烷基三苯甲基苯基醚的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适用于标记液体烃和其它燃料以及油的方法的新型化合物。
【背景技术】
[0002] 用各种化学标记物标记石油烃和其它燃料以及油是所属领域中众所周知的。多种 化合物以及许多用于检测标记物的技术已经用于这一目的，例如，吸收光谱法和质谱法。举 例来说，美国专利第7,858,373号公开多种有机化合物用于标记液体烃和其它燃料以及油 的用途。然而，始终需要用于这些产品的额外标记化合物。标记物的组合可以用作数字标记 系统，其中量的比率形成经标记产品的代码。使可获得的代码达到最大的适用作燃料和润 滑剂标记物的额外化合物将为理想的。通过本发明解决的问题是寻找适用于标记液体烃和 其它燃料以及油的额外标记物。
【发明内容】
[0003] 本发明提供一种具有式(I)的化合物
[0004]
[0005] 其中R1和R2独立地表示&-C6烷基;妒是&-(： 6烷基;RlCi-Cu烷基或〇4-&8杂烷基;m 是0、1、2或3;n是1、2或3;并且j、k、p、q、r和s独立地是0、1或2;其限制条件是j、k、p、q、r和s 中的至少一个不是0。
[0006] 本发明另外提供一种用于标记石油烃或液体生物衍生燃料的方法;所述方法包含 向所述石油烃或液体生物衍生燃料中添加至少一种具有式(I)的化合物
[0007]
[0008] 其中R1和R2独立地表示&-C6烷基;妒是&-(： 6烷基;RlCi-Cu烷基或〇4-(：18杂烷基;m 是0、1、2或3;n是1、2或3;并且j、k、p、q、r和s独立地是0、1或2;其限制条件是j、k、p、q、r和s 中的至少一个不是0;并且其中每个具有式（I)的化合物是以0.0 lppm到20ppm的含量存在。
【具体实施方式】
[0009] 除非另外规定，否则百分比是重量百分比（重量％ )并且温度是以°C为单位。浓度 是以按重量/重量计或按重量/体积（mg/L)计；优选按重量/体积计而计算的百万分率 ("ppm"）表示。术语"石油烃"是指具有主要烃组成的产品，但其可能含有微量氧、氮、硫或 磷;石油烃包括原油以及衍生自石油精炼工艺的产品；其包括例如原油、润滑油、液压油、制 动液、汽油、柴油、煤油、喷气燃料和燃料油。本发明的标记化合物可以添加到石油烃或液体 生物衍生燃料中，后者的实例是生物柴油燃料、乙醇、丁醇、乙基叔丁基醚或其混合物。如果 一种物质在20°C下处于液态，那么其被视为液体。生物柴油燃料是含有脂肪酸烷基酯(尤其 甲酯)混合物的生物衍生燃料。虽然也可以使用动物脂肪，但生物柴油燃料通常是通过原始 植物油或再循环植物油的酯基转移产生的。乙醇燃料是含有呈纯形式或与石油烃混合的乙 醇的任何燃料，例如"汽油醇"。"烷基"是具有呈直链、分支链或环状排列的1到22个碳原子 的经取代或未经取代的烃基。在烷基上准许一或多个0H或烷氧基的取代；当在本文别处指 明时，可以准许其它基团取代。优选地，烷基是饱和的。优选地，烷基是未经取代的。优选地， 烷基是直链或分支链的。"杂烷基"是一或多个亚甲基已被0或S置换的烷基。优选地，杂烷基 含有1到6个、优选地1到4个、优选地1到3个0或S原子。被0或S置换的亚甲基键结到对应烷基 的两个其它碳原子。优选地，杂烷基不含S原子。杂烷基可以经0H、SHSCi-C^烷氧基、优选地 (^或&-(： 6烷氧基、优选地羟基或&-〇4烷氧基取代。杂烷基的实例包括具有2到6个氧化烯单 元(优选地2到4个，优选地2个或3个)和末端羟基或Ci-C6烷氧基(优选地羟基或C1-C4烧氧 基，优选地羟基或甲氧基，优选地羟基）的氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的寡聚物;氧化乙 烯寡聚物的实例是-KCftOsOhR 2,其中i是2到6的整数并且R2是氢或Q-C6烷基。优选地，i是 2到4，优选地2或3。优选地，R 2是氢或Ci-C4烷基，优选地氢或甲基，优选地氢。优选地，本发明 化合物以天然存在的同位素比例含有元素。
[0010] 优选地，R1和R2独立地是d-C4烷基;优选地甲基或乙基;优选地甲基。优选地，R 1和 R2是饱和的。R^OR1、!?2和0R2可以在其所连接的苯环上任何可用的位置，优选地全部四个苯 环所连接的季碳的间位和对位。优选地，j、k、p、q、r和s独立地是0或1。优选地，k、q和s是0。 优选地，q = s并且p = r。优选地，j是1。优选地，p和r是1。优选地，R4是C2-C12烷基或C4-C12杂 烷基，优选地C 2-C12烷基，优选地C3-C12烷基，优选地C4_C 12烷基，优选地C4-C1()烷基，优选地 C6-C1Q烷基。优选地，R4是饱和的。优选地，R4是直链或分支链，优选地直链。优选地，R 3是C2-C6 烷基，优选地C3-C6烷基，优选地C4_C6烷基，优选地C3_C4烷基，优选地仲丁基、叔丁基或异丙 基。优选地，R 3是饱和的。优选地，R3是直链或分支链，优选地分支链。R3和OR4可以在其所连 接的苯环上任何可用的位置，优选地全部四个苯环所连接的季碳的间位和对位。优选地，当 η是1时，OR4是在对位。优选地，m是0、1或2;优选地0或1。优选地，η是1或2，优选地1。优选地， m是1并且η是1。优选地，η是2并且m是0。当j、k、p、q、r、s、m和η中的任一个是0时，相关取代基 是不存在的，例如当m是0时，R 3是不存在的。
[0011] 在使用本发明化合物作为标记物时，添加到待标记液体中的每种化合物的最小量 优选地是至少0.0 lppm、优选地至少0.02ppm、优选地至少0.05ppm、优选地至少0. lppm、优选 地至少〇· 2ppm。优选地，每种标记物的最大量是50ppm、优选地20ppm、优选地15ppm、优选地 1 Oppm、优选地5ppm、优选地2ppm、优选地1 ppm、优选地0.5ppm。优选地，标记化合物的最大总 量是1 OOppm、优选地70ppm、优选地50ppm、优选地30ppm、优选地20ppm、优选地15ppm、优选地 12ppm、优选地1 Oppm、优选地8ppm、优选地6ppm、优选地4ppm、优选地3ppm、优选地2ppm、优选 地lppm。优选地，标记化合物在经标记石油烃或液体生物衍生燃料中无法通过视觉方式检 测到，即，不可能通过对色彩或其它特征进行独立视觉观察来判定其含有标记化合物。优选 地，标记化合物不是作为石油烃或液体生物衍生燃料本身的成分或作为其中使用的添加剂 通常出现在其添加的石油烃或液体生物衍生燃料中的物质。
[0012]优选地，标记化合物的log P值是至少3，其中P是卜辛醇/7K分配系数。优选地，标 记化合物的log P是至少4,优选地至少5。可以使用梅兰W.M(Meylan，W.M)和霍华德P.H. (Howard，P · Η ·)，《药物科学杂志》(J · Pharm .Sci·)，第84卷，第83-92页（1995)中所公开的方 法估算文献中尚未经实验测定和报告的Log P值。优选地，石油烃或液体生物衍生燃料是石 油烃、生物柴油燃料或乙醇燃料;优选地石油烃或生物柴油燃料;优选地石油烃;优选地原 油、汽油、柴油、煤油、喷气燃料或燃料油;优选地汽油。
[0013] 优选地，通过使用色谱技术(例如，气相色谱、液相色谱、薄层色谱、纸色谱、吸附色 谱、亲和色谱、毛细电泳、离子交换和分子排除色谱），使标记化合物从石油烃或液体生物衍 生燃料的成分中至少部分分离来检测标记化合物。色谱之后是（i)质谱分析和（ii)FTIR中 的至少一个。标记化合物的特性优选通过质谱分析测定。优选地，使用质谱分析在不执行任 何分离的情况下检测石油烃或液体生物衍生燃料中的标记化合物。或者，在分析之前可以 例如通过蒸馏石油烃或液体生物衍生燃料的一些挥发性更大的组分来浓缩标记化合物。
[0014] 优选地，存在一种以上标记化合物。使用多种标记化合物有助于将可以用以识别 石油烃或液体生物衍生燃料的来源和其它特征的编码信息并入石油烃或液体生物衍生燃 料中。代码包含标记化合物的特性和相对量，例如固定整数比。可以使用一、二、三种或三种 以上标记化合物形成代码。根据本发明的标记化合物可以与其它类型的标记物组合，例如 通过吸收光谱法检测的标记物，包括美国专利第6，811，575号；美国专利申请公开案第 2004/0250469号以及欧洲专利申请公开案第1，479,749号中所公开的那些标记物。将标记 化合物直接放置于石油烃或液体生物衍生燃料中，或者放置于含有其它化合物(例如用于 润滑剂的抗磨剂添加剂、用于汽油的清洁剂等)的添加剂封装中，并且将添加剂封装添加到 石油烃或液体生物衍生燃料中。
[0015] 本发明化合物可以通过所属领域中已知的方法制备，例如经取代的酯与芳基格林 纳试剂(Grignard reagent)反应并且用经取代的苯酸芳基化，接着在碱存在下用有机卤化 物烷基化。举例来说，三苯甲基化酚醚可以根据以下反应流程制备，其中为简单起见，j、P和 r是1并且k、q和s是0。所有其它符号如上文所定义。具有更加复杂的取代模式的产物可以由 对应起始物质使用相同方法制成。在替代合成中，使经取代或未经取代的二苯甲酮与经取 代或未经取代的苯基格林纳试剂反应以产生三苯甲基烷基酚，接着与R 4X反应。
[0016]
[0017] 实例
[0018] 常用实验室试剂和溶剂是从西格玛-奥德里奇公司（Sigma-Aldrich)、福鲁卡公司 (Fluka)、VWR、奥豪斯公司(Acros)或飞世尔科技公司(Fisher Scientific)获得，并且按原 样使用。苯甲酸酯、格林纳试剂和苯酚是从西格玛-奥德里奇公司获得。
[0019] 分析程序
[0020] IR分析:IR分析是使用尼高力(Nic〇let)560FTIR光谱仪来执行。对于液体样品，将 小液滴浇铸为两个KBr板之间的平整膜。在4CHT 1的光谱分辨率下，以透射模式获取从4000到 dOOcnr1的IR光谱。使用哈普-根策尔型(Happ-Genz e 1 type)切趾函数。
[0021] NMR分析:使用在4.7T下操作的布鲁克(Bruker)200NMR光谱仪获取1Η和13C NMR光 谱。1Η光谱是使用8.2秒累积时间和2. OKHz扫描宽度来获得;13C光谱是在4.7秒累积时间和 7.0KHZ扫描宽度下来获得。甲醇-d4通常用作溶剂。化学位移是使用对于 1Η来说在3.30ppm 下和对于13C来说在59.05ppm下的溶剂共振来提及。
[0022] GPC分析:使用珀金埃尔默(PerkinElmer)200系列HPLC执行GPC分析以跟踪合成反 应的进展并且测定产物纯度。串联使用两个聚合物实验室(Polymer Laboratories)pLgel 色谱柱：1) 300mm X 7 · 5mm，