专利名称：锂离子二次电池正极材料制备方法
锂离子二次电池正极材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池制备方法，尤其是指一种锂离子二次电池正极材料制备方法。
背景技术：
近年来，随着新能源经济的发展，高性能的锂离子正极材料的开发也越来越受重视。二价金属的磷酸铁锂、硅酸锰锂、磷酸锰锂等聚阴离子正极材料通常选用金属氧化物或者金属盐、聚阴离子化合物和锂盐来合成。本发明则采用具有高于二价的聚阴离子金属 锂盐与金属氧化物来合成二价金属的聚阴离子锂盐，所合成的正极材料具有高的质量比容量、更高的压实密度和更优良的循环性能。
发明内容本发明的目的在于克服了上述缺陷，提供一种锂离子二次电池正极材料制备方法。本发明的目的是这样实现的一种锂离子二次电池正极材料制备方法，其特征在于将化学通式为LixMy(XO4)z和MaObb在惰性或者还原性气氛下与碳源烧制，得到正极活性物质 Li1+dM’ (XO4) 1+e/C,上述通式中M为Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、V中的一种或几种，X为P、
S、Mo、W、Si中的一种或几种，而O < X彡6、0彡y彡6、0 < z彡12、0 < a彡6、0
<b ^ 6, -O. 05 ^ d ^ O. 2, -O. 05 ^ e ^ O. 2 ;所述M的价态高于正二价，所述M’为正二价；上述方法中，所述的烧制条件为，在惰性气氛下温度为500-1000摄氏度维持
O.5-20小时烧制；优选为温度为650-800摄氏度，维持2_10小时烧制；上述方法中，所述烧制为二段式烧制，其中一段烧制在惰性气氛下，温度为300-600摄氏度维持O. 5-20小时烧制，另一段烧制在惰性气氛下温度为500-1000摄氏度维持O. 5-20小时烧制；优选为450-550摄氏度维持2_10小时烧制，另一段烧制在惰性气氛下优选为温度为650-800摄氏度，维持2-10小时烧制；上述方法中，所述LixMy(XO4)z和MaOb的混合比例需要满足摩尔比Li M’ XO4=I (1-1.05) I ；上述方法中，所述在烧制Li1+dM’(XO4) 1+c;/C，过程中还需要加入碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种，使得最终摩尔比满足Li Mf = Ι+d I ；上述方法中，所述在烧制Li1+dM’(XO4) 1+c/C过程中还需要加入一定量的磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种，使得最终摩尔比满足M’ X04 =I Ι+e ；上述方法中，所述LixMy(XO4)z属于聚阴离子金属锂盐的一种或几种；
上述方法中，所述MaOb属于高于二价的金属氧化物的一种或几种。本发明的有益效果在于最终得到的正极活性物质Li1+dM’ (XO4) 1+e/C具有比以往正极活性物质更高的质量比容量、更高的压实密度和更优良的循环性能。
下面结合附图详述本发明的具体结构图I为本发明具体实施例效果对比循环曲线表I图2为本发明具体实施例效果对比循环曲线表具体实施方式
下面结合附图对本发明具体实施例进行详细阐述。具体实施例一将Li3Fe2 (PO4) 3、Fe203、LiH2P04摩尔比I O. 5 O. 05混合，乙炔黑的量按生成物质量的2%加入，在氢气气氛下，750摄氏度恒温13小时得到LiU5Fe(PO4)U5A^将得到的物质作为正极制成设计容量为I. 7Ah的18650电池，制作过程中记录正极压实密度，计算制成的电池的质量比容量，对电池进行IC充放循环，绘制循环曲线。具体实施例二 将Li3Fe2(P04)3、Fe203、Li0H按摩尔比I : 0.515 O. 03混合，葡萄糖的量按可还原成~■价铁的量加残留的碳占生成物质量的2. 5%的总和加入，在氣气气氛下，730摄氏度恒温10小时得到LiFe (PO4) 0.99/C。将得到的物质作为正极制成设计容量为I. 7Ah的18650电池，制作过程中记录正极压实密度，计算制成的电池的质量比容量，对电池进行IC充放循环，绘制循环曲线。具体实施例三将Li3Mn2 (PO4) 3、Mn02、LiOH 按 Li Mn P 摩尔比 1.02 I I. 02 混合，葡萄糖的量按可还原成二价锰的量加残留的碳占生成物质量的2%的总和加入，在氮气气氛下，750摄氏度恒温10小时得到Li1.02Mn (PO4) L02/Cο将得到的物质作为正极制成设计容量为I. 7Ah的18650电池，制作过程中记录正极压实密度，计算制成的电池的质量比容量，对电池进行O. 02C充放循环，绘制循环曲线。具体实施例四将Li2CO3' FeC2O4 · 2H20、NH4H2PO4' 蔗糖混合，混合比例按 Li Fe P 摩尔比
1.05 I I. 05混合，蔗糖按残留的碳占生成物的质量的2%的量添加。然后在氩气气氛下于720摄氏度维持10小时得到Li1.05Fe (PO4) L05/Co将得到的物质作为正极制成设计容量为I. 7Ah的18650电池，制作过程中记录正极压实密度，计算制成的电池的质量比容量，对电池进行IC充放循环，绘制循环曲线，参见图I。具体实施例五将MnO2、LiH2PO4按Li Mn P摩尔比1.02 I I. 02混合，葡萄糖的量按可还原成二价锰的量加残留的碳占生成物质量的I %的总和加入，在氮气气氛下进行二段烧制，一段450摄氏度恒温10小时，而后再补加残留的碳占生成物质量的I %的葡萄糖，二段750摄氏度恒温10小时，得到Lihtl2Mn (PO4) u/C。将得到的物质作为正极制成设计容量为I. 7Ah的18650电池，制作过程中记录正极压实密度，计算制成的电池的质量比容量，对电池进行O. 02C充放循环，绘制循环曲线，参见图2。以上制作电池的工艺相同，制成的电池效果对比如下
权利要求
1.一种锂离子二次电池正极材料制备方法，其特征在于将化学通式为LixMy(XO4)z和MaObb在惰性或者还原性气氛下与碳源烧制，得到正极活性物质Li1+dM’ (XO4) 1+c/C, 上述通式中M为Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、V中的一种或几种，X为P、S、Mo、W、Si中的一种或几种，而O < X彡6、0彡y彡6、0 < z彡12、0 < a彡6、0<b ^ 6, -O. 05 ^ d ^ O. 2, -O. 05 ^ e ^ O. 2 ;所述M的价态高于正二价，所述M’为正二价。
2.如权利要求I所述的锂离子二次电池正极材料制备方法，其特征在于所述的烧制条件为，在惰性气氛下温度为500-1000摄氏度维持O. 5-20小时烧制。
3.如权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料制备方法，其特征在于所述烧制条件优选为温度为650-800摄氏度，维持2-10小时烧制。
4.如权利要求I所述的锂离子二次电池正极材料制备方法，其特征在于所述烧制为二段式烧制，其中一段烧制在惰性气氛下，温度为300-600摄氏度维持O. 5-20小时烧制，另一段烧制在惰性气氛下温度为500-1000摄氏度维持O. 5-20小时烧制。
5.如权利要求4所述的锂离子二次电池正极材料制备方法，其特征在于所述一段烧制在惰性气氛下，温度为优选为450-550摄氏度维持2-10小时烧制，另一段烧制在惰性气氛下优选为温度为650-800摄氏度，维持2-10小时烧制。
6.如权利要求I所述的锂离子二次电池正极材料制备方法，其特征在于所述LixMy (XO4) 2和MaOb的混合比例需要满足摩尔比Li : M’ XO4=I : (1-1.05) I。
7.如权利要求I所述的锂离子二次电池正极材料制备方法，其特征在于所述在烧制Li1+dM’(XO4) 1+yc，过程中还需要加入碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种，使得最终摩尔比满足Li M，= Ι+d I。
8.如权利要求I所述的锂离子二次电池正极材料制备方法，其特征在于所述在烧制Li1+dM’ (XO4) 1+c/C过程中还需要加入一定量的磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种，使得最终摩尔比满足M’ X04 = I 1+e。
9.如权利要求I所述的锂离子二次电池正极材料制备方法，其特征在于所述LixMy(XO4)z属于聚阴离子金属锂盐的一种或几种。
10.如权利要求I所述的锂离子二次电池正极材料制备方法，其特征在于所述MaOb属于高于二价的金属氧化物的一种或几种。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子二次电池正极材料制备方法，将化学通式为LixMy(XO4)z和MaObb在惰性或者还原性气氛下与碳源烧制，得到正极活性物质Li1+dM’(XO4)1+c/C，上述通式中M为Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、V中的一种或几种，X为P、S、Mo、W、Si中的一种或几种，而0＜x≤6、0≤y≤6、0＜z≤12、0＜a≤6、0＜b≤6、-0.05≤d≤0.2，-0.05≤e≤0.2；所述M的价态高于正二价，所述M’为正二价。本发明的有益效果在于最终得到的正极活性物质Li1+dM’(XO4)1+c/C具有比以往正极活性物质更高的质量比容量、更高的压实密度和更优良的循环性能。
文档编号H01M4/1397GK102738449SQ20111008681
公开日2012年10月17日 申请日期2011年4月7日 优先权日2011年4月7日
发明者刘天龙 申请人:刘天龙