12v高温循环狭长型阀控式密封铅酸蓄电池的制作方法

专利名称：12v高温循环狭长型阀控式密封铅酸蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及阀控式密封铅酸蓄电池，尤其涉及12V狭长型阀控式密封铅酸蓄电池。所谓狭长型电池是指电池长宽比例一般介于(3. 0 4. 5):1，适合于19英寸及21英寸 48V系统机柜的电池。
背景技术：
3G时代的全面到来，将会为通信用后备电池产业创造新的经济增长点。在2G时代，机房和基站采用集中发射信号，对2G所配备的电池容量相对较高，以2V后备电池为主。 3G由于采用RU技术，使得机房和基站数目大幅增多，所配备的电池容量要求小型化，以12V 后备电池为主。3G基站机房内设备主要包括主设备和配套设备两类，主设备通常为BTS无线设备等；配套设备有传输、空调、电源、蓄电池等。基站BTS无线设备、传输设备、电源设备，40°C情况下均能正常工作；普通阀控式密封铅酸蓄电池对温度要求最高，标称使用温度为25°C，蓄电池在25°C的环境下可获得较长寿命，长期运行若温度升高10°C，使用寿命约降低一半。因此在机房温度25°C的基础上，提升10°C 15°C对基站内影响对最大的为蓄电池系统。边远山区，户外型基站较多，这些基站的特点是，市电系统不稳定或无市电，而且电池的环境温度较高，温度甚至高达50°C。户外型机房和基站数目的增多，对12V后备电池的可靠性和维护性提出更高的要求。以往的12V狭长型电池，就结构而言，其极板采用竖放的形式，引出极柱置于电池同方向两前端，这种结构的12V狭长型电池尽管满足了机柜安装与前端接入要求，但也带来了一些问题如压缩面易鼓胀；电池循环寿命下降，特别在频繁循环应用领域，无法满足其循环性能的要求；铅膏利用率比较低。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种12V高温循环狭长型阀控式密封铅酸蓄电池，既能够适用于机柜应用又能够在高温用电环境恶劣下保持长循环寿命。为此，本发明采用以下技术方案
包括正极引出极柱、负极引出极柱、偏极柱、汇流排、极群、电池槽； 所述蓄电池以2V为一个极群，共设置6个串联的极群，极群内的正负极板水平卧放，所述6个极群以1X6的形式在垂直方向上叠设；
所述蓄电池极群为极耳对角线相对，正极引出极柱、负极引出极柱分别在蓄电池的前端的上部和下部引出；
所述蓄电池正极铅膏添加四碱式硫酸铅4BS，添加量为质量百分比1% 10% ； 所述蓄电池的正极板的板栅采用铅锡硅三元合金，合金组份(质量百分比)锡0. 1.0%，硅0.01% 0. 1%，余量为铅；
所述电池槽采用以ABS为基材，以质量百分比计，在ABS材料中添加N -苯基马来酰亚胺0. 10%，玻璃纤维0. 10%，滑石粉0. 10%，苯乙烯接枝马来酸酐0. 10% ；
所述电池槽结构具有较窄的受压缩面设计，电池槽高槽宽比值为(3. 0 4. 5) :1。VRLA电池在高温循环充电过程中，主要反应为充放电反应及正板栅腐蚀反应，电池内部反应如下
正极pb02+3H++HS04" — pbS04+2H20-2e 及 Pb + O2 — PbO2 负极Pb+HS(V — PbS04+H++2e 及 2H+ — H2_2e
以上2对共扼反应构成了高温循环电池的主要反应原理，在高温条件下，根据 Arrhenius方程式，以上反应均加速。电解液分层是VRLA电池早期容量损失的主要失效模式，电解液本身存在一定的重力作用，在充放电循环过程VRLA电池不象富液电池那样充电产生的气体起到搅拌电解液的作用，从而造成电池电解液存在一定程度的分层现象，在高型电池中特别明显，上部电解液浓度低，下部电解液浓度高。当电解液分层后，对于同一片立放极板而言，同一电极不同浓度会导致表面电位差，根据公式E=Eq-0. 0591g (H2(VH2SO4)，极板下部电位较上部电位高；此外，当电池放电时，由于极板上部欧姆电阻较低，电池上部先开始放电，电解液浓度相比下部更低，这样会形成这个一个化学反应过程竖放负极板下部对上部极板充电去极化， 这样每片极板的上部分经常处于充足电状态，而下部分经常处于放电状态。长此以往，从而造成电池容量损失，循环寿命降低，最终导致蓄电池电池失效。这种问题，对于狭长型蓄电池来说，尤为严重。正负极板水平卧放可以解决上述问题，然而，对于应用于机柜的12V狭长型蓄电池来说，其水平卧放后由于受到机柜尺寸的限制，会导致其容量低于传统的12V狭长型蓄电池，因此，在以往，使用于机柜的12V高温循环狭长型阀控式密封铅酸蓄电池中仍然广泛地采用极板竖放的内部结构。根据AOS理论随着电池循环的进行，正极活性物质反复进行膨胀收缩，颗粒之间的颈区变小，使得活物质颗粒之间的接触变得越来越不良，导电性能变差，最终导致活性物质软化脱落，电池容量明显衰减，电池失效。因此提高活性物质充电接受能力及改善正极活性物质颗粒结构是实现电池长循环寿命的关键。在高温下，根据Arrhenius方程式，电池温度每升高10°C，正板栅腐蚀速率加陪， 电池的浮充寿命减半，也就是说普通VRLA电池质保寿命25°C条件下为5 — 8年，当温度提高到35°C，普通VRLA电池的寿命只有2 — 4年。VRLA电池槽材料目前一般选用ABS材料，ABS的热变形温度在90°C左右。VRLA电池的装配压力一般较大，而电池内部也存在一定的气压，温度的升高，使得ABS强度下降， 这使得电池在高温条件下更容易发生鼓胀。在实际55°C浮充测试下，ABS的鼓胀大概在 1.5%—2%。ABS槽的鼓胀，更容易引起浮充电流的增大，进一步引发热失控。本发明采用了综合的技术手段，解决了容量和循环寿命的矛盾，通过改善循环寿命、正极板栅腐蚀和电池槽在高温下的鼓胀，使得12V狭长型阀控式密封铅酸蓄电池不仅在高温用电环境恶劣下具有长循环寿命，同时，能应用于机柜，容量达到标准的12V狭长型阀控式密封铅酸蓄电池的容量，与传统的12V狭长型阀控式密封铅酸蓄电池相比，具有相比传统电池超过1倍以上的高温循环寿命。


图1为本发明所提供的12V高温循环狭长型阀控式密封铅酸蓄电池的结构示意图。图2为极板水平卧放的蓄电池与极板竖放的传统蓄电池循环寿命对比示意图。图3为正极铅膏添加4BS与不添加4BS的蓄电池的循环寿命对比图。图4为传统12V狭长型蓄电池与本发明蓄电池的48V系列安装对比示意图，其中左侧为传统12V蓄电池安装形式，右侧为本发明蓄电池的安装形式。图5为传统12V狭长型蓄电池的极群与本发明蓄电池的极群对比示意图，其中左侧为传统12V狭长型蓄电池的极群，右侧为本发明蓄电池的极群。图6为传统12V狭长型蓄电池板栅与本发明蓄电池板栅的电压降分布对比图，其中左侧为传统12V狭长型蓄电池板栅，右侧为本专利蓄电池板栅。图7为本发明蓄电池与传统12V狭长型蓄电池10小时率放电池容量对比图。图8为在60°C下正板栅腐蚀的对比图，其中左侧为传统的铅钙锡浇铸板栅，右侧为本发明的铅锡硅浇铸板栅。图9为传统ABS材料热变形温度位移曲线图。图10为本发明所提供的ABS材料热变形温度位移曲线图。图11为传统12V狭长型蓄电池槽与本发明电池槽鼓胀模拟对比示意图，其中左侧为传统12V狭长型蓄电池槽，右侧为本发明电池槽。图12本发明所提供的蓄电池和传统12V狭长型蓄电池的循环特征对照曲线图。图13本发明所提供的蓄电池和传统12V狭长型蓄电池的初期容量对照曲线图。图14为本发明蓄电池的极群的正视图。图15为图14的俯视图。图16为图14的仰视图。
具体实施例方式实施例1，对循环寿命问题的解决。1. 1 极板水平卧放
电解液本身存在一定的重力作用，在充放电循环过程VRLA电池不像富液电池那样充电产生的气体起到搅拌电解液的作用，从而造成电池电解液存在一定程度的分层现象，在高型电池中特别明显，上部电解液浓度低，下部电解液浓度高。当电解液分层后，对于同一片立放极板而言，同一电极不同浓度会导致表面电位差，根据公式=E=Etl-O. 059Ig(H2O/ H2SO4),极板下部电位较上部电位高；此外，当电池放电时，由于极板上部欧姆电阻较低，电池上部先开始放电，电解液浓度相比下部更低，这样会形成这个一个化学反应过程竖放极板下部对上部极板充电去极化，这样每片极板的上部分经常处于充足电状态，而下部分经常处于放电状态。极板水平卧放后，使同一片极板上下部处于相同的硫酸浓度下，可消除同一片极板表面电压差，使下部极板也处于正常充足电状态，提高了下部极板的活性物质导电性及利用率。图2显示了传统电池与极板水平卧放的蓄电池循环寿命的对比，卧放电池具有较长的循环寿命。其实验过程如下
选用同一批次正极板，负极板，隔板，电池槽盖，经同样的装配，灌酸，充电活化工序，共形成6只成品电池。一组按正常立放测试，命名为传统电池，另一组极板水平卧放测试， 命名为卧放电池，在50°C环境中进行100%D0D浮充循环寿命对比试验，浮充充电电压为 2. 25VPC，当容量低于额定容量的80%时，电池测试结束，得到图2。从图2可知，卧放电池具有更长的循环寿命。1. 2 正极铅膏添加4BS
众所周知，4BS由于晶粒大，活性物质机械强度好，是避免早期活性物质软化的有效路径。4BS晶粒尺寸的大小与分布对极板循环性能有明显的电化学作用，通过生产工艺过程 (高温和膏及高温固化)控制获得的4BS量及晶粒大小无法控制，难以保证极板的一致性，而不被看好。本发明在正极铅膏中添加一定比例的4BS作为晶种进行和膏，使得大量的4BS 均勻地分布在极板中，改变了极板的孔隙结构，从而达到改善寿命的作用。图3显示的是正极添加4BS电池与传统电池进行的循环寿命对比图。选用同一批次正板栅，负极板，隔板，槽盖，制得9只半成品电池，第一组正板栅涂正常正极铅膏，命名为传统电池，第二组正板栅涂添加质量百分比为1% 4BS的正极铅膏， 命名为正极铅膏添加1%4BS电池，第三组正板栅涂添加质量百分比为10% 4BS的正极铅膏， 命名为正极铅膏添加10%4BS电池，经同样的装配，灌酸，充电活化工序后，形成成品电池。 在50°C环境中进行100%D0D浮充循环寿命对比试验，浮充充电电压为2. 25VPC，当容量低于额定容量的80%时，电池测试结束，得到图3。从图3可知，正极添加4BS含量越高，对电池循环寿命的改善越多，正极铅膏添加4BS提高了电池的循环寿命。实施例2、对循环寿命和初始容量问题的综合解决
根据上述实验证明，极板水平放置可以提高循环寿命，且其对循环寿命的提高作用比添加4BS要明显。但由于受所应用的机柜内部形状所限，必须能满足机柜安装，比如，如图 4所示，它们均由4只12V狭长型蓄电池连接而成，本发明的最终外形应当尽可能地与传统电池的外形一致。对于极板水平放置的方案来说，由于极板的排列和放置方向的变化，在受到机柜尺寸约束的情况下，极板尺寸被迫变化，因此，就实施例1来说，提高了循环寿命，但在同样外形下，其设计容量会受到影响，略低于传统电池。进一步地，如图1、4和5、14、15、16所示，本发明所述蓄电池采用极群为极耳对角线相对的结构，即对于一个极群来说，所有正极板的极耳均处于正极板一端的一侧，负极板的极耳处于负极板的相反端的另一侧。参照图5，传统12V狭长型蓄电池的极耳均在极板上端引出。由于电流流经板栅， 在板栅各个节点上产生电压降，不同节点产生的电压降不同，靠近极耳处压降小，远离极耳处压降大，对于传统12V狭长型蓄电池的极板而言，造成极板底部活物质利用率不足，而极板上部过分利用。而采用本发明的技术方案，使得流经板栅的电流密度，电压降分布更加均勻一致， 极板两端的活性物质利用率接近，从而优化了板栅设计，降低极板的电压降，改善了电流的路径，达到改善极板充电接受能力，提高活性物质利用率的目的。图6为计算机模拟测得的传统12V狭长型蓄电池板栅与本发明蓄电池板栅电压降分布对比图。计算机模型实验建立在两块板栅模型基础上，一块板栅极耳为上述传统电池所采用的排列，另一块板栅极耳为本发明所采用的排列，两板栅的栅格形状相同，利用 Abaqus软件建立各栅格节点间压降分布曲线，从而得到图6。
从图6可知采用本发明的技术手段后电压降分布相对传统电池更加均勻。在计算机模拟得到结果的基础上，对上述12V狭长型蓄电池与采用本发明方案的极板水平放置、极群为极耳对角线相对的结构的蓄电池进行初期容量对比测试，发现电池的容量能够提高约3%。选用同一批次的正极板，负极板，隔板，共制得6个半成品电池，命名为传统电池， 另一组命名为极耳对角线相对上下端引出电池，经同样的装配，灌酸，充电活化工序后，形成成品电池。两者的区别仅在传统电池的正负极耳在同侧，极耳对角线相对上下端引出电池的正负极耳在异侧的对角处。在常温条件下，按YD/T 799-2002标准进行10小时率初期容量对比测试。根据测试数据得到图7。从图7可知，采用正负极耳在异侧的对角设置，电池的容量提升约3%。
实施例3、对正极板栅腐蚀问题的解决
板栅在电池中具有集流体和支撑活物质的双重作用。根据Arrhenius方程式，电池温度每升高10°C，正板栅腐蚀速率加陪。如果正板栅发生腐蚀变形，正板栅的集流体作用将大大降低，电池的性能明显下降。因此在高温应用环境下，提高正板栅的耐腐蚀性能优为重要。本发明采用更耐腐蚀的铅锡硅三元合金作为正极板栅合金材料，合金组份(质量百分比)锡0. 1.0%，硅0.01% 0. 1%，余量为铅。硅元素添加到铅锡合金中可使得板栅合金铸造后晶粒变大，晶界腐蚀部位减少，从而使得其耐蚀性提高。其晶粒变大原因是硅的添加减少了晶粒形核的核心，导致晶粒粗大。图8显示的是在相同条件和时间的高温加速腐蚀寿命测试后正板栅腐蚀图片对比。本实验选用铅钙锡浇铸正板栅及铅锡硅浇铸正板栅进行耐腐性对比。其中铅钙锡合金组份(质量百分比):钙0. 06%，锡1. 2%，余量为铅；铅锡硅合金组份(质量百分比):锡0. 1%， 硅0. 01%,余量为铅。在60°C H2S04溶液(密度1. 304g/cm3)中，对以上相同栅格结构的两板栅施加阳极电位为1. 35V-1. 38V (相对HgAfe2SCM电极)，腐蚀时间为2个月。结束后，制得板栅样品在金相显微镜下观测样品板栅腐蚀情况，结果得到图8。由对比图8可知，采用铅锡硅三元合金作为正极板栅合金材料，其耐蚀性能相对铅钙锡合金更佳。锡含量的增多能提高板栅的耐腐蚀性，晶界数量的多少与硅含量有一定的关系，硅含量在本发明提供的配方范围内越多，其晶界越少，耐腐蚀越好，但锡含量超过1.0%，硅含量超过0. 后，锡、 硅含量的继续增长，在晶界和耐腐蚀上的改进已不明显，故此，锡含量在0. 1.0%，硅含量在0. 01% 0. 之间较为合适。实施例4、电池槽在高温下的鼓胀问题的解决
电池槽是VRLA电池的储存容器，一般采用ABS材料作为容器，在高温条件下，电池槽由于受到电池内部压力存在一定鼓胀，使得极板与隔板不再紧密接触，从而影响到电池的性能，极致条件下有可能引发热失控。本发明的电池槽选用以ABS为基材，在ABS材料中添加 (质量百分比)N -苯基马来酰亚胺0. 10%、玻璃纤维0. 10%、滑石粉0. 10%、苯乙烯接枝马来酸酐0. 10%，对电池槽盖材料进行分子内部结构改性，从而使槽盖材料在较高的温度和外力下不发生变形，从而提高电池槽在高温条件下的抗变形性能。相对ABS材料提高10°C 30°C。本实验选用ABS材料及本发明提供的配方制得的材料进行热变形温度对比。本发明提供的配方(质量百分比)N -苯基马来酰亚胺1%，玻璃纤维2%，滑石粉0.5%，苯乙烯接枝马来酸酐0. 5%，将以上两对比试验材料根据GB/T 1634-2004国标制作成一定尺寸样条，然后放在维卡热变形测试仪样品架上，并施加以相应的砝码压力，待油浴温度缓慢上升。材料在受热和受压情况下发生变形，在变形位移到达某一个定值时，记录下油浴的温度。此时的温度就是热变形温度。不同材料要求达到同样变形时，所需要的温度不同，得到图9和图10。从图9及图10可知，利用本发明所提供的配方制得的材料具有更高的热变形温度，更适合于高温环境应用。N -苯基马来酰亚胺、玻璃纤维、滑石粉、苯乙烯接枝马来酸酐这四种材料主要作用是提高ABS的刚性，从而达到提高耐热性的目的，利用本发明提供的配方制得的材料与以往的ABS材料相比，范围都能取得上述同样的效果。传统12V狭长型电池的槽高槽宽比值一般为(1. 5 2. 5) 1，所述槽高是指极板长度方向上的电池槽尺寸，与传统12V狭长型电池高度方向是一致的，所述槽宽是指极板宽度方向上电池槽的尺寸，与传统12V狭长型电池长度方向是一致的，这样电池槽受压缩面较宽。本发明通过改变电池槽结构设计，槽高槽宽比值为(3. 0-4. 5) :1，使得本发明电池槽具有较窄的受压缩面。这样能提高电池槽的耐鼓胀能力。图11为模拟在5010 条件下，传统12狭长型电池槽与本发明电池槽的鼓胀情况对比图。从对比图可知，用本发明提供的电池槽压缩面具有较高的耐鼓胀能力。以下通过应用于19英寸机柜的本发明蓄电池和传统12V狭长型蓄电池12NDF100 (以下称传统电池)的具体对比实施例，进一步详细说明本发明所能取得的技术效果。参照图1、4和5、14、15、16。本发明所提供的蓄电池100包括正极引出极柱11、负极引出极柱12、偏极柱7、汇流排2、极群3、电池槽6 ；附图标号31为负极板，附图标号32为正极板，附图标号4为上盖，附图标号5为下盖。所述蓄电池以2V为一个极群，共设置6个串联的极群，极群内的正负极板水平卧放，所述6个极群以1 X 6的形式在垂直方向上叠设；
所述蓄电池极群为极耳对角线相对，即对于一个极群来说，所有正极板的极耳91均处于正极板一端的一侧，负极板的极耳92处于负极板的相反端的另一侧，正极引出极柱11、 负极引出极柱12分别在蓄电池的前端的上部和下部引出；
所述蓄电池正极铅膏添加四碱式硫酸铅4BS，添加量为质量百分比1% 10% ； 所述蓄电池的正极板的板栅采用铅锡硅三元合金，合金组份(质量百分比)锡0. 1.0%，硅0.01% 0. 1%，余量为铅；
所述电池槽采用以ABS为基材，以质量百分比计，在ABS材料中添加N -苯基马来酰亚胺0. 10%，玻璃纤维0. 10%，滑石粉0. 10%，苯乙烯接枝马来酸酐 0. 10%。所述电池槽结构具有较窄的受压缩面设计，电池槽高H:槽宽W比值为(3.0 4. 5 ) 1。所述槽高是指极板长度方向上的电池槽尺寸，与本发明的电池长度方向是一致的， 所述槽宽是指极板宽度方向上电池槽的尺寸，与本发明的电池宽度方向是一致的。如图4、5所示，参与对比的传统电池200的结构包括正极引出极柱201、负极引出极柱202、偏极柱203、汇流排204、极群、电池槽205，附图标号206为极群。所述传统电池以2V为一个极群，共设置6个串联的极群，极群内的正负极板竖放， 所述6个极群以2X3的形式在设置；所述蓄电池极群为极耳同侧设置，正极引出极柱、负极引出极柱均处在蓄电池的上端的前部。以下将上述本发明的12V狭长型阀控式密封铅酸蓄电池与传统电池进行测试和对比。高温循环寿命测试方法如下
a)蓄电池在50°C士2°C环境中以LOIltlA放电至1.80 V/单格；
b)蓄电池在50°C士2°C环境中以2. 25V/单格(限流1. OI10A)的恒压充电24h ；
c)静止Ih;
d)循环以上3步，记录循环次数，直至放电时间小于他。从图12可知本发明12V高温循环狭长型阀控式密封铅酸蓄电池相比传统电池具有超过1倍以上的高温循环寿命。从图13可知电池的容量在采用本化明技术后与传统电池相比没有下降。本发明12V高温循环狭长型阀控式密封铅酸蓄电池，在满足容量性能的基础上， 从循环寿命看，具备超过传统电池超过1倍以上的寿命，能完全满足高温条件下的循环寿命要求。
权利要求
1. 12V高温循环狭长型阀控式密封铅酸蓄电池，包括正极引出极柱、负极引出极柱、偏极柱、汇流排、极群、电池槽，其特征在于所述蓄电池以2V为一个极群，共设置6个串联的极群，极群内的正负极板水平卧放，所述6个极群以1X6的形式在垂直方向上叠设；所述蓄电池极群为极耳对角线相对，正极引出极柱、负极引出极柱分别在蓄电池的前端的上部和下部引出；所述蓄电池正极铅膏添加四碱式硫酸铅4BS，添加量为质量百分比1% 10%; 所述蓄电池的正极板的板栅采用铅锡硅三元合金，合金组份(质量百分比)锡0. 1.0%，硅0.01% 0. 1%，余量为铅；所述电池槽采用以ABS为基材，以质量百分比计，在ABS材料中添加N -苯基马来酰亚胺0. 10%，玻璃纤维0. 10%，滑石粉0. 10%，苯乙烯接枝马来酸酐 0. 10% ；所述电池槽结构具有较窄的受压缩面设计，电池槽高槽宽比值为(3. 0 4. 5) :1。
全文摘要
本发明提供了一种12V高温循环狭长型阀控式密封铅酸蓄电池，既能够适用于机柜应用又能够在高温用电环境恶劣下保持长循环寿命。它以2V为一个极群，共设置6个串联的极群，极群内的正负极板水平卧放，所述6个极群以1×6的形式在垂直方向上叠设；蓄电池极群为极耳对角线相对，正极引出极柱、负极引出极柱分别在蓄电池的前端的上部和下部引出；所述蓄电池正极铅膏添加四碱式硫酸铅4BS；蓄电池的正极板的板栅采用铅锡硅三元合金；所述电池槽采用以ABS为基材，在ABS材料中添加N-苯基马来酰亚胺0.1％～10％，玻璃纤维0.1％～10％，滑石粉0.1％～10％，苯乙烯接枝马来酸酐0.1％～10％；所述电池槽结构具有较窄的受压缩面设计。
文档编号H01M10/12GK102222803SQ201110086670
公开日2011年10月19日 申请日期2011年4月7日 优先权日2011年4月7日
发明者刘桃松, 吴贤章, 沈焕刚, 王德力, 陈建, 项文敏, 项海锋 申请人:杭州南都电池有限公司, 杭州南都能源科技有限公司, 浙江南都电源动力股份有限公司