气质联用测量塑料和涂料中紫外光吸收剂含量的方法与流程

本发明涉及一种紫外光吸收剂含量的测量方法，特别涉及一种气质联用测量塑料和涂料中紫外光吸收剂含量的方法。

背景技术：

紫外光吸收剂具有吸收紫外线能力强，毒性低特点，广泛地应用于聚丙烯纤维、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、聚氨酯和多种涂料中。

紫外光吸收剂虽然毒性较低，但因为其具有高持久性、高生物累积性等特征，如果长期大量使用，还是会污染环境及危害人类的健康，考虑到这些因素，欧盟化学品管理局(echa)分别在2014和2015年陆续将四种紫外吸收剂(uv-327、uv-328、uv-320、uv-350)列入为高度关注物质，要求物品中这四种紫外吸收剂的含量小于0.1％，同时也因为塑料作为现在工业用途较广泛的一种材料，用在接触食品的塑料中，目前世界各国也纷纷对塑料和涂料中紫外吸收剂(uv-327)的含量进行了限制。用于接触食品的聚烯烃塑料中，最高用量为0.5％，用于其他与食品接触的塑料，意大利规定的最高用量为0.2％，日本和法国为0.5％。

目前还没有国际标准或者国家标准方法来检测塑料或者涂料中紫外光吸收剂的含量。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种气质联用测量塑料和涂料中紫外光吸收剂含量的方法，填补国际标准及国家标准这一块的暂时缺失。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种气质联用测量塑料和涂料中紫外光吸收剂含量的方法，包括如下步骤：

(1)样品处理：

对于塑料样品：将塑料样品剪成小块作为样品用于检测；

对于涂料样品：若涂料为液体状未使用时，直接作为样品用于检测；若涂料已使用后形成涂层，将涂层粉碎，过筛，取过筛物作为样品用于检测；

(2)萃取：精确称取1.0g样品，装入带塞反应瓶中，往反应瓶中加入20ml的甲醇，置于超声波清洗器中，37±1℃下超声萃取60-90min；

(3)气质联用仪检测：步骤(2)结束后，取出反应瓶，冷却至室温，将反应瓶内的萃取液用滤膜过滤，滤液上气质联用仪分析，外标法定量。

作为优选，气质联用仪的检测条件设置为：

色谱柱：db-5ht，尺寸：长15m，厚度0.1μm，直径0.25mm；

进样体积：1μl；

进样模式：不分流；

升温程序：100℃保持1min；然后以5℃/min升温至180℃，保持2min；

再以5℃/min升温至210℃，保持5min；

进样口温度：250℃；

载气：氮气，纯度≥99.999％，载气流速1.48ml/min；

离子源温度：250℃；

接口温度：300℃；

电子轰击源或电离能量：70ev。

作为优选，步骤(1)中，将塑料样品剪成小块，所述小块的长、宽、高的尺寸均不超过2mm。

作为优选，步骤(1)中，将涂层粉碎，过孔径0.5mm的金属筛。

作为优选，步骤(2)中，甲醇的质量浓度≥95％。

作为优选，步骤(2)中，超声的功率300w，频率45khz。

作为优选，步骤(3)中，滤膜的孔径为0.45μm。

本发明的有益效果是：

1、本发明填补国际标准及国家标准这一块的暂时缺失。

2、本发明选用的样品前处理方法具备高效的检测速率，能快速检测样品中紫外光吸收剂的含量，具备可操作性强，效率高等优势。

3、利用气相色谱质谱联用仪(gc-ms)作为检测仪器，能有效的对样品中紫外光吸收剂的含量的进行定性定量分析，且可以同时检测被欧盟化学品管理局(echa)列为高度关注物的4种紫外光吸收剂，具备较高的灵敏度，检出限低至ppm级。完全能满足echa的管控要求。

附图说明

图1是四种紫外光吸收剂的色谱图，其中，横坐标为保留时间，单位为分钟(min),纵坐标为仪器响应信号，四个峰为四种紫外光吸收剂的色谱峰，从左至右第1个峰是uv320这一组分的色谱峰，第2个峰为uv350的色谱峰，第3个峰是uv328的色谱峰，第4个峰是uv327的色谱峰。

图2是四种紫外光吸收剂的质谱图，其中横坐标表示的是离子的质荷比，纵坐标表示的是离子流的强度。

图3是四种紫外光吸收剂的标准曲线图，其中横坐标是溶液的浓度，单位是mg/l，纵坐标是色谱峰的峰面积。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1(塑料样品的测量)：

一种气质联用测量塑料和涂料中紫外光吸收剂含量的方法，包括如下步骤：

(1)样品处理：将塑料样品剪成小块(长、宽、高的尺寸均不超过2mm，市场购买)作为样品用于检测。

(2)萃取：精确称取1.0g(精确到0.1mg)样品，装入40ml带塞反应瓶中，往反应瓶中加入20ml的甲醇(分析纯，质量浓度99.5％)，置于超声波清洗器中，37±1℃下超声萃取60-90min。

(3)气质联用仪检测：步骤(2)结束后，取出反应瓶，冷却至室温，将反应瓶内的萃取液用孔径0.45μm的尼龙过滤膜过滤，滤液上气质联用仪分析。

气质联用仪(shimadugcms-qp2010plus)的检测条件设置为：

色谱柱：db-5ht，尺寸：长15m，厚度0.1μm，直径0.25mm；

进样体积：1μl；

进样模式：不分流；

升温程序：100℃保持1min；然后以5℃/min升温至180℃，保持2min；

再以5℃/min升温至210℃，保持5min；

进样口温度：250℃；

载气：氮气，纯度≥99.999％，载气流速1.48ml/min；

离子源温度：250℃；

接口温度：300℃

电子轰击源或电离能量：70ev。

四种紫外光吸收剂的色谱图、质谱图见图1、图2。

(4)标准曲线绘制：分别取适量的4种紫外光吸收剂标准物质，用甲醇稀释到1000mg/l左右的储备液，再用甲醇配置浓度为1.0mg/l、2.0mg/l、5.0mg/l、10mg/l、15mg/l的紫外光吸收剂混合标准溶液。用气质联用仪对混合标准溶液进行分析，根据外标法的要求绘制标准曲线(图3)。采用该外标法，本发明的检出限为5mg/kg。

(5)回收率的测定

分别按照5mg/kg、10mg/kg、100mg/kg的浓度在塑料样品中，每个添加水平分别做9个平行样；按照步骤(1)-(4)进行气相色谱-质谱检测，并用上述的标准曲线进行定量分析，得到测试溶液中紫外光吸收剂的浓度，再通过换算最终得到样品中紫外光吸收剂的含量。方法的回收率在70％-115％，rsd<20％。

表1结果说明萃取温度和萃取时间对萃取效果是有影响的，温度越高，萃取效果越好，萃取时间越长，萃取效果也越好，温度37℃，萃取时间60min已能完全将样品中含有的紫外光吸收剂全部萃取出来。

表1

实施例2(涂料样品的测量)：

一种气质联用测量塑料和涂料中紫外光吸收剂含量的方法，包括如下步骤：

(1)样品处理：涂料为液体状未使用，直接作为样品用于检测。

(2)萃取：精确称取1.0g(精确到0.1mg)样品，装入40ml带塞反应瓶中，往反应瓶中加入20ml的甲醇(分析纯，质量浓度99.5％)，置于超声波清洗器中，37±1℃下超声萃取60min。

(3)气质联用仪检测：步骤(2)结束后，取出反应瓶，冷却至室温，将反应瓶内的萃取液用孔径0.45μm的尼龙过滤膜过滤，滤液上气质联用仪分析。

气质联用仪(shimadugcms-qp2010plus)的检测条件设置为：

色谱柱：db-5ht，尺寸：长15m，厚度0.1μm，直径0.25mm；

进样体积：1μl；

进样模式：不分流；

升温程序：100℃保持1min；然后以5℃/min升温至180℃，保持2min；

再以5℃/min升温至210℃，保持5min；

进样口温度：250℃；

载气：氮气，纯度≥99.999％，载气流速1.48ml/min；

离子源温度：250℃；

接口温度：300℃

电子轰击源或电离能量：70ev。

(4)标准曲线绘制：分别取适量的4种紫外光吸收剂标准物质，用甲醇稀释到1000mg/l左右的储备液，再用甲醇配置浓度为1.0mg/l、2.0mg/l、5.0mg/l、10mg/l、15mg/l的紫外光吸收剂混合标准溶液。用气质联用仪对混合标准溶液进行分析，根据外标法的要求绘制标准曲线。采用该外标法，本发明的检出限为5mg/kg。

(5)回收率的测定

分别按照5mg/kg、10mg/kg、100mg/kg的浓度在涂料样品中，每个添加水平分别做9个平行样；按照步骤(1)-(4)进行气相色谱-质谱检测，并用上述的标准曲线进行定量分析，得到测试溶液中紫外光吸收剂的浓度，再通过换算最终得到样品中紫外光吸收剂的含量。方法的回收率在70％-115％，rsd<20％。

实施例3(涂料样品的测量)：

一种气质联用测量塑料和涂料中紫外光吸收剂含量的方法，包括如下步骤：

(1)样品处理：涂料已使用后形成涂层，从样品上将涂层机械刮取下来，再粉碎，过孔径0.5mm的金属筛，取过筛物作为样品用于检测。

(2)萃取：精确称取1.0g(精确到0.1mg)样品，装入40ml带塞反应瓶中，往反应瓶中加入20ml的甲醇(分析纯，质量浓度99.5％)，置于超声波清洗器中，37±1℃下超声萃取90min。

(3)气质联用仪检测：步骤(2)结束后，取出反应瓶，冷却至室温，将反应瓶内的萃取液用孔径0.45μm的尼龙过滤膜过滤，滤液上气质联用仪分析。

气质联用仪(shimadugcms-qp2010plus)的检测条件设置为：

色谱柱：db-5ht，尺寸：长15m，厚度0.1μm，直径0.25mm；

进样体积：1μl；

进样模式：不分流；

升温程序：100℃保持1min；然后以5℃/min升温至180℃，保持2min；

再以5℃/min升温至210℃，保持5min；

进样口温度：250℃；

载气：氮气，纯度≥99.999％，载气流速1.48ml/min；

离子源温度：250℃；

接口温度：300℃

电子轰击源或电离能量：70ev。

(4)标准曲线绘制：分别取适量的4种紫外光吸收剂标准物质，用甲醇稀释到1000mg/l左右的储备液，再用甲醇配置浓度为1.0mg/l、2.0mg/l、5.0mg/l、10mg/l、15mg/l的紫外光吸收剂混合标准溶液。用气质联用仪对混合标准溶液进行分析，根据外标法的要求绘制标准曲线。采用该外标法，本发明的检出限为5mg/kg。

(5)回收率的测定

分别按照5mg/kg、10mg/kg、100mg/kg的浓度在涂层样品中，每个添加水平分别做9个平行样；按照步骤(1)-(4)进行气相色谱-质谱检测，并用上述的标准曲线进行定量分析，得到测试溶液中紫外光吸收剂的浓度，再通过换算最终得到样品中紫外光吸收剂的含量。方法的回收率在70％-115％，rsd<20％。

对于涂层样品，表2结果说明萃取温度和萃取时间对萃取效果是有影响的，温度越高，萃取效果越好，萃取时间越长，萃取效果也越好，温度37℃，萃取时间60min已能完全将样品中含有的紫外光吸收剂全部萃取出来。

表2

经验证确认，本专利方法能分析检测的紫外光吸收剂如下

其他未经过确认的紫外光吸收剂可以参照本专利方法进行分析。

本发明的方法的检出限为每一种紫外光吸收剂5mg/kg，应用本发明提供的方法，对从市场上购买到的15种塑料样品，10种涂层样品进行了紫外光吸收剂化合物的测定，其中塑料样品有4种检测到紫外光吸收剂uv327，有2种涂层样品检测到紫外光吸收剂uv327，有1种同时检测到uv327和uv350。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。