二烷基多硫醚的制造方法、二烷基多硫醚、极压添加剂及润滑流体组合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及能够效率良好地制造在金属表面有效地形成金属硫化物的覆膜、并且 不易引起金属表面的腐蚀且能适合用作极压添加剂的二烷基多硫醚的制造方法，还涉及包 含该二烷基多硫醚的极压添加剂和包含其的润滑流体组合物。
【背景技术】
[0002] -直以来，切削油、塑性加工油、齿轮油、滑动面油、润滑脂等润滑流体组合物中， 为了防止金属彼此的摩擦、磨耗减少、咬死而使用了极压添加剂。作为极压添加剂，例如可 以举出：氯化石蜡、氯化脂肪酸酯等含氯有机化合物类;包含硫化油脂类、硫化烯烃类的二 烷基多硫酿等含硫有机化合物类等，其中，从能够提尚极压添加剂的硫含量的方面出发，出 于在基础油中的溶解性高、能够将更多硫成分添加到基础油中的理由，广泛使用了二烷基 多硫醚。
[0003] 对于作为极压添加剂使用的二烷基多硫醚，要求不易引起由硫原子导致的金属表 面的腐蚀、且在金属表面形成金属硫化物的覆膜的性能。作为前述二烷基多硫醚，例如可以 举出：^烷基单硫酿、^烷基^硫酿、^烷基二硫酿、^烷基四硫酿等。一般而目，^烷基硫 醚中，二烷基单硫醚、二烷基二硫醚由于1分子中的硫原子数少、与金属的反应性差，因此不 能效率良好地在金属表面形成金属硫化物的覆膜。
[0004] 已知不易引起由硫原子导致的金属表面的腐蚀、在金属表面良好地形成金属硫化 物的覆膜的最理想的二烷基多硫醚为二烷基三硫醚。为了得到二烷基三硫醚，已知使用在 位于1-烯烃的2位的碳原子上键合有2个烷基的烯烃作为原料。具体而言，已知使二异丁烯 和液状硫在硫化氢的存在下进行反应的方法(例如参见专利文献1)。
[0005] 然而，前述专利文献1所记载的方法中，在二烷基三硫醚和等量水平的二烷基四硫 醚混合而成的混合物的状态下得到二烷基多硫醚。该二烷基四硫醚与金属的反应性过于良 好，引起金属表面的腐蚀。因此，需要以高含有率包含不引起金属表面的腐蚀、且在金属表 面良好地形成金属硫化物的覆膜的最理想的二烷基三硫醚的二烷基多硫醚的制造方法。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2000-239250号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010]本发明要解决的问题在于，提供在金属表面有效地形成金属硫化物的覆膜、且不 易引起金属表面的腐蚀、能够适合用作极压添加剂的二烷基多硫醚的制造方法。另外在于， 提供在金属表面有效地形成金属硫化物的覆膜、且不易引起金属表面的腐蚀、能够适合用 作极压添加剂的二烷基多硫醚、包含该二烷基多硫醚的极压添加剂和包含其的润滑流体。
[ο。"] 用于解决问题的方案
[0012] 本发明人等为了解决上述问题，反复进行了深入研究，结果发现:使在位于1-烯烃 的2位的碳原子上键合有两个烷基的烯烃与硫在硫化氢的存在下反应，从而得到粗二烷基 多硫醚，然后使得到的粗二烷基多硫醚与碱金属的硫化物在包含醇的溶剂中反应，由此能 够得到以高效率包含作为极压添加剂理想的二烷基三硫醚的二烷基多硫醚的混合物;在具 有特定结构的烷基的^烷基多硫酿的混合物中，^烷基^硫酿和^烷基二硫酿的含有率在 特定范围内的二烷基多硫醚在金属表面有效地形成金属硫化物的覆膜，不易引起金属表面 的腐蚀，能够适合用作极压添加剂等，从而完成了本发明。
[0013] 即，本发明提供一种二烷基多硫醚的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
[0014] 第一工序，使下述通式（1)所示的烯烃化合物(a)与硫在硫化氢的存在下反应，从 而得到粗二烷基多硫醚(A)，
[0015] rVc = chr3 · · · · (1)
[0016] (式中，W各自为烷基，R3为氢原子或烷基，R\R2及R3的碳原子数的总和为2~ 20〇)；
[0017] 第二工序，使前述粗二烷基多硫醚(A)与碱金属的硫化物在含有醇的溶剂中反应， 从而减少该粗二烷基多硫醚(A)中的硫原子数。
[0018] 另外，本发明提供一种二烷基多硫醚，其特征在于，用下述通式(2)表示，
[0019]
[0020] (式中，R\R2各自为烷基，R3为氢原子或烷基，一个R1和一个R 2和一个R3的碳原子数 的总和为2~20。11为1~6的整数。）
[0021] 该通式(2)中的η为2的化合物的含有率和通式(2)中的η为3的化合物的含有率的 总和相对于通式(2)所示的化合物的总量为80~100质量％。
[0022] 另外，本发明提供一种极压添加剂，其特征在于，含有前述二烷基多硫醚(I)。
[0023] 进而，本发明提供一种润滑流体组合物，其特征在于，含有前述极压添加剂。
[0024] 发明的效果
[0025] 根据本发明的制造方法，能够有效地得到在金属表面有效地形成金属硫化物的覆 膜、并且不易引起金属表面的腐蚀、能够适合用作极压添加剂的二烷基多硫醚。另外，本发 明的二烷基多硫醚在金属表面有效地形成金属硫化物的覆膜，不易引起金属表面的腐蚀， 能够适合用作极压添加剂。
【具体实施方式】
[0026] 本发明的制造方法的特征在于，包括下述工序。
[0027] 第一工序:使下述通式（1)所示的烯烃化合物(a)与硫在硫化氢的存在下反应，从 而得到粗二烷基多硫醚(A)的工序。
[0028] RVC = CHR3 · · · · (1)
[0029] (式中，W各自为烷基，R3为氢原子或烷基，R\R2及R3的碳原子数的总和为2~ 20〇)
[0030] 第二工序:使前述粗二烷基多硫醚(A)与碱金属的硫化物在包含醇的溶剂中反应， 从而减少该粗二烷基多硫醚(A)中的硫原子数的工序。
[0031] 以下，针对各工序详细说明。
[0032] 前述第一工序中使用的烯烃化合物(a)如前述那样具有通式（1)所示的结构。烯烃 化合物(a)中，从容易获得、作为最终产物的二烷基多硫醚在基础油中的溶解性良好且能够 适合用作极压添加剂的方面出发，优选R 1和R2的碳原子数的总和为2~18的烯烃化合物，更 优选R1和R 2的碳原子数的总和为2~14的烯烃化合物。
[0033] 另外，烯烃化合物(a)中，从容易获得、作为最终产物的二烷基多硫醚在基础油中 的溶解性良好且能够适合用作极压添加剂的方面出发，优选具有氢原子作为R 3的烯烃化合 物。
[0034] 因此，具有通式（1)所示结构的烯烃化合物(a)中，优选R1和R2的碳原子数的总和为 2~18且R 3为氢原子的烯烃化合物，更优选R1和R2的碳原子数的总和为2~14且R 3为氢原子 的烯烃化合物。
[0035]作为前述本发明中使用的烯烃化合物(a)，例如可以举出：二异丁烯、异丁烯、3-甲 基戊稀、4-甲基庚稀、5-甲基^^一碳稀、3，6-二甲基十六碳稀等。其中，从能够得到硫含有率 高、且臭味也少的二烷基多硫醚的方面出发，优选二异丁烯。
[0036] 此处，本发明的制造方法中，可以以不损害本发明效果的范围与烯烃化合物(a)组 合使用烯烃化合物(a)以外的烯烃化合物。作为这样的烯烃化合物，例如可以举出：1_丁烯、 1 _戊稀、1_己稀、1_辛稀、1_癸稀、1_十二碳稀、1 _十四碳稀、1_十六碳稀、1_十八碳稀、1_二 十碳烯或它们的混合物等。
[0037] 作为本发明中使用的硫，没有特别限定，例如可以为小块状、鳞片状、粉末状的固 体状态，也可以为熔融状态(液体）。其中，出于大规模制造中的投料操作容易的理由，优选 熔融状态的硫。
[0038] 作为前述硫化氢(a3 )，也没有特别限定，从能够得到纯度高的本发明的二烷基多 硫醚的方面出发，优选使用纯度99摩尔％以上的硫化氢。
[0039]前述第一工序中，从能够效率良好且容易地得到粗二烷基多硫醚(A)的方面出发， 优选使烯烃化合物(a)与硫在硫化氢的存在下反应时，在碱性化合物(催化剂）的存在下反 应。作为前述碱性化合物，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物;脂肪族胺、芳 香族胺等胺系化合物的任意种。例如，作为胺系化合物的例子，可以举出丁胺、二丁胺、三丁 胺及它们的各种异构体、辛胺、二辛胺及它们的各种异构体、十二烷胺、十四烷胺、十六烷 胺、十八烷胺、二环己胺及它们的各种异构体、亚甲基二胺、亚乙基二胺、1，2_二氨基丙烷、 1，3_二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烧、1,5-二氨基戊烧、1,6-二氨基己烧、1,7-二氨基庚烧、1， 8_二氨基辛烷、1，9_二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷等、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚 丙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、九亚乙基十胺、三 甲基六亚甲基二胺等、四（氨基甲基）甲烷、四（2-氨基乙基氨基甲基）甲烷、1，3_双(2'_氨基 乙基氨基）丙烷、三亚丙基-双(三亚甲基)六胺、双(3-氨基乙基)胺、双六亚甲基三胺等、1， 4-环己烷二胺、4,4'_亚甲基双环己胺、4,4'_异丙叉基双环己基胺、降冰片烷二胺、双(氨基 甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺等、双(氨基烷基)苯、双(氨 基烷基)萘、双(氰基乙基)二亚乙基三胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、苯二胺、萘 二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙基苯基甲烷、2,2_双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'_二氨基 二苯基醚、4,4'_二氨基二苯甲酮、4,4'_二氨基二苯基醚、4,4'_二氨基二苯基砜、2,2'-二 甲基 _4，4 ' -二氨基二苯基甲烧、2，4 ' -二氨基联苯、2，3 ' -二甲基-4，4 ' -二氨基联苯、3，3 ' -二甲氧基_4,4'_二氨基联苯、双(氨基甲基)萘、双(氨基乙基)萘等、N-甲基哌嗪、吗啉、1，4-双_(8 -氨基丙基哌嗪、哌嗪-1，4_二氮杂环庚烧、1_(2' -氨基乙基哌嗪）、1_[2 '-(2"_氨基 乙基氨基）乙基]哌嗪、1，11-二氮杂环二十烷、1，15-二氮杂环二十八烷等，它们可以单独使 用，可以以2种以上的混合物的形式使用。
[0040] 前述碱性化合物中，从粗二烷基多硫醚(A)的产率高、反应后利用蒸馏、通气等简 便的手法可以从反应体系中分离去除的方面出发，优选碱金属氢氧化物，其中，更优选氢氧 化钠或氢氧化钾，进一步优选氢氧化钾。
[0041] 作为前述碱性化合物的用量，可以根