施方案中，传统的磷抗磨添加剂和/或耐特压剂包括烃基磷酸金属 盐或二烃基磷酸金属盐。
二烃基磷酸金属盐的烃基包括直链或支链烷基、环烷基、直链或支链 烯基、芳基或芳基烷基。
在一个实施方案中，二烷基磷酸金属盐的烃基是油溶性烷基。烷基通 常包含大约1-大约40，或大约4-大约40，或大约4-大约20，或大约6-大 约16个碳原子。
直链或支链烷基的实例包括曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、 十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
一个实施方案中的环烷基包含大约5-大约7个碳原子的体系，在另一 个实施方案中为大约6-大约11个碳原子。
环烷基的实例包括环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、二曱基环
17戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、曱 基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、 二曱基环庚基、甲基乙基环庚基和二乙基环庚基。
在一个实施方案中，直链或支链烯基包括具有大约2-大约30或大约 6-大约20个碳原子的那些。烯基的实例包括丁烯基、戊烯基、己晞基、庚 烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、 十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基和十八碳烯基。
在一个实施方案中，芳基包括具有大约6-大约18个碳原子的那些。 芳基的实例包括苯基或萘基。
在一个实施方案中，芳基是具有大约7-大约26个碳原子的芳基烷基。 芳基烷基的实例包括曱苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、 戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一 烷基苯基、十二烷基苯基、二乙基苯基、二丁基苯基和二辛基苯基。
在一个实施方案中，所述烃基磷酸金属盐或者二烃基磷酸金属盐包括 单烷基磷酸酯的金属盐，以及在另一个实施方案中为二烷基磷酸酯的金属 盐。
在一个实施方案中，烃基磷酸金属盐或者二烃基磷酸金属盐的金属是 一价金属，在另外一个实施方案中金属是二价的，且在另一个实施方案中 金属是三价的。
所述烃基磷酸金属盐或者二烃基礴酸金属盐的金属包括铝、钓、镁、 锶、铬、铁、钴、镍、锌、锡、铅、锰、银或其混合物。在一个实施方案 中金属是锌。
在一个实施方案中，非离子磷化合物包括磷原子氧化态为+3或者+5 的化合物。非离子磷化合物包括亚磷酸酯、磷酸酯或其混合物。非离子磷 化合物的更加详细的描述包括US 6,103,673的第九栏第48行-第十一栏第 8行。
在一个实施方案中，上面描述的以外的磷化合物的胺盐描述在美国专 利3,197,405中。
在一个实施方案中，上面描述的以外的磷化合物的胺盐可以通过美国专利3,197,405的实施例1-25中任一个制备。
在一个实施方案中，上面描述的以外的磷化合物的胺盐是从二硫代磷 酸与环氧化物或者二醇反应所制备的反应产物。该反应产物进一步与磷酸、 酐或低级酯(其中"低级"表示在该酯的醇衍生部分中有大约1-大约8,或 大约l-大约6，或大约l-大约4，或l-大约2个碳原子)反应。环氧化物包 括脂族环氧化物或者氧化苯乙烯。有用氧化物的实例包括环氧乙烷、环氧 丙烷、环氧丁烷、环氧辛烷、环氧十二烷、苯乙烯氧化物及其类似物。在 一个实施方案中，环氧化物是环氧丙烷。二醇包括具有1-大约12，或大约 2-大约6，或大约2-大约3个碳原子的脂族二醇。二硫代磷酸、二醇、环 氧化物、无机踌试剂及其反应方法描述在美国专利3,197,405号和3,544,465 号中。然后用胺盐化所形成的酸。
传统的制备实施例1:
合适的基于二硫代磷酸的产物的实例的制备通过在大约58。C在大约 45分钟时间内将五氧化二磷(大约64克)添加到大约514克羟丙基O，O-二 (1，3-二曱基丁基)二硫代磷酸酯(通过二(1，3-二甲基丁基)-二硫代磷酸与大 约1.3摩尔环氧丙烷在大约25。C反应制备)中。将该混合物在大约75"C加 热大约2.5小时，与硅藻土混合并且在大约70'C过滤。滤液包含大约11.8 重量°/。磷，大约15.2重量。/J克，并且酸值为87(溴酚蓝)。
有才;u克化物
在一个实施方案中，润滑组合物还包含有才;u克化物或其混合物。在一 个实施方案中，有机石充化物包含多硫化物、塞二唑化合物中的至少一种或 其混合物。
在不同实施方案中，有枳At化物的存在量范围为润滑组合物的大约0 重量％-大约10重量％，大约0.01重量％-大约10重量％,大约0.1重 量％-大约8重量％，和大约0.25重量％-大约6重量％。
塞二唑化合物
19瘗二唑的实例包括2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑或其低聚物、烃基取代的 2,5-二巯基-1，3-4-噻二唑、烃1^克代基取代的2，5-二巯基-1，3-4-噻二唑或其 低聚物。烃基取代的2,5-二巯基-1，3-4-噻二唑的低聚物通常通过在2，5-二巯 基-l，3-4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成两个或者更多个所述瘗二唑 单元的低聚物。
适当瘗二唑化合物的实例包括二巯基蓉二唑、2,5-二巯基-[1 ，3，4卜塞二 唑、3，5-二巯基-1，2，4]-噻二唑、3，4-二巯基-[1，2，5卜噻二唑或4-5-二巯基 -1,2，3j-噻二唑中的至少一种。通常容易获得的材料如2，5-二巯基-1,3，4-噻 二唑或者烃基取代的2，5-二巯基-1，3-4-噻二唑或者烃基硫代基取代的2，5-二巯基-l，3，4-噻二唑是通常使用的，最常用的是2，5-二巯基-[1，3，4-噻二唑， 原因是其实用性。在不同实施方案中，在烃基取代基上的碳原子数目包括 大约1-大约30、大约2-大约25、大约4-大约20、大约6-大约16或大约 8-大约10。
在一个实施方案中，瘗二唑化合物是酚与醛和二巯基瘗二唑的反应 产物。酚包括烷基酚，其中烷基包含至少大约6个，例如大约6到24, 或大约6(或者大约7)到大约12个碳原子。醛包括含有大约1-大约7个碳 原子的醛或者醛合成子如曱醛。有用的噻二唑化合物包括2-烷基二硫代 基-5-巯基-[l,3,41-噻二唑、2，5-双(烷基二硫代基Hl，3，4卜噻二唑、2-烷基 羟基苯基甲基硫代基-5-巯基-[l，3，4卜噻二唑(如2-[5-庚基-2-羟基苯基甲基 硫代基l-5-巯基-l，3，4卜噻二唑)及其混合物。
在一个实施方案中，噻二唑化合物包括2，5-双(叔-辛基二硫代基)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔-壬基二硫代基)-1，3，4-噻二唑或2，5-双(叔-癸基二硫代 基)-l ，3,4-噻二唑中的至少 一种。
多硫化物
在一个实施方案中，多硫化物分子的至少大约50重量％是三或者四 硫化物的混合物。在其它实施方案中，至少大约55重量％，或至少大约 60重量％的多硫化物分子是三或者四硫化物的混合物。
多硫化物包括来自油、脂肪酸或者酯、烯烃或者聚烯烃的硫化有机多硫化物。
可以被硫化的油包括天然油或者合成油如矿物油、猪油、来自脂族醇 和脂肪酸或者脂族羧酸的羧酸酯(例如油酸肉豆蔻酯和油酸油酯)，以及合 成的不饱和酯或者甘油酯。
脂肪酸包括含有大约8-大约30、或大约12-大约24个碳原子的那些。 脂肪酸的实例包括油酸、亚油酸、亚麻酸和妥尔油。从混合的不饱和脂肪 酸酯制备的硫化脂肪酸酯例如是从动物脂肪和植物油获得的，包括妥尔油、 亚麻冲予油、豆油、菜子油和鱼油。
多硫化物包括来自广范围链烯的烯烃。链烯通常具有一个或者多个双 键。烯烃在一个实施方案中含有大约3-大约30个碳原子。在其它实施方 案中，烯烃包含大约3-大约16，或大约3-大约9个碳原子。在一个实施方 案中，硫化烯烃包括来自丙烯、异丁烯、戊烯或其混合物的烯烃。
在一个实施方案中，多硫化物包含来自通过已知技术对上面描述的烯 烃进行聚合而来的聚烯烃。
在一个实施方案中，多硫化物包括二丁基四硫化物、硫化的油酸甲基 酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化二环戊二烯、石危化薛烯和硫化Diels-Aider 加合物；磷酸硫化烃。
摩擦改进剂
在一个实施方案中，润滑组合物还包含摩擦改进剂。在不同实施方案 中，摩擦改进剂的存在量范围为润滑组合物的大约0重量％-大约5重量 %，大约O.l重量％-大约4重量％,大约0.25重量％-大约3.5重量％， 大约0.5重量°/。-大约2.5重量％，和大约1重量％-大约2.5重量％，或 大约0.05重量％-大约0.5重量％。
摩擦改进剂包括脂肪胺、硼化甘油酯、脂肪酸酰胺、非硼化脂肪环氧 化物、硼化脂肪环氧化物、烷氧基化脂肪胺、硼化烷氧基化脂肪胺、脂肪 酸的金属盐、脂肪咪唑啉、水杨酸烷基酯的金属盐(也可以称为洗涤剂)、 磺酸酯的金属盐(也可以称为洗涤剂)、羧酸或者多亚烷基-多胺的缩合产物 或羟烷基化合物的酰胺。在一个实施方案中，摩擦改进剂包含甘油的脂肪酸酯。最终产物可以
是金属盐、酰胺、咪唑啉或其混合物的形式。脂肪酸可以包含大约6-大约 24，或大约8-大约18个碳原子。脂肪酸可以是支链或直链的，饱和或者 不饱和的。合适的酸包括2-乙基己酸、癸酸、油酸、硬脂酸、异硬脂酸、 棕榈酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、亚油酸、月桂酸和亚麻酸，以及来自天然 产物动物脂、棕榈油、,油、花生油、玉米油和牛蹄油的酸。在一个实 施方案中，脂肪酸是油酸。当是金属盐形式时，金属通常包含锌或钙；并 且这些产物包含高碱性和非高碱性产物。实例是高碱性钩盐和碱性油酸-锌盐配合物，其可以用通式Zm油酸盐60代表。如果是酰胺形式，则缩 合产物包含用氨或者用伯胺或仲胺例如二乙胺和二乙醇胺所制备的那些缩 合产物。如果是咪唑啉形式，则是酸与二胺或者多胺如多亚乙基多胺的缩 合产物。在一个实施方案中，摩擦改进剂是具有大约C8-大约C24原子的 脂肪酸和多亚烷基多胺的缩合产物，并且尤其是异硬脂酸与四亚乙基五胺 的产物。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包含由羟烷基化合物与酰化剂或者胺 的缩合反应形成的那些。美国专利申请60/725360(提交于2005年10月11 曰，发明人为Bartley、 Lahiri、 Baker和Tipton)在第8段和第19-21段更 详细描述了羟烷基化合物。>5^开在美国专利申请60/725360中的摩擦改进 剂包含式R'R -C(0)RS表示的酰胺，其中W和W各自独立地是具有至 少大约6个碳原子的烃基，W是具有大约1-大约6个碳原子的羟烷基或是 由所述羟烷基通过其羟基与酰化剂的缩合反应形成的基团。制备实施例公 开在实施例1和2(美国专利申请60〃25360的笫68和69段)中。在一个实 施方案中，羟烷基化合物的酰胺通过使乙醇酸也就是羟基乙酸 HO-CH2-COOH与胺反应而制备。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包含用式R4R5NR6表示的仲胺或叔 胺，其中R"和RS各自独立地是具有至少大约6个碳原子的烷基，议6是氢、 烃基、含羟基的烷基或含胺的烷基。美国专利申请2005/037897的第8段 和第19-12段中更详细描述了摩擦改进剂。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包含二椰油烷基胺(或者二椰油胺)与
22乙醇酸的反应产物。摩擦改进剂包含美国专利申请60/820516的制备实施 例1和2中所制备的化合物。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包含来自羧酸或者其反应性等价物与 氨基醇的反应产物的那些，其中摩擦改进剂包含至少两个各自包含至少大 约6个碳原子的烃基。此类摩擦改进剂的实例包含异硬脂酸或烷基琥珀酸 酐与三羟曱基氨基甲烷的反应产物。摩擦改进剂的更详细描述公开在美国 专利申请2003/22000(或者国际申请WO04/007652)中第8段和第9-14段 中。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包含烷氧基化醇。合适的烷氧基化醇 详述描述在美国专利申请2005/0101497的第9-20段中。烷氧基化胺也描 述在美国专利5,641,732第7栏第15行至第9栏第25行。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包含在美国专利5,534,170第37栏第 19行至第39栏第38行所限定的羟基胺化合物。任选该羟基胺包含硼化的 此类描述在美国专利5，534，170第39栏第39行至第40栏第8行的产物。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包含烷氧基化胺，例如来自大约1.8% Ethomeen T-12和0.卯。/。 Tomah PA-1的乙氧基化胺，如美国专利5,703,023 第28栏第30行到第46行中实施例E所描述。其它合适的烷氧基化胺化 合物包含已知商标为"ETHOMEEN"且可以从Akzo Nobel获得的商业化 烷氧基化脂肪胺。这些ETHOMEENTM材料的代表性实例是 ETHOMEENtm C/12(双[2-羟乙基]-椰油-胺)；ETHOMEENtm C/20(聚氧乙 烯[10椰油胺)；ETHOMEEN1^ S/12(双[2-羟乙基大豆胺)；ETHOMEEN^ T/12(双[2-羟乙基-动物月旨-胺)；ETHOMEEN1^ T/15(聚氧乙烯-[5动物脂 胺)；ETHOMEEN 0/12(双[2-羟乙基油基-胺)；ETHOMEEN1^118/12(双 |2-羟乙基l十八烷基胺)；以及ETHOMEEN^ 18/25(聚氧乙烯15十八烷基 胺)。脂肪胺和乙氧基化脂肪胺也描述在美国专利4,741,848中。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包含多元醇酯，如美国专利5,750,476 中第8栏第40行至第9栏第28行所描述。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包含美国专利5,840,662中第2栏第 28行至第3栏第26行所描述的低效力摩擦改进剂。美国专利5,840,662还在第3栏第48行至第6栏第25行公开了用于制备低效力摩擦改进剂的具 体材料和方法。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包含异构化的链烯基取代的琥珀酸酐 和多胺的反应产物，如美国专利5,840,663中第2栏第18行至第43行所描 述。描述于美国专利5,840,663中的摩擦改进剂的具体实施方案进一步公开 于第3栏第23行到第4栏第35行。制备实施例进一步公开于美国专利 5,840,663的第4栏第45行到第5栏第37行。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包含烷基膦酸酯的单酯或者二酯，由 Rhodia以商标Duraphos DMODP销售。
在一个实施方案中，摩擦改进剂包含硼化脂肪环氧化物或者烯化氧， 从加拿大专利1,188,704号获知。这些油溶性的含硼组合物是通过在大约 80。C-大约250。C的温度下使硼酸或者三氧化二硼与至少一种脂肪环氧化物 或者烯化氧反应制备。脂肪环氧化物或者烯化氧在环氧化物的脂肪基团中 (或者烯化氧的亚烷基中)通常含有至少大约8个碳原子。
硼化脂肪环氧化物包含其特征在于涉及两种材料的反应的其制备方法 的那些。试剂A包含三氧化二硼或者包括偏硼酸(HB02)或原硼酸(H3B03) 和四硼酸(1128407)的各种形式硼酸中的任意一种或原硼酸。试剂B包含至 少一种脂肪环氧化物。试剂A与试剂B的摩尔比通常是大约l:0.25-大约 1:4，或大约l:l-大约1:3，或大约1:2。硼化脂肪环氧化物包含通过将两种 试剂掺合并且在80。C-250。C或大约100X:-大约200。C温度下将它们加热足 以进行反应的时间期间而制备的化合物。如果需要，反应可以在实质上惰 性的、通常是液体的有机稀释存在下进行。反应过程放出水并且可以通过 蒸馏去除。
具有润滑粘度的油
润滑油组合物包含天然的或者合成的具有润滑粘度的油，来自氢化裂 解、氢化和加氩精制的油，以及未精炼的、精炼的和再次精炼的油，以及 其混合物。
天然油包括动物油、植物油、矿物油及其混合物。合成油包括烃油、
24基于硅的油和含磷的酸的液态酯。合成油可以通过Fischer-Tropsch气-到-液合成程序生产以及可以是其它气-到-液油。在一个实施方案中，当在气-到-液油中应用时，本发明组合物是有用的。通常可以加氢异构化 Fischer-Tropsch烃或者蜡。
在一个实施方案中，基础油包含聚a烯烃，包括PAO-2、 PAO-4、 PAO-5、 PAO-6、 PAO-7或者PAO-8。聚a烯烃在一个实施方案中从十二 碳烯制备，而在另一个实施方案中从癸烯制备。
在一个实施方案中，具有润滑粘度的油是酯如己二酸酯。
在一个实施方案中，具有润滑粘度的油至少部分是聚合物(也可以称为 粘度改进剂)，包括苯乙烯-丁二烯的氢化共聚物、乙烯-丙烯聚合物、聚异 丁烯、氢化的苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化的异戊二烯聚合物、聚甲基丙 烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、链烯基芳基共轭二烯共聚物、聚烯 烃、聚甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯。在不同实施方案 中，聚合物包括聚曱基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸烷基酯和马 来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚异丁烯或其混合物。
在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以含有存在量为所述润滑组 合物的大约0重量％-大约70重量％的聚合物(或者粘度改进剂)。在一个 实施方案中，具有润滑粘度的油可以含有存在量为所述润滑组合物的大约 5重量％-大约65重量％的聚合物(或者粘度改进剂)。在一个实施方案中， 具有润滑粘度的油可以含有存在量为所述润滑组合物的大约10-大约60 重量％或大约15重量％-大约50重量％的聚合物(或者粘度改进剂)。在一 个实施方案中，润滑组合物包含含有粘度改进剂和API第III组或第IV组 基础油的混合物的具有润滑粘度的油。在一个实施方案中，润滑组合物含 有具有润滑粘度的合成油。
具有润滑粘度的油也可以如美国石油协会(API)基础油互换指南中的 详细说明而定义。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油包含API第I、 II、 III、 IV、 V、 VI组基础油或其混合物，而在另一个实施方案中为API 第II、 III、 IV组基础油或其混合物。在另外一个实施方案中具有润滑粘 度的油是第III或IV組基础油，而在另一个实施方案中为第IV组基础油。
25具有润滑粘度的油的存在量通常在是大约100重量％减去本发明化
合物、摩擦改进剂、传统的磷抗磨添加剂和/或耐特压剂、有机硫化物和其 它性能添加剂(下面描述)的总量后剩余的余量。
在一个实施方案中，润滑组合物为浓缩物和/或充分配置的润滑剂形 式。如果含磷添加剂、有积J克化物和另外性能添加剂为浓缩物形式(其可以 与其它油混合以完整地或者部分地形成成品润滑剂)，则润滑组合物的组分
与具有润滑粘度的油和/或与稀释剂油的比率为大约l:99-大约99:1重量 比，或大约80:20-大约10:90重量比。
其它性能添加剂
本发明组合物任选还包含至少一种其它性能添加剂。其它的性能添加 剂包含金属减活剂、洗涤剂、*剂、粘度改进剂、分歉剂粘度改进剂、 抗氧化剂、腐蚀抑制剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及 其混合物。
在不同实施方案中，其它性能添加剂化合物的总混合量的存在范围为 润滑组合物的大约0重量％-大约25重量％，大约0.1重量％-大约15重 量％,和大约0.5重量％-大约10重量％。尽管可以存在一种或多种其它 性能添加剂，但通常其它性能添加剂以相对于彼此不同的量存在。
抗氧化剂包括钼化合物如二硫代氨基甲酸钼、硫化烯烃、受阻酚、胺 化合物如烷基化二苯胺(通常是二壬基二苯胺、辛基二苯胺或二辛基二苯 胺)。
洗涤剂包含中性或高碱性洗涤剂、牛顿性的或非牛顿性的、碱金属、 碱土金属或过渡金属与一种或多种酚盐、硫化酚盐、磺酸盐、羧酸、磷酸、 一和/或二硫代磷酸、7jC杨醇、烷基水杨酸盐和萨利克拉特(salixarate)的碱式盐。
介軟剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺以及Mannich缩合产物和 其后处理类型。后处理M剂包括通过与脲、硫脲、二巯基漆二唑、二硫 化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物及磷 化合物反应的那些。在一个实施方案中，分散剂包括硼化聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常聚异
丁烯的数均分子量为大约450-大约5000,或大约550-大约2500。
在不同实施方案中，分散剂的存在量为润滑组合物的大约0重量％-大约10重量％，大约0.01重量％-大约10重量％，和大约0.1重量％-大约5重量％。
粘度改进剂包括苯乙烯-丁二烯的氢化共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚 异丁烯、氢化的苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化的异戊二烯聚合物、聚甲基 丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、链烯基芳基共轭二烯共聚物、聚 烯烃、聚丙烯酸烷基酯和马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯。M剂粘度改进剂 (通常指DVM)包括官能化聚烯烃，例如已经用马来酸酐和胺的反应产物官 能化的乙烯-丙烯共聚物，用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯 乙烯-马来酸酐共聚物；也可以在本发明组合物中使用。
腐蚀抑制剂包括辛胺辛酸酯，十二碳烯基琥珀酸或者酐和脂肪酸如油 酸与多胺的缩合产物，或如上描述的噻二唑化合物。金属减活剂包括苯并 三唑的衍生物(通常为甲苯基三唑)、1，2，4-三喳、苯并咪唑、2-烷基二硫代 苯并咪哇或者2-烷基二硫代苯并瘗唑。
抑泡剂包括丙烯酸乙酯和2-乙基己基丙烯酸酯和任选地乙酸乙烯酯的 共聚物。反乳化剂包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙 烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物。倾点下降剂包括马来酸酐-苯乙烯的酯、 聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或者聚丙烯酰胺。密封溶胀剂包括Exxon Necton-37TM (FN 1380)和Exxon Mineral Seal Oil(FN 3200)。
润滑脂
在一个实施方案中，此处描述的润滑组合物还包含润滑脂增稠剂。当 润滑组合物包含润滑脂增稠剂时，组合物可以描述为润滑脂组合物。
润滑脂增稠剂包括的材料来自于(i)无机粉末如粘土、有机-粘土、膨润 土、热解法二氧化硅、方解石、炭黑、颜料、铜酞箐或者其混合物，(ii) 羧酸和/或酯(如一元或者多元羧酸和/或其酯)，(iii)聚脲或者双脲，或(iv)其 混合物。在一个实施方案中，润滑脂增稠剂来自于方解石。典型地，方解石增 稠剂来自高碱性磺酸钙或者高碱性羧酸钩。在一个实施方案中，润滑脂增 稠剂来自已经与羧酸或者酯混合的高碱性磺酸钙。
羧酸和/或其酯包括一元或者多元羧酸和/或其酯，或其两种或者更多 种的混合物。多元羧酸和/或酯可以是二羧酸和/或其酯。
通常润滑脂增稠剂来自羧酸和/或酯的金属盐。通常金属包括碱金属、 碱性金属、铝或其混合物。适当金属的实例包括锂、钾、钠、钙、镁、钡、 铝及其混合物。在一个实施方案中，金属包括锂、钙、铝或其混合物。在 一个实施方案中，金属包括锂。在一个实施方案中，金属包括钙。
在一个实施方案中，羧酸和/或酯包括一个或者多个支化脂环族的或者 线性的，饱和或者不饱和的， 一羟基或者多羟基取代的或者未取代的羧酸 和/或酯。在一个实施方案中，羧酸包括一个或者多个酰基氯。在一个实施 方案中，羧酸酯包括一种或者多种羧酸与 一种或者多种醇的一种或者多种
酯。醇可以是具有l-大约5个碳原子的醇。在不同实施方案中，羧酸的每 分子包含大约2-大约30，或大约4-大约30，或大约8-大约27，或大约12-大约24，或大约16-大约20个碳原子。
在一个实施方案中，羧酸和/或其酯包含一种或者多种一元羧酸和/或 其酯， 一种或者多种二羧酸和/或其酯，或其两种或者更多种的混合物。在 一个实施方案中，羧酸包括链烷酸。在一个实施方案中，羧酸和/或其酯包 括一种或者多种二羧酸和/或其酯和/或一种或者多种多元羧酸和/或其酯的 混合物。在一个实施方案中，羧酸和/或其酯包括一种或者多种一元羧酸和 /或其酯，和一种或者多种二羧酸和/或多元羧酸和/或其酯的混合物。
在不同实施方案中，二羧酸和/或多元羧酸和/或其酯与一元羧酸和/或 其酯的重量比可以为大约5:95-大约40:60，或大约20:80-大约35:65，或大 约25:75-大约35:65，或大约30:70。
在一个实施方案中，羧酸和/或其酯包括一种或者多种幾基^J旨酸和/ 或这些酸的酯。适当羟基硬脂酸的实例包括9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、 12-羟基硬脂酸或其两种或者更多种的混合物。这些酯可以包括一种或者多 种甲酯或者天然酯如9-羟l^更脂酸曱酯、10-羟基石更脂酸曱酯、12-羟基石更脂酸曱酯、氢化的蓖麻籽油或其两种或者更多种的混合物。
在一个实施方案中，羧酸包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、花 生酸、二十二烷酸和/或二十四烷酸。在一个实施方案中，羧酸包括一种或
多种的十一碳烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、顺9-二十碳烯酸、反 油酸、顺式-二十碳烯酸、芥酸、二十四碳烯酸、2，4-己二烯酸、亚油酸、 12-羟基二十四烷酸、10-羟基二十四烷酸、12-羟基十六烷酸、8-羟基十六 烷酸、12-羟基二十碳烷酸、16-羟基二十碳烷酸ll，14-二十碳二烯酸、亚麻 酸、顺式-8，ll，14-二十碳三烯酸(cis-8，ll，14-eicosatrienoic acid)、花生四烯 酸、顺式-5，8，ll，14，17-二十碳五烯酸(cis-5，8，ll，14，17-eicosapentenoicacid)、 顺式-4，7，10，13，16，19-二十二碳六烯酸、全反式-视黄酸、蓖麻油酸月桂烯酸、 桐酸、十八碳三烯-4-酮酸、香茅酸(citronelic acid)、 二十四碳烯酸、？^香 酸、脱落酸，或其两种或者更多种的混合物。在一个实施方案中，羧酸包 括棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、十^V碳三烯-4-酮酸、桐酸或其两种 或者更多种的混合物。
在一个实施方案中，润滑脂增稠剂包括12-羟基石更脂酸及其盐。 在一个实施方案中，羧酸包括异辛二酸、辛二酸、壬二酸(杜鹃花酸)、 癸二酸(皮脂酸)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、 十五烷酸或其两种或者更多种的混合物。在一个实施方案中，羧酸包含壬 二酸(杜鹃花酸)。在一个实施方案中，羧酸包含癸二酸(皮脂酸)。反应性羧 酸官能团可以由酯如己二酸二甲酯、壬二酸二甲酯(壬二酸酯)、癸二酸二 曱酯(癸二酸酯)、己二酸二乙酯、壬二酸二乙酯(壬二酸酯)、癸二酸二乙酯
(二乙基癸二酸酯)或其两种或者更多种的混合物提供。
在一个实施方案中，润滑脂增稠剂包括聚脲增稠剂，其形成是通过二 异氰酸酯与胺反应形成(i)双脲如亚甲基二异氰酸酯或者曱苯二异氰酸酯与 一元胺如硬脂胺或者油胺的反应产物，(ii)聚脲如亚甲基二异氰酸酯或曱苯 二异氰酸酯在第一步与乙二胺反应并且在第二步与脂肪胺如硬脂胺或油胺 反应以得到每分子具有超过两个脲键的低聚物和每分子具有两个键的那些 的混合物的反应产物，(iii)通过使用低分子量酸如乙酸或碳酸的钩盐结合聚 脲以增稠润滑脂形成的聚脲配合物。
29润滑脂组合物还可以包含金属减活剂、抗氧化剂、抗磨添加剂、抗腐 蚀添加剂、粘度改进剂、耐特压剂(如上述)中的一种或者多种，或它们的 两种或者更多种的混合物。
工业应用
本发明方法用于润滑多种传动装置或润滑脂应用。传动装置包括齿轮、 齿轮箱、轴用齿轮、牵引驱动传动、自动传动或手动传动中的至少一个。 在一个实施方案中，传动装置是手动传动或者齿轮、齿轮箱或轴用齿轮。
自动传动包括连续可变传动(continuously variable transmissions, CVT)、无限可变传动(infinitely variable transmissions, IVT)、超环面4亍星 蜗杆传动(Torroidal transmissions)、 连续滑动扭矩转换联动器 (continuously slipping torque converted clutches, CSTCC)、步进自动传动 (stepped automatic transmissions)或双离合变速器(dual clutch transmissions, DCT)。
本发明一个实施方案提供了此处公开的润滑组合物在齿轮和传动中的 用途，以提供至少一种抗磨性能、耐特压性能、可接受的沉积物控制、可 接受的氧化稳定性和减少的气^^木。
下面的实施例提供了本发明的例示说明。这些实施例是非穷尽性的并 且目的不在于限制本发明的范围。
实施例
制备实施例1
步骤A:在大约1.5小时内将五氧化二磷(219g，大约1.54 mol)緩慢添 加到包含异辛基醇(大约602g，大约4.63mol)的烧瓶中，同时在大约60匸 -大约70。C在氮气气氛下搅拌。然后将该混合物加热至大约90。C并且在此 保持大约5小时。将产物冷却。产物分析表明磷含量为大约11.6重量％。
步骤B:在大约50'C的温度下，在(15-40。C)在搅拌下向包含步骤A的 产物(大约760 g，大约2.71 mol，基于当量280 g/mol)的烧瓶中通过加料漏 斗逐滴加入化学计算量的环氧丙烷(大约157.7 g,大约2.71mo1)。在大约
301.5小时的时间内添加环氧丙烷以形成混合物。然后将该混合物加热至70 。C并且保持大约2小时。将产物冷却。步骤B的产物的磷含量为大约9.6重量％。
步骤C:在氮气下将步骤B的产物(大约881.5 g， 2.73 mol P，基于 0/。P^9.6)加热至50°C ，并且在大约1小时内以四等份加入五氧化二磷(129g， 0.91 mol)。在添加过程中温度维持在大约55'C-大约70。C,同时强烈搅拌 以提供为均匀固体的产物。升温至大约80。C;并且保持大约3小时以形成 产物。冷却时产物包含13.7重量％的磷。
步骤D:在烧瓶中氮气气氛下将步骤C的产物(大约706.7 g,大约2.24 mol)加热至大约45°C。通过加料漏斗在大约2小时内逐滴加入双(2-乙基己 基)胺(大约596 g，大约2.47 mol)，同时将温度控制为大约55'C-大约60°C 。 然后将烧并瓦加热至大约75。C且在此保持大约2小时。步骤D的产物在冷却 时为浅橙色，并且磷含量为7.7重量％。
制备实施例2
使用与制备实施例1中步骤A和步骤B类似的程序进行制备实施例2。 但对于步骤A,将化学计算量的环氧丙烷(209g， 3.60 mol)加入至磷酸异辛 酯酸(大约952g，大约3.43mol)中。然后将该混合物加热至大约75。C维持 4小时。步骤A所得产物的磷含量为大约9.65重量％。对于步骤B,将步 骤A的产物(大约208 g,大约0.374 mol)在烧瓶中加热，通过加料漏斗在 大约40分钟内逐滴加入双(2-乙基己基)胺(大约97.5 g，大约0.404 mol)。 然后将反应温度升高到大约75。C且保持大约5小时。所得产物的磷含量为 大约6.6重量％。
制备实施例3
使用与制备实施例1类似的程序进行制备实施例3。但是制备实施例3 步骤A反应的是五氧化二磷(大约189 g，大约1.33mo1)，甲基戊醇(大约 408 g，大约4mo1)。在大约75分钟内以及大约60。C下加入五氧化二磷。 然后将产物加热至大约70'C且保持大约1.5小时。所得产物的磷含量为大约13.7重量％。使步骤A的产物(171.7g， 0.719 mol,基于当量240 g/mo1) 与大约1.1当量的环氧丙烷(大约46.0 g，大约0.791 mol)反应来进行步骤B。 所得产物的磷含量为大约10.96重量％。将步骤B的产物(大约200g，大 约0.71 mol)在大约60。C下在氮气气氛下加热，并且与五氧化二磷(大约33 g,大约0.23 mol)反应来进行步骤C。反应放热达到大约87°C。当冷却至 大约65。C时，在该温度将烧瓶保持大约1.5小时。然后将烧瓶冷却至大约 40°C，随后在大约1.5小时内逐滴加入双(2-乙基己基)胺(大约200g，大约 0.83 mol)。然后将烧瓶加热至大约75'C且保持大约2小时。产物的磷含量 为大约8.6重量％，氮气含量为大约2.8重量％。
制备实施例4
实施例4的进行方法与制备实施例2的类似。但对于步骤A，烧瓶包 含磷酸曱基戊酉旨(大约154.4 g,大约0.647 mol),在大约25°C并且在氮气 气氛下在大约1.5小时内通过加料漏斗逐滴加入l，2-环氧十六烷(大约163.0 g，大约0.679 mol)。然后将该混合物加热至大约75。C且在此保持大约4 小时。产物的磷含量为大约6.7重量％。然后将步骤A的产物加热至大约 60°C，在氮气气氛下在大约1.5小时内以两份加入五氧化二磷(大约33g， 大约0.23 mol)。将温度在大约75'C保持大约1.5小时。然后在氮气下将产 物加热至大约40°C，并且通过加料漏斗在1.5小时内逐滴加入双(2-乙基己 基)胺(大约144.8 g,大约0.596 mol)。然后将温度增加至大约70。C且保持 大约2小时。产物的磷含量为大约6.6重量％，氮气含量为大约2.1重量 %。
润滑组合物1-4
润滑组合物l-4是轴用流体(AXFl、 AXF2、 AXF3和AXF4)，是通过 分别将制备实施例1-4的产物以足以提供500 ppm的磷的量掺混到基础油 中制备。轴用流体还包含传统量的*剂、硫化烯烃、腐蚀抑制剂、粘 度改进剂和倾点下降剂(200 ppm)。对比润滑组合物l(CLCl):
是通过将传统制备实施例1的产物以足以提供500 ppm的磷的量掺混 到基础油中制备的轴用流体。轴用流体还包含传统数量的分歉剂、硫化 烯烃、腐蚀抑制剂、粘度改进剂和倾点下降剂(200ppm)。
轴用流体测试
使用ASTM Method D6121-05a(用于评估用于最终双曲面齿轮传动轴 的润滑剂在低速和高扭矩下的载荷能力的标准测试方法)评价轴用流体 AXF1、 AXF2、 AXF3、 AXF4和CLC1。得到的结果表明AXF1、 AXF2、 AXF3、 AXF4和CLC1轴用流体充分表现出作为有用的轴用流体发挥作用。
使用L60-l齿轮润滑剂的热氧化稳定性测试(基于ASTM Method D5704)评价轴用流体AXF1、 AXF2、 AXF3、 AXF4和CLC1。得到的结 果表明AXF1、 AXF2、 AXF3和AXF4轴用流体在L60-l测试持续期间内 的粘度在大约IOO'C增加了大约20%-大约44%。 CLC1轴用流体在L60-l 测试持续期间内的粘度在大约100。C增加了大约43%。
通过气相色语顶空分析评价轴用流体AXF1、 AXF2、 AXF3、 AXF4 和CLC1的气态硫化物释放。这使用Agilent Equipment (Tekmar HT3 Headspace Autosampler, —种气相色if^义，配备有在大约250°C的Agilent 5973N MSD检测器(分流比大约5:1，柱氦气流量为大约1.0 ml/min)和大 约30 m长的DB-5MS柱和0.25pm厚度的固定相)进行。顶空注入端口的 温度保持在大约200X:，在分析气相之前将管瓶平衡大约30分钟。管fei 力取决于温度，流动相(氦气)的流量为大约1.0ml/min。 GC温度程序是从 大约50°C(2分钟等温)以大约15'C/分钟升高，直到大约280。C且在大约280 。C保持5分钟。用有机硫种类A和B的混合物制备标准品(将大约1.0 ^ 该标准品混合物添加到油中)。使用Agilent GC/MS软件的提取离子模式得 到标准品的面积。使用浓度和提取的离子峰面积计算响应因子。使用相同 的提取离子得到样品的面积。样品面积乘以标准响应因子，结果报导为种 类A或B在样品中的ppm。这些结果表明AXF1、 AXF2、 AXF3和AXF4轴用流体不释放为气态^琉化物。CLC1轴用流体释放超过30 ppm的气态 硫化物。
总的来说，轴用流体结果表明本发明的无硫胺盐提供了与CLC1轴用 流体的含硫胺盐相比可接受的抗磨性能。并且，本发明的无硫胺盐在L60-l 测试中与CLC1轴用流体的含硫胺盐相比提供了降低的粘度增加并且没有 可检测到的气态硫化物排放。
润滑组合物5-8
润滑组合物5-8是分别包含大约0.49重量％的制备实施例1-4的产物 的自动传动液(分别是ATF1、 ATF2、 ATF3和ATF4)。自动传动液还包含 传统量的分散剂、摩擦改进剂、聚曱基丙烯酸酯粘度改进剂、磷抗磨添 加剂和倾点分歉剂(200 ppm)。
对比润滑组合物2(CLC2):
是将大约0.49重量％的传统制备实施例1的产物掺混到基础油中制 备的自动传动液。自动传动液还包含传统量的^剂、摩擦改进剂、聚 曱基丙烯酸酯粘度改进剂、磷抗磨添加剂和倾点分軟剂(200 ppm)。
自动传动测试
使用ASTM Method D130(铜腐蚀，在大约150"C进行3小时)以及Ford Mercon⑧V 4-球磨损测试(也称ASTM D4172-94(2004)评价自动传动液 ATF1、 ATF2、 ATF3、 ATF4和CLC2; 。 4-球磨损测试进行两次，所示 结果是两次测试的平均磨损疤痕。
对于ATF1和CLC2流体所得的ASTM Method D130铜评级结果分别 是1A和2C。 ATF1和CLC2的4-球磨损测试数据都是0.46 mm。
总的来说，结果表明本发明的无硫胺盐提供了与类似的自动传动液 CLC2相比具有可接受的耐磨性和降低的铜腐蚀性的自动传动液。
润滑脂组合物
34制备的对比锂-润滑脂组合物(CGCl)包含普通量的磷抗磨添加剂(与 上述传统制备实施例1的产品类似)。
本发明的润滑脂组合物l-4(GRl、 GR2、 GR3和GR4)使用与对比锂-润滑脂组合物类似的方式制备，不同的是使用的磷抗磨添加剂分别是制备 实施例1-4的产物。
润滑脂组合物测试
使用ASTM Methods D2596、 D2509和D2266评价润滑脂组合物 GR1-GR4和CGC1的耐磨性。结果表明本发明的润滑脂组合物和对比的 润滑脂组合物在测试中具有类似的性能。
已知上述一些材料可能在最终制剂中互相影响，因此最终制剂的组分 可能与最初所添加的组分不同。因此形成的产物(包括当在其目的用途中使 用本发明润滑剂组合物时所形成的产物)可能不易于简单描述。然而，所有 这些改变和反应产物包括在本发明范围内；本发明包括通过混合上述组分 而制备的润滑剂组合物。
尽管本发明已经相关于其优选实施方案进行了解释，但应该理解到阅 读本说明书后所属技术领域的普通技术人员将明了本发明的其各种修改方 案。因此，应该理解到此处公开的本发明目的在于覆盖落入所附权利要求 范围内的这些修改。
权利要求
1.一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油；和(i)羟基取代的磷酸二酯的无硫胺盐或(ii)磷酸化的羟基取代的磷酸二酯或三酯的无硫胺盐。
2. 如权利要求1所述的润滑组合物，其中无硫胺盐包含磷酸化的羟基 取代的磷酸二酯或三酯的羟基取代的磷酸二酯。
3. 如权利要求1所述的润滑组合物，其中无硫胺盐用式(l)或式(la)表示或其中式(l)<formula>formula see original document page 2</formula>式(la)A和A，独立地是H或含有大约1 -大约30个碳原子的烃基;每个基团R和R"独立地是烃基； 每个R，独立地是R、 H或羟烷基；Y独立地是R，或RO(R，O)P(O)-CH(A')CH(A)-表示的基团； x范围为大约O-大约l,前提是当x-0时，R，是羟烷基；并且 m和n均是正的非零整数，前提是(m+n)的和等于大约4; M是金属离子；t是在大约l-大约4之间变化的整数；以及q和e是分数，其总和提供满足t的全价，前提是q在大约0.1-大约 1.5的范围内，并且e在大约0-大约0.9的范围内。
4.如权利要求1所述的润滑组合物，其中式(la)表示的磷化合物的胺 盐用式(la)表示\式(la)其中A和A，独立地是H或含有大约1-大约30个碳原子的烃基； 每个基团R和R"独立地是烃基； 每个R，独立地是R、 H或羟烷基；Y独立地是R，或RO(R'O)P(O)-CH(A')CH(A)-表示的基团； x范围为大约0-大约l，前提是当x二O时，R，是轻烷基；并且 m和n均是正的非零整数，前提是(m+n)的和等于大约4。
5. 如权利要求3所述的润滑组合物，其中x是大约1。
6. 如权利要求3所述的润滑组合物，其中x是大约0。
7. 如权利要求3所述的润滑组合物，其中m等于大约3;以及n等于 大约1。
8. 如权利要求3所述的润滑组合物，其中A和A，独立地包含大约2-大约4个碳原子。
9. 如权利要求3所述的润滑组合物，其中R、 R，和R"均独立地包含 大约4-大约20个碳原子。
10. 如权利要求1所述的润滑组合物，其还包含有机硫化物。
11. 如权利要求IO所述的组合物，其中有机硫化物包含至少一种多硫 化物、塞二唑化合物或其混合物。
12. 如权利要求1所述的润滑组合物，其还包含硼化聚异丁烯琥珀酰 亚胺。
13. 如权利要求1所述的润滑组合物，其还包含磷抗磨添加剂或耐特 压剂或其混合物。
14. 如权利要求1所述的润滑组合物，其中传统的磷抗磨添加剂或耐 特压剂选自非离子磷化合物、单烷基和二烷基磷酸酯的混合物的胺盐、二 烷基二硫代磷酸金属盐、二烷基磷酸金属盐及其混合物。
15. 如权利要求l所述的润滑组合物，其还包含摩擦改进剂。
16. 如权利要求l所述的润滑组合物，其还包含润滑脂增稠剂。
17. 如权利要求16所述的润滑组合物，其中润滑脂增稠剂来自羧酸和 /或酯。
18. 如权利要求16所述的润滑组合物，其中润滑脂增稠剂来自12-羟 基硬脂酸。
19. 如权利要求16所述的润滑组合物，其中润滑脂增稠剂来自高碱性 磺酸钩。
20. 如权利要求16所述的润滑组合物，其中润滑脂增稠剂来自双脲增 稠剂、聚脲增稠剂或聚脲配合物增稠剂或它们的混合物。
21. —种润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油；和用包括(A)或(B) 的方法得到/可得到的磷化合物的无硫胺盐其中(A)包括使(i)羟基取代的磷酸二酯与(ii)含氧无机磷化合物反应， 以形成酸性磷化合物；以及使所述酸性磷化合物与胺反应； 或其中(B)包括使羟基取代的磷酸二酯与胺反应。
22. —种润滑传动装置的方法，其包括向传动装置供给润滑组合物， 该润滑组合物包含(i)羟基取代的磷酸二酯的无硫胺盐或者(ii)磷酸化的羟 基取代的磷酸二酯或三酯的无硫胺盐。
23. 如权利要求22所述的方法，其中羟基取代的磷酸二酯的无硫胺盐 选自(a)式(l)或式(la)表示的磷化合物的胺盐或式(la)其中A和A，独立地是H或含有大约1-大约30个碳原子的烂基;每个基团R和R"独立地是烃基； 每个R，独立地是R、 H或羟烷基；Y独立地是R，或RO(R，O)P(O)-CH(A')CH(A)-表示的基团； x范围为大约0-大约l，前提是当x-0时，R，是羟烷基；并且 m和n均是正的非零整数，前提是(m+n)的和等于大约4; M是金属离子；t是在大约1-大约4(或者大约1-大约2)之间变化的整数；和 q和e是分数，其总和提供满足t的全价，前提是q在大约0.1-大约 1.5的范围内，并且e在大约0-大约0.9的范围内；以及 (c)羟基取代的磷酸二酯的无硫胺盐。
24. 磷化合物的无硫胺盐作为适用于润滑组合物的抗磨添加剂的用途。
25. —种化合物，其包含<formula>formula see original document page 6</formula>式(l)其中A和A，独立地是H或含有大约1-大约30个碳原子的烃基; 每个基团R和R"独立地是烃基； 每个R，独立地是R、 H或羟烷基；Y独立地是R，或RO(R，O)P(O)-CH(A')CH(A)-表示的基团;x范围为大约0-大约l，前提是当x-0时，R，是羟烷基；并且 m和n均是正的非零整数，前提是(m+n)的和等于大约4; M是金属离子；t是在大约1-大约4(或者大约1-大约2)之间变化的整数；和 q和e是分数，其总和提供满足t的全价，前提是q在大约0.1-大约 1.5的范围内，并且e在大约0-大约0.9的范围内。
26. 如权利要求25所述的化合物，其中t等于大约l， e等于大约0， q等于大约1。
27. —种制备羟基取代的磷酸二酯的盐的方法，其包括(i) 使磷酸盐化剂(如P205、 P40,Q或其等价物)与醇反应以形成一磷酸 酯和/或二磷酸酯；(ii) 使一磷酸酯和/或二磷酸酯与烯化氧反应以形成羟基取代的磷酸二酯；以及(iii) 使羟基取代的磷酸二酯与胺和/或金属反应进行盐化。
全文摘要
本发明涉及一种抗磨添加剂及其润滑组合物。本发明还提供了一种通过应用包含该抗磨添加剂的润滑组合物润滑传动装置或者润滑脂应用的方法。
文档编号C10M169/00GK101589131SQ200880003022
公开日2009年11月25日 申请日期2008年1月16日 优先权日2007年1月26日
发明者C·A·拉姆齐 申请人:卢布里佐尔公司