一种制备锂二次电池聚阴离子化合物阴极材料的方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说是涉及制备锂离子电池聚阴离子阴极材料的方法。

背景技术：

随着社会经济的发展，人类对能源的需求越来越多，但是煤和石油等不可再生能源面临枯竭的危险。同时煤和石油燃烧会产生二氧化碳、硫化物、氮化物和粉尘，污染环境，造成温室效应，所以探索新型的可再生能源成为我们的使命。进入21世纪，绿色能源如太阳能、风能、生物能、潮汐能、地热能等开始逐渐被人类应用，但这些绿色能源由于其不稳定性不能被直接利用，人们需要将各种形式的能量转化成电能存储起来。于是能够用于电能存储的锂二次电池技术成为清洁能源技术中的关键一环，得到了广泛的关注和研究。

锂二次电池的应用领域正逐渐从消费类电子产品转向动力电池领域，而聚阴离子化合物是一种重要的动力电池阴极材料，以磷酸铁锂为例，其具有较好的热稳定性，较长的循环寿命，以及相对较高的能量密度，这些特性使得磷酸铁锂成为一种比较理想的动力电池阴极材料。聚阴离子化合物阴极材料除典型的磷酸铁锂外还包括，磷酸盐材料：磷酸镍锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁钴镍锰锂等；硫酸盐材料：硫酸铁锂、硫酸锰锂等；硅酸盐材料：硅酸铁锂、硅酸锰锂等，这些阴极材料也逐渐开始被研究。

目前聚阴离子化合物阴极材料的合成方法包括：固相法、水热/溶剂热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、微波法等，其中由于固相法成本较低，且适合大规模工业生产，所以应用最为广泛。固相法是将固体原料混合，通过机械研磨使几种固体原材料达到微米或纳米尺度的均一性，然后将混合均匀的原材料高温烧结制备得到聚阴离子化合物阴极材料。目前使用的固相法的缺点包括：1、通过机械研磨将几种固体原材料磨到纳米尺度需要较长时间，其中碳酸锂硬度较高，研磨到纳米粒度更加困难，且原材料研磨颗粒尺寸越小，耗费时间和能量越多，成本越高。2、机械研磨很难保证几种固体原材料的混合均一性，研磨过后混合物中原材料为颗粒状，不同原材料颗粒之间呈现点接触，烧结过程中锂离子的扩散距离较大，需要较高的烧结温度和烧结时间，增加成本；且烧结后产品结晶性不好，会影响材料电化学性能。3、固相机械研磨无法控制原材料混合物的形貌，研磨得到的混合物粒径分布很宽，最终烧结得到的电极材料颗粒形貌也不规则，粒径均一性差，影响电化学性能。

技术实现要素：

本发明提出了一种新的制备锂二次电池聚阴离子化合物阴极材料的方法，其核心在于改善原料的混料工艺。通过向碳酸锂的水溶液，或各原料的混合水溶液中通入二氧化碳，可以使原料碳酸锂由固体状态转变为液体状态，使碳酸锂与原料中的过渡金属化合物充分接触。经过后期的升温或干燥，碳酸锂从水溶液中析出，能够均匀包覆在过渡金属化合物表面，形成混合均匀的前驱体。相比固相研磨混合，本发明的优势在于：1、将碳酸锂由固态转变为液态，在之后加热或干燥过程中析出，使碳酸锂与过渡金属化合物混合更加均匀，制备得到的聚阴离子化合物阴极材料电化学性能更好；2、将硬度较高的碳酸锂由固态转变为液态，可以省去或缩短机械磨步骤，能够缩短材料合成周期，降低成本；3、将碳酸锂由固态转变为液态，更容易控制前驱体形貌。

本发明公布制备锂二次电池聚阴离子化合物阴极材料的方法，其步骤包括：

1、将碳酸锂、过渡金属化合物、阴离子化合物、碳导电添加剂或碳源分散在水或水与其它溶剂的混合溶液中形成浆料，其中锂与过渡金属元素摩尔比为：0.9-1.1，过渡金属元素与阴离子的摩尔比为：0.8-1.2，碳导电添加剂或碳源的添加量按最终产物中碳的质量百分比计算为 0.1-10%。

2、向浆料中通二氧化碳使碳酸锂发生碳化，碳酸锂由不溶于水变为易溶于水，由固态转变为液态,形成过渡金属化合物分散在碳酸锂、阴离子化合物和碳源溶液中的混合浆料，其中气体流量为：0.0005-5L/分钟，通气持续时间1-1000分钟。

3、或者将碳酸锂分散在水中，然后向水中通入二氧化碳，其中气体流量为：0.0005-5L/分钟，通气持续时间1-1000分钟，使碳酸锂由不溶于水变为易溶于水，得到碳酸锂的水溶液。再将碳酸锂的水溶液与过渡金属化合物、阴离子化合物、碳导电添加剂或碳源的溶液混合，得到混合浆料。

4、对浆料进行物理研磨，使过渡金属化合物颗粒尺寸达到50-5000纳米，如初始原料过渡金属化合物粒径在50-5000纳米范围内，可省略此步骤。

5、搅拌加热研磨后的浆料，使二氧化碳缓慢挥发，浆料溶液中碳酸锂析出，均匀包覆在过渡金属化合物表面，加热温度：30-100℃，加热时间：0.5-30h。继续升高温度使溶剂挥发，得到过渡金属化合物、阴离子化合物、碳酸锂和碳源均匀混合的前驱体，加热温度：40-300℃，加热时间：0.5-30h。

6、或者对研磨过后的浆料进行喷雾干燥，迅速除去混合溶液中的二氧化碳和水份，使碳酸锂、阴离子化合物和碳源迅速析出，包覆在过渡金属化合物表面，得到过渡金属化合物、阴离子化合物、碳酸锂和碳源混合均匀的前驱体。

7、将前驱体在惰性气氛或还原性气氛中600-800℃烧结3-30小时，得到聚阴离子化合物阴极材料。

8、过渡金属化合物包括过渡金属的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、氟化物、卤化物、氧化物中的一种或几种。

9、阴离子化合物包括：磷酸盐，磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵；硅酸盐,硅酸、硅酸锂、硅酸二氢铵、硅酸氢二铵、硅酸铵、硅酸铁等，硫酸盐，硫酸、硫酸锂、硫酸二氢铵、硫酸氢二铵、硫酸铵、硫酸铁等中的一种或几种。

10、碳源包括：水溶性碳源：如糖类（葡萄糖、蔗糖等）、聚合物类（聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等）；不溶于水碳源：聚合物类（聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等）、酚醛树脂、沥青等中的一种或几种。

11、碳导电添加剂包括：导电石墨、导电碳黑、碳纳米管、石墨烯等中的一种或几种。

12、其它溶剂包括：醇类:甲醇、乙醇、异丙醇等;芳香烃类：苯、甲苯、二甲苯等；脂肪烃类：戊烷、己烷、辛烷等；脂环烃类：环己烷、环己酮、甲苯环己酮等；卤化烃类：氯苯、二氯苯、二氯甲烷等；醚类：乙醚、环氧丙烷等；酯类：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等；酮类：丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等;二醇衍生物:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等；其他：乙腈、吡啶、苯酚等中的一种或几种。

附图说明

图1是按照本发明中实施例1制备的粉末前驱体扫描电镜照片。

图2是按照本发明中实施例1制备的碳包覆的磷酸铁锂材料LiFePO₄/C扫描电镜照片。

图3是按照本发明中实施例1制备的碳包覆的磷酸铁锂材料LiFePO₄/C首周充放电曲线。

图4是按照本发明中实施例2制备的碳包覆的磷酸铁锂材料LiFePO₄/C扫描电镜照片。

图5是按照本发明中实施例6制备的碳包覆的磷酸铁锂材料LiFePO₄/C扫描电镜照片。

6、实施例

实施例1：

取3 g磷酸铁、0.75g碳酸锂、0.26g葡萄糖，加入30ml水，600转/分钟磁力搅拌15分钟使葡萄糖溶解。向溶液中通入二氧化碳气体，流量0.05L/分钟，持续15分钟，使碳酸锂完全溶解，得到的混合浆料用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟。然后将研磨后的浆料置于旋转热蒸发仪中，60℃加热30分钟，之后100℃将溶剂蒸干，得到干燥的粉末前驱体。将前驱体粉末置于氮气保护的反应炉中，在300-900℃煅烧5-30h，冷却至室温得到碳包覆的磷酸铁锂材料LiFePO₄/C。

实施例2：

取3 g磷酸铁、0.75g碳酸锂、0.26g葡萄糖，加入30ml水，600转/分钟磁力搅拌15分钟使葡萄糖溶解。向溶液中通入二氧化碳气体，流量0.05L/分钟，持续15分钟，使碳酸锂完全溶解，得到混合浆料用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟。然后将研磨后的浆料在130℃下喷雾干燥，得到干燥的粉末前驱体。将前驱体粉末置于氮气保护的反应炉中，在300-900℃煅烧5-30h，冷却至室温得到碳包覆的磷酸铁锂材料LiFePO₄/C。

实施例3:

将50g磷酸铁加入50ml水中，用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟，然后在通风烘箱中100℃烘干，得到干燥的纳米磷酸铁粉末。取3 g干燥的纳米磷酸铁粉末、0.75g碳酸锂、0.26g葡萄糖，加入30ml水，600转/分钟磁力搅拌15分钟使葡萄糖溶解。向溶液中通入二氧化碳气体，流量0.05L/分钟，持续15分钟，使碳酸锂完全溶解，得到混合浆料。然后将混合浆料置于旋转热蒸发仪中，60℃加热30分钟，之后100℃将溶剂蒸干，得到干燥的粉末前驱体。将前驱体粉末置于氮气保护的反应炉中，在300-900℃煅烧5-30h，冷却至室温得到碳包覆的磷酸铁锂材料LiFePO₄/C。

实施例4：

取3 g磷酸铁、0.75g碳酸锂、0.2g葡萄糖，0.6g固含量5%的水系分散碳纳米管，加入30ml水，600转/分钟磁力搅拌15分钟使葡萄糖溶解。向溶液中通入二氧化碳气体，流量0.05L/分钟，持续15分钟，使碳酸锂完全溶解，得到混合浆料用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟。然后将研磨后的浆料置于旋转热蒸发仪中，60℃加热30分钟，之后100℃将溶剂蒸干，得到干燥的粉末前驱体。将前驱体粉末置于氮气保护的反应炉中，在300-900℃煅烧5-30h，冷却至室温得到含有碳纳米管的碳包覆磷酸铁锂材料LiFePO₄/C/CNT。

实施例5：

取3.19g氧化铁、4.6g磷酸二氢铵、1.47g碳酸锂、0.2g葡萄糖，加入30ml水，600转/分钟磁力搅拌15分钟使葡萄糖溶解。向溶液中通入二氧化碳气体，流量0.05L/分钟，持续15分钟，使碳酸锂完全溶解，得到混合浆料用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟。然后将研磨后的浆料置于旋转热蒸发仪中，60℃加热30分钟，之后100℃将溶剂蒸干，得到干燥的粉末前驱体。将前驱体粉末置于氩氢混合气保护的反应炉中，在300-900℃煅烧5-30h，冷却至室温得到碳包覆的磷酸铁锂材料LiFePO₄/C。

实施例6：

取2.88g草酸亚铁、2.3g磷酸二氢铵、0.73g碳酸锂、0.2g葡萄糖，加入30ml水，600转/分钟磁力搅拌15分钟使葡萄糖溶解。向溶液中通入二氧化碳气体，流量0.05L/分钟，持续15分钟，使碳酸锂完全溶解，得到混合浆料用纳米磨2000转/分钟研磨5分钟。然后将研磨后的浆料置于旋转热蒸发仪中，60℃加热30分钟，之后100℃将溶剂蒸干，得到干燥的粉末前驱体。将前驱体粉末置于氮气保护的反应炉中，在300-900℃煅烧5-30h，冷却至室温得到碳包覆的磷酸铁锂材料LiFePO₄/C。

实施例7：

仿照实施例6，将2.88g草酸亚铁替换为1.44g草酸亚铁和1.43g草酸锰，制备得到碳包覆的磷酸铁锰锂材料LiFeMnPO₄/C。

实施例8：

仿照实施例1，将3g磷酸铁替换为3.98g硫酸铁，制备得到碳包覆的硫酸铁锂材料LiFeSO₄/C。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。