一种高效液相色谱测定变压器油糠醛含量的方法与流程

本发明属于变压器
技术领域：
，具体涉及一种高效液相色谱测定变压器油糠醛含量的方法。
背景技术：
：变压器油，是指用于变压器等充油电气设备中，起绝缘、冷却和灭弧作用的一类绝缘油品。在充油电气设备中，由于构成固体绝缘的纤维质材料的老化导致纤维素的分解而产生几种化合物，如糠醛和呋喃衍生物，呋喃衍生物大部分被吸附在纸上，而小部分溶于油中。这些物质的存在可以作为运行设备固体绝缘老化程度的诊断依据，也可以作为对溶解气体分析的补充。目前检测变压器油中糠醛的含量方法主要是：采用甲醇萃取油中糠醛，然后采用高效液相色谱测量，但是该方法存在以下问题：虽然糠醛在变压器油中具有较好的选择性，能够从变压器油中萃取到甲醇中，但是萃取率仅为70％左右，不能将变压器油中的糠醛较完全的萃取出来，从而导致变压器油中的糠醛检测准确率相对较低。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高效液相色谱测定变压器油糠醛含量的新方法，该方法能够更加准确测得变压器油中糠醛的含量。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种高效液相色谱测定变压器油糠醛含量的方法，包括以下步骤：(1)变压器油预处理：采用氧化剂氧化法对待测变压器油进行氧化；氧化后，以乙醇为萃取剂进行萃取，得到萃取液一；对未处理的待测变压器油采用乙醇为萃取剂进行萃取，得到萃取液二；(2)变压器油氧化成糠酸的收率测定：在与步骤(1)中相同的氧化剂氧化法和氧化条件下，测定变压器油中糠醛氧化成糠酸的反应收率；(3)采用高效液相色谱法测定：1)测定萃取液一中的糠酸含量；2)测定萃取液二中的糠酸含量；其中，液相色谱条件为：采用的色谱柱为苯丙基键合硅胶色谱柱，流动相为柠檬酸钠盐水溶液和乙腈，其中，柠檬酸钠盐水溶液的ph为4～5；(4)糠醛含量的计算：1)测定的变压器油中的糠醛氧化成糠酸的反应收率记为a；2)测定的萃取液二中的糠酸含量记为n1；3)测定的萃取液一中的糠酸含量为n2；4)糠醛含量的计算：糠醛含量＝(n2-n1)m2/am1；其中，收率a＝目的产物(实际)生成量/目的产物的理论生成量，m1为糠酸的摩尔质量，m2为糠醛的摩尔质量。与现有技术相比，本发明的技术方案的有益效果如下：(1)本发明建立了应用高效液相色谱法定量检测变压器油中糠醛含量的新方法，可实现油品中糠醛准确测定，确保变压器安全稳定运性，采用该技术可增加定量检测变压器油中糠醛含量方法的手段，提高检测灵敏度。本发明可实现对变压器油中糠醛含量的有效检测，更加准确、直接、可靠地评价设备运行状况，定期检测将会对高压电气设备使用单位具有指导意义，确保了设备安全稳定运行。该技术方法一旦建立，实施简便，可大大缩短人力和时间成本，具有重大社会和经济效益。(2)本发明首先发现，在含有一定浓度范围糠醛的变压器油中，将变压器油采用氧化剂法氧化，其糠酸反应收率是一定的，且本发明采用氧化剂氧化法，其收率较高，副产物较少。(3)虽然糠醛在变压器油中具有较好的选择性，能够从变压器油中萃取到甲醇中，但是萃取率仅为70％左右，不能将变压器油中的糠醛较完全的萃取出来，而糠酸的极性比糠醛的极性大，萃取效率较高，进而测定糠酸的准确性比糠醛较大，从而使得测定糠醛的准确性较大。(4)本发明根据变压器油以及氧化后的变压器油的特点，摸索到一套使得检测结果更加准确、灵敏的高效液相色谱条件参数。附图说明构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。图1为甲醇：柠檬酸钠盐水溶液＝30：70的hplc谱图。图2为甲醇：柠檬酸钠盐水溶液＝40：60的hplc谱图。图3为最小检测限的hplc谱图。图4是实施例4中的hplc谱图。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属
技术领域：
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。正如
背景技术：
所介绍的，现有技术中采用高效液相色谱测定变压器油中的糠醛存在一定的不足，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种高效液相色谱测定变压器油糠醛含量的新方法，包括以下步骤：(1)变压器油预处理：采用氧化剂氧化法对待测变压器油进行氧化；氧化后，以乙醇为萃取剂进行萃取，得到萃取液一；对未处理的待测变压器油采用乙醇为萃取剂进行萃取，得到萃取液二；(2)变压器油氧化成糠酸的收率测定：在与步骤(1)中相同的氧化剂氧化法和氧化条件下，测定变压器油中糠醛氧化成糠酸的反应收率；(3)采用高效液相色谱法测定：1)测定萃取液一中的糠酸含量；2)测定萃取液二中的糠酸含量；其中，液相色谱条件为：采用的色谱柱为苯丙基键合硅胶色谱柱，流动相为柠檬酸钠盐水溶液和甲醇，其中，柠檬酸钠盐水溶液的ph为4～5；(4)糠醛含量的计算：1)测定的变压器油中的糠醛氧化成糠酸的反应收率记为a；2)测定的萃取液二中的糠酸含量记为n1；3)测定的萃取液一中的糠酸含量为n2；4)糠醛含量的计算：糠醛含量＝(n2-n1)m2/am1；其中，m1为糠酸的摩尔质量，m2为糠醛的摩尔质量。以下是对每一步骤作得进一步阐述：步骤(1)中，变压器油中含有一定含量的糠醛，氧化后，将糠醛转化为糠酸，由于糠酸的极性较大，采用合适的萃取剂后，萃取率较大，从而将糠醛的检测转化为糠酸的检测，检测结果更为准确。优选的，氧化剂氧化法氧化变压器油的具体方法包括：将变压器油采用高猛酸钾或次氯酸钠氧化2～4h，再用盐酸酸化即可。进一步优选的，高锰酸钾的氧化温度为50～70℃。优选的，氧化剂的添加量为：高锰酸钾溶液与变压器油的体积比例为：0.5～1：10，高猛酸钾的溶液的浓度为70～80-％(w/w)，次氯酸钠与变压器油的体积比例为1～2：10。本发明采用乙醇作为萃取剂，萃取糠酸的效率较高，同时萃取的糠醛效率较低。优选的，氧化后的反应液与乙醇的体积比例为10：2～3。萃取时，将试样在机械振动其上振动至少3min，将试样静置，直至乙醇和油相完全分离。优选的，萃取剂的ph值为6～7。进一步优选的，萃取剂的ph值为6.5。为处理的待测变压器油中往往含有少量的糠酸，在检测糠醛转化成的糠酸时，应将这部分糠酸排除。步骤(2)中，在采用氧化方法将糠醛氧化成糠酸时，反应收率往往不会是100％，也就是说，即使将糠醛完全氧化，也不一定全部转化为糠酸，可能会产生其他副产物。所以需要测定糠醛氧化成糠酸的反应收率，测定反应收率时，将空白变压器油中溶解一定量的糠醛，混匀，采用步骤(1)中的氧化条件进行氧化，氧化后，测定糠酸的含量，从而计算变压器油中糠醛氧化成糠酸的反应收率。本发明首先发现，在含有一定浓度范围糠醛的变压器油中，将变压器油采用氧化剂法氧化，其糠酸反应收率是一定的，这也是准确测定糠醛的基础。步骤(3)中：优选的，流动相为：柠檬酸钠盐水溶液：甲醇的体积比为(60～80)：(20～40)。进一步优选的，流动相为：柠檬酸钠盐水溶液：甲醇的体积比为60：40。优选的，柠檬酸钠盐水溶液为柠檬酸一钠水溶液、柠檬酸二钠水溶液或柠檬酸三钠水溶液。进一步优选的，所述柠檬酸钠盐水溶液为柠檬酸一钠水溶液。优选的，所述柠檬酸钠盐水溶液的浓度为0.03～0.2mol/l。进一步优选的，所述柠檬酸钠盐水溶液的浓度为0.05mol/l。优选的，所述柠檬酸钠盐水溶液的ph为4.5。优选的，所述糠酸的检测波长为222nm。优选的，流速：0.5～1ml/min；柱温：35～38℃；进样量：5μl。进一步优选的，流速：0.8ml/min；柱温：35℃。为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。实施例1色谱条件的探究1、流动相的选择(1)选取苯丙基键合硅胶色谱柱(5μm，φ4.6×150mm)；样品：采用氧化后的糠酸的乙醇溶液，采用高猛酸钾进行氧化，可参考实施例2。探究时选择以下流动相，以下仅仅作为典型示例：甲醇：水的体积比＝30：70，色谱行为：没有色谱峰拖尾现象，但是柱效较差；乙腈：水的体积比＝30：70，色谱行为：色谱峰拖尾；甲醇：0.05mol/l乙酸钠水溶液的体积比＝30：70，色谱行为：色谱峰出现分叉；甲醇：0.05mol/l柠檬酸钠盐(柠檬酸一钠，ph4.5)水溶液的体积比＝30：70，色谱行为：色谱峰形和柱效均较好，但是保留时间较长；甲醇：0.05mol/l柠檬酸钠盐(柠檬酸一钠，ph4.5)水溶液的体积比＝40：60，色谱行为：色谱峰形和柱效均较好，保留时间适中；甲醇：0.05mol/l磷酸钠盐水溶液(nah2po4，ph4.5)的体积比＝30：70，色谱行为：柱效较差；(2)选取苯丙基键合硅胶色谱柱(5μm，φ4.6×150mm)，流动相为甲醇：0.05mol/l柠檬酸钠盐(柠檬酸一钠，ph4.5)水溶液。当甲醇：0.05mol/l柠檬酸钠盐(柠檬酸一钠，ph4.5)水溶液的体积比＝20：80时，保留时间为16.3min，柱效为3156；当甲醇：0.05mol/l柠檬酸钠盐(柠檬酸一钠，ph4.5)水溶液的体积比＝30：70时，保留时间为9.2min，柱效为3145；hplc谱图见图1。当甲醇：0.05mol/l柠檬酸钠盐(柠檬酸一钠，ph4.5)水溶液的体积比＝40：60时，保留时间为6.4min，柱效为3238；hplc谱图见图2。综合以上研究，经过分析可知，优先选择的流动相为甲醇和0.05mol/l柠檬酸钠盐水溶液。甲醇：0.05mol/l柠檬酸钠盐水溶液＝(60～80)：(20～40)均可作为较优的流动相。综合考虑，最优的组合为甲醇：0.05mol/l柠檬酸钠盐水溶液＝40：60。2、色谱柱的选择和柠檬酸钠盐水溶液的选择：选取十八烷基硅烷键合硅胶色谱柱、辛烷基硅烷键合硅胶色谱柱和苯丙基键合硅胶色谱柱，均为5μm，φ4.6×150mm。流动相：甲醇：柠檬酸钠盐(柠檬酸一钠，ph4.5)水溶液的体积比＝40：60；流速：0.8ml/min；柱温：35℃；样品：采用氧化后的0.02mg/l糠酸的乙醇溶液，采用高猛酸钾进行氧化，可参考实施例2；进样量：5μl；检测波长：222nm。表1不同反相色谱柱及柠檬酸钠盐水溶液浓度下的保留时间(rt)由表1可知，柠檬酸钠盐水溶液较低时，色谱峰不稳定；使用十八烷基硅烷键合硅胶色谱柱时，分析时间较长，洗脱较困难；使用辛烷基硅烷键合硅胶色谱柱分析时间较短；使用苯丙基键合硅胶色谱柱时，糠酸属于芳香族化合物，其π电子符合4n+2规则,为6电子体系,但苯基柱对具有苯环的物质有特殊的保留，因会形成派键。虽然苯基柱极性比十八烷基硅烷键合硅胶色谱柱大，但苯基柱对具有芳香性的物质有特殊的保留，因此会形成π键，从而使得保留时间适中。在0.03～0.2mol/l的柠檬酸钠盐水溶液均可适用，但是盐浓度过高，会损害色谱柱和分析仪器，所以最优的选择为柠檬酸钠盐水溶液0.05mol/l。3、柠檬酸钠盐水溶液的ph值的选择色谱柱：苯丙基键合硅胶色谱柱(5μm，φ4.6×150mm)流动相：甲醇：0.05mol/l柠檬酸钠盐((柠檬酸一钠)水溶液＝40：60；ph调节时采用氢氧化钠或柠檬酸进行调节。流速：0.8ml/min；柱温：35℃；样品：采用氧化后的0.02mg/l糠酸的乙醇溶液，采用高猛酸钾进行氧化，可参考实施例2；进样量：5μl；检测波长：222nm。表2柠檬酸钠盐水溶液不同ph下的保留时间(rt)ph344.5567保留时间(min)3.16.26.46.36.87.2柱效315832143258319225371539由表2可知，柠檬酸钠盐水溶液的ph为3时，保留时间过短，不利于色谱分析；ph为7时，柱效低，峰形不好，保留时间较长。综上，优先选择ph为4～5，柱效和峰形较好，保留时间适中，适于色谱分析。4、检测波长的选择表3不同检测波长下的检测限检测波长222nm242nm252nm最小检测限5.2μg/l8μg/l12μg/l由表3可知，在222nm处，糠酸有较大的吸收，峰面积响应值较大，检测的灵敏度非常高，因此以222nm为糠酸的检测波长。本发明筛选优化了不同的检测参数，达到对变压器油中糠酸优异的分离检测效果。综上，本发明糠酸的检测方法，包括以下步骤：在带有紫外检测器的高效液相色谱仪上，采用的色谱柱为苯丙基键合硅胶色谱柱，流动相为：柠檬酸钠盐水溶液：甲醇的体积比为60：40，所述柠檬酸钠盐水溶液的浓度为0.05mol/l，ph为4.5，检测波长为222nm。待测溶液的配制：精密量取萃取液一或萃取液二，置于容量瓶中，作为待测溶液。标准溶液的配制：精密称取糠酸标准品于烧杯中，加乙醇溶解后置于容量瓶中，稀释至刻度线，配制1mg/l的糠酸储备液。并用此储备液稀释至实验所需的浓度，作为标准溶液。分别进样，分别量取谱图上的糠酸峰面积。采用常规的计算方法(两者峰面积的比值)即可得到，待测溶液中的糠酸含量。实施例2氧化方法的选择：在确定最适合本发明的氧化方法之前，本发明经过多种氧化方法的研究和摸索。其中，试验验证，康尼查诺法在制备糠酸的同时还会产生大量的其他副产物，这增加了色谱分离的困难；催化剂氧化法的氧化效率较低，不能使糠醛较完全的氧化成为糠酸，这不利于糠酸的检测。而采用氧化剂氧化法，本发明首先发现，在含有一定浓度范围糠醛(5.2μg/l～5mg/l之间)的变压器油中，将变压器油采用氧化剂法氧化，其糠酸反应收率是一定的，且本发明采用氧化剂氧化法，其收率较高，副产物较少。以优选的氧化剂氧化法为例进行说明：分别将0.010g、0.020g、0.030g的糠醛溶于10ml空白变压器油中，充分混匀；然后缓慢滴加高猛酸钾充分回流氧化3h，氧化温度为50℃，高锰酸钾溶液与变压器油的体积比例为0.5：10，高猛酸钾的溶液的浓度为70％(w/w)，再用盐酸酸化，即可将糠醛全部氧化。经过检测，得到0.0113g、0.227g和0.034g的糠酸，计算收率均为98％。并且采用该方法并没有检测出糠醛的存在，说明变压器油中的糠醛已经完全反应。其中，收率(％)＝目的产物(实际)生成量/目的产物的理论生成量×100％。实施例3(1)萃取剂种类的选择：选取甲醇、乙醇、水、甲醇：水的体积比为1：1、乙醇和水的体积比为1：1这5种为萃取剂。实验方法：将0.010g的糠酸和0.010g糠醛溶于10ml空白变压器油中，充分混匀；然后选取上述5种萃取剂进行萃取，萃取剂的ph为6.5，萃取剂：空白变压器油的体积比例为10：3，萃取时，将试样在机械振动器上振动5min，将试样静置，直至萃取相和油相完全分离。实验结果见表，由表4可得，不同的萃取剂，糠酸和糠醛的萃取效率不同。其中，采用乙醇为萃取剂时，糠酸的萃取效率最高，同时糠醛的萃取效率最低。表4不同萃取剂的萃取率(2)萃取剂用量的选择将0.010g的糠酸溶于10ml的空白变压器油中，充分混匀，得到模拟变压器油；然后分别将模拟变压器油与乙醇按照体积比为10：1、10：2、10：3、10：4的添加比例进行萃取，将萃取剂ph均调至为6.5。萃取时，将试样在机械振动器上振动5min，将试样静置，直至萃取相和油相完全分离。实验结果见表，由表5可得，不同添加量的萃取剂，糠酸的萃取效率不同。其中，当模拟变压器油：乙醇的体积比例为10：2～3时，糠酸的萃取效率较高，随着乙醇添加量的增加，萃取效率反而有所下降。表5不同添加量萃取剂的萃取率实施例4待测变压器油中糠醛的检测模拟待测变压器油的配制：称取0.0487mg糠醛和0.00255mg糠酸溶于10#空白变压器油中，充分混匀，定容至25ml，得到浓度为2.465mg/l的待测10#变压器油。采用此油样进行分析检测。一种高效液相色谱测定变压器油糠醛含量的方法，包括以下步骤：(1)变压器油预处理：采用70％(w/w)的高猛酸钾缓慢滴加至待测10#变压器油中，充分回流氧化3h，氧化温度为50℃，高锰酸钾溶液与变压器油的体积比例为0.5：10，再用盐酸酸化，即可将糠醛全部氧化。氧化后，加入乙醇进行萃取，其中，氧化后的反应液与乙醇的体积比例为10：3，萃取剂的ph为6.5，得到萃取液一。对未处理的待测变压器油采用上述同样的方法进行萃取，得到萃取液二；(2)变压器油氧化成糠酸的收率测定：分别将0.010g、0.020g、0.030g的糠醛溶于10ml空白10#变压器油中，充分混匀；然后缓慢滴加高猛酸钾充分回流氧化3h，氧化温度为50℃，高锰酸钾溶液与变压器油的体积比例为0.5：10，高猛酸钾的溶液的浓度为70％(w/w)，再用盐酸酸化，即可将糠醛全部氧化。计算收率均为97％。(3)采用高效液相色谱法测定：色谱条件如下：色谱柱：gp-phenyl苯基色谱柱sepax，5μm，φ4.6×150mm，美国赛分科技公司；流动相：甲醇：柠檬酸钠盐(柠檬酸一钠，ph4.5)水溶液的体积比＝40：60；流速：0.8ml/min；柱温：35℃；进样量：5μl；检测波长：222nm。采用以上色谱条件测定萃取液一和萃取液二中的糠酸的含量，萃取液一中的hplc谱图见图4。以及测定步骤(2)中的糠酸的含量，从而计算收率。(4)糠醛含量的计算：1)测定的变压器油中的糠醛氧化成糠酸的反应收率记为a，a＝0.97；2)测定的萃取液二中的糠酸含量记为n1，n1＝2.3mg/l；3)测定的萃取液一中的糠酸含量为n2，n2＝0.1mg/l；4)糠醛含量的计算：糠醛含量＝(n2-n1)m2/am1＝1.944mg/l；其中，m1为糠酸的摩尔质量，m2为糠醛的摩尔质量。以上实验重复三次。为验证试验结果准确可靠，本发明采用现有技术中的高效液相色谱方法直接检测待测变压器油中的糠醛，检测方法具体如下：(1)萃取：将待测10#变压器油采用甲醇进行萃取，变压器油和甲醇的体积比例为10:1，萃取时间为2min，得到萃取液；(2)高效液相色谱条件：色谱柱：十八烷基硅烷键合硅胶色谱柱，5μm，φ4.6×150mm。流动相：采用85％(v/v)的甲醇水溶液进行洗脱；流速：0.8ml/min；柱温：40℃；进样量：5μl；检测波长：280nm。采用以上方法测定萃取液中糠醛的含量，经检测糠醛含量为1.835mg/l，含量低于本发明的检测结果，可见，在萃取时，直接萃取糠醛的效率较低，从而导致检测的糠醛含量较低。实验例：本发明还探究了该高效液相色谱检测糠酸的方法精密度、准确度和加标回收率，以实施例4中的高效液相色谱检测糠酸的方法为例。采用重复性试验、加标回收率试验考察该方法的重复性和准确性。(1)重复性考察：试验：配制浓度为0.01mg/l的糠酸变压器油，进样检测6次，计算方法的精密度和准确度，结果如表6，计算其相对标准偏差rsd＝1.63％，说明其重复性良好。表6方法精密度和准确度实验结果(2)加标回收率考察配置不同浓度糠酸油标准液，按照上述方法测定，计算其加标回收率为95％-105％。以上两种试验验证了采用此高效液相色谱方法测定糠酸含量的方法准确度较高、重复性好。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12