锂二次电池用阴极活性物质的制作方法

本发明涉及一种锂二次电池用阴极活性物质，尤其涉及一种可逆效率高且容量维持特性优秀的锂二次电池用阴极活性物质。

背景技术：

目前使用锂金属作为锂电池的阴极活性物质，但是在使用锂金属的情况下，可能因树突(dendrite)的形成而产生电池短路，从而存在爆炸的危险性，所以大多使用碳系物质来代替锂金属作为阴极活性物质。

所述碳系活性物质有天然石墨、人造石墨等结晶系碳，以及软碳(soft carbon)、硬碳(hard carbon)等非晶系碳。虽然所述非晶系碳的容量大，但是存在充放电过程中非可逆性大的问题。结晶系碳中主要使用石墨，其理论极限容量为372mAh/g，因其容量高而被用作阴极活性物质。

为了开发新一代的高容量锂电池，需要开发一种超过石墨的容量的高容量阴极活性物质。为此，硅系阴极活性物质目前正得到积极的研究。硅具有高容量及高能量密度，且相比利用碳系材料的阴极活性物质，可以吸收和释放更多的锂离子，因此可以被制造成具有高容量和高能量密度的二次电池。

硅系活性物质存在体积膨胀的问题，为了解决上述问题，使硅在金属母材内微细地分散的硅合金被认为是最具潜力的技术。代表性的硅系合金被公开在韩国专利公报第10-1263265号中。更为具体地，所述专利公报中公开了将硅(Si)、钛(Ti)和铁(Fe)以67％：16.5％：16.5％、70％：15％：15％或74％：13％：13％的比例混合的硅系活性物质：。

虽然在所述专利公报中公开的硅系活性物质具有较高的容量和改善的寿命特性，但是最近随着手机、笔记本电脑等移动设备的使用激增，对能够进一步改善二次电池的寿命特性的硅系活性物质提出持续的要求。

技术实现要素：

技术问题

本发明的目的在于提供一种可逆效率高且容量维持特性优秀的锂二次电池用阴极活性物质。

本发明的目的在于提供一种能够实现寿命特性进一步改善的二次电池的锂二次电池用阴极活性物质。

本发明的技术问题不限于上文中提到的技术问题，本领域技术人员可以从以下的记载中明确地理解没有被提到的其他技术问题。

技术方案

用于实现如上所述的目的之根据本发明的一实施例的一种锂二次电池用阴极活性物质，其特征在于，包括合金，该合金包含硅(Si)、钛(Ti)和铁(Fe)，通过在合金中再添加铜(Cu)而将合金的非晶度提高到40％以上。

根据本发明的另一特征，合金中可以包含67至73原子％的硅(Si)。

根据本发明的又一特征，合金中包含的钛(Ti)与铁(Fe)的比例可以是1比1。

根据本发明的又一特征，合金中可以添加4至6原子％的铜(Cu)。

根据本发明的又一特征，针对合金的非原位X射线衍射(ex situ XRD)分析结果，实质上没有观察到由硅(Si)、钛(Ti)和铁(Fe)以整数比结合而成的化合物的峰(Peak)。

根据本发明的又一特征，合金还可以包含0.01至4原子％的锆(Zr)。

其他实施例的具体事项包含于具体说明和附图中。

有益效果

本发明的具有能够提供一种可逆效率高且容量维持特性优秀的锂二次电池用阴极活性物质的技术效果。

本发明具有能够实现寿命特性进一步改善的二次电池的技术效果。

本发明的技术效果不限于上文中提到的技术效果，本领域技术人员可以从以下的记载中明确地理解没有被提到的其他技术效果。

附图说明

图1a至图1g是放大实施例1至3、比较例1至4的阴极活性物质的SEM照片。

图2是用于说明从XRD图案计算非晶度的方法的示例图。

图3是计算实施例1至3、比较例1至4的阴极活性物质的非晶度并示 出的表。

图4a至图4c表示关于实施例1至3、比较例1至4的阴极活性物质的XRD数据。

图5a至图5b是表示实施例1至3、比较例1至4的阴极活性物质的充电量、活性物质放电量以及初始效率的表。

图6a至图6d是表示实施例1至3、比较例1至4的阴极活性物质的循环寿命特性和可逆效率的曲线图和表。

最优实施形态

用于实现上述目的之根据本发明的一实施例的一种锂二次电池用阴极活性物质，其特征在于，包括合金，该合金包含硅(Si)、钛(Ti)和铁(Fe)，通过在合金中再添加铜(Cu)而将合金的非晶度提高到40％以上。

具体实施方式

如果参照附图和在下文详细说明的实施例，则本发明的优点和特征、以及实现它们的方法将会变得明确。但是本发明不限于以下公开的实施例，而可以以多种形态实现，本实施例仅用于使本发明的公开完整，并且为了给在本发明的所属技术领域具有基本知识的人员更完整地说明本发明的范围而提供，本发明仅根据权利要求的范围而定义。

本发明的多个实施例的各个特征可以部分或整体地进行彼此结合或组合，并且从业人员可以充分地理解，可以进行技术上多样的联动和驱动，且各个实施例可以相对彼此而独立地实施，也可以通过关联关系一同实施。

本说明书中使用的程度术语“实质上”表示，在提到的含义中提示固有的制造和物质许可误差时，接近该数值的含义。这样的术语是为了防止非善意的侵权人不当地利用为了助于本发明的理解而提到的准确或绝对数值而使用。

本说明书中使用的单位“％”在没有特殊规定的情况下，表示“原子％”。

本发明提供如下的阴极活性物质：在包含硅(Si)、钛(Ti)、铁(Fe)的合金中再添加铜(Cu)，从而将合金的非晶度提高到40％以上。

其中，非晶度是用数值表示在合金中包括多少不是结晶区域的非晶区域的值，如下文中的进一步说明，可以通过分析XRD数据而得到非晶度。

本发明中，当阴极活性物质被使用为电池时，硅(Si)可以参与到锂离子的吸藏和释放。本发明中，在合金内可以包括67至73at％的硅(Si)，但不限于此。

本发明中，钛(Ti)和铁(Fe)可以与硅(Si)一同形成能够使参与锂离子的吸藏和释放的硅(Si)被分散的基体(Matrix)。在合金中可以分别包含10至20at％的钛(Ti)和铁(Fe)，但不限于此。

另外，钛(Cu)和铁(Fe)可以在合金中以1比1的比例得到添加。

本发明中，铜(Cu)被添加到包含硅(Si)、钛(Ti)和铁(Fe)的合金中，从而在合金的基体凝固的过程中，抑制结晶的生成和生长，因此可以起到提高合金的非晶度的作用。本发明中，合金可以包含4至6at％的铜(Cu)，但是只要可以将合金非晶度提高到40％以上，不对合金中包含的铜(Cu)的量进行特殊限制。

随着在包含硅(Si)、钛(Ti)和铁(Fe)的合金中添加铜而抑制结晶质的TiFeSi₂的生成和生长，对合金进行ex situ XRD(非原位X射线衍射)分析的结果为，可能实质上无法观察到由硅(Si)、钛(Ti)和铁(Fe)以整数比例结合的化合物的峰值(Peak)。这可以表示基体主要由非晶区域而不是结晶区域形成。

本发明的合金中，除了硅(Si)、钛(Ti)、铁(Fe)和铜(Cu)之外，还可以添加0.01至4at％的锆(Zr)，锆(Zr)可以在合金中被添加0.01至4at％而起到进一步改善合金的可逆效率和寿命特性的作用。

在合金中过度地添加锆(Zr)的情况下，CuSi₂Zr结晶形成于基体，从而可能使合金的非晶度小于40％。在此情况下，可能反而降低可逆效率和寿命特性，因此优选在合金中添加适当量的锆(Zr)，例如0.01至4at％。

实施例1

制造本发明的阴极活性物质的方法不受特殊限制，例如可以使用本领域中公知的多种微粉制造方法(气雾化法、圆心气雾化法、等离子雾化法、旋转电极法、机械合金化法等)。

在实施例1中，以70％：12.5％：12.5％：5％的比例混合硅(Si)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)，然后通过电弧溶化法等使混合物熔融，然后应用将所述熔融物喷射到旋转着的铜辊的单辊急冷凝固法制造了具有Si₇₀Ti_12.5Fe_12.5Cu₅的组成的阴极活性物质。

实施例2

在实施例2中，除了以70％：12％：12％：5％：1％的比例混合硅(Si)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)而使阴极活性物质具有Si₇₀Ti₁₂Fe₁₂Cu₅Zr₁的组成之外，通过与实施例1相同的方法制造了阴极活性物质。

实施例3

在实施例3中，除了以70％：11％：11％：5％：3％的比例混合硅(Si)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)而使阴极活性物质具有Si₇₀Ti₁₁Fe₁₁Cu₅Zr₃的组成之外，通过与实施例1相同的方法制造了阴极活性物质。

比较例1

在比较例1中，除了以70％：15％：15％的比例混合硅(Si)、钛(Ti)、铁(Fe)而使阴极活性物质具有Si₇₀Ti₁₅Fe₁₅的组成之外，通过与实施例1相同的方法制造了阴极活性物质。

比较例2

在比较例2中，除了以70％：13.5％：13.5％：3％的比例混合硅(Si)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)而使阴极活性物质具有Si₇₀Ti_13.5Fe_13.5Cu₃的组成之外，通过与实施例1相同的方法制造了阴极活性物质。

比较例3

在比较例3中，除了以70％：11.5％：11.5％：7％的比例混合硅(Si)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)而使阴极活性物质具有Si₇₀Ti_11.5Fe_11.5Cu₇的组成之外，通过与实施例1相同的方法制造了阴极活性物质。

比较例4

在比较例4中，除了以70％：10％：10％：5％：5％的比例混合硅(Si)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)而使阴极活性物质具有Si₇₀Ti₁₀Fe₁₀Cu₅Zr₅的组成之外，通过与实施例1相同的方法制造了阴极活性物质。

1、SEM分析

对制造出的阴极活性物质进行了SEM(Scanning Electron Microscopy，扫描电子显微镜)分析。

图1a至图1c是放大实施例1至3的阴极活性物质的SEM照片，图1d至图1g是放大比较例1至4的阴极活性物质的SEM照片。

参照图1a至图1g，可以确认实施例1至3的阴极活性物质相比比较例1至4的阴极活性物质具有更微细的组织。

2、非晶度分析

图2是用于说明从XRD图案计算非晶度的方法的示例图。

非晶度可以通过从图2的(a)计算整体面积，然后从图2的(b)计算结晶化面积，然后代入下面的非晶度计算式而得到。

非晶度(％)＝((整体面积-结晶化面积)÷整体面积)×100

图3是计算实施例1至3、比较例1至4的阴极活性物质的非晶度并示出的表。

参照图3，可知实施例1至3的阴极活性物质具有40％以上的非晶度，相反，比较例1至4的阴极活性物质具有不到40％的非晶度。

3、XRD分析

针对实施例1至3、比较例1至4中制造的阴极活性物质进行Cukα线XRD测量，并将其结果示于图4a至图4c中。

图4a表示关于实施例1和比较例1的阴极活性物质的XRD数据。

参照图4a，关于实施例1和比较例1的阴极活性物质的XRD分析结果为，从比较例1的阴极活性物质观察到了TiFeSi₂峰，但是从实施例1的阴极活性物质中实质上没有观察到硅(Si)、钛(Ti)和铁(Fe)以整数比结合的化合物的峰。

从图3和图4a的结果可知，在包含硅(Si)、钛(Ti)和铁(Fe)的合金中添加铜(Cu)的情况下，TiFeSi₂结晶的生成和生长被抑制，且阴极活性 物质的非晶度提高。

图4b表示关于实施例1、比较例2和3的阴极活性物质的XRD数据。

参照图4b，关于实施例1、比较例2和3的阴极活性物质的XRD分析结果为，从比较例2和3的阴极活性物质观察到了TiFeSi₂峰或者Cu₃Si峰，但是从实施例1的阴极活性物质中实质上没有观察到硅(Si)峰之外的其他峰。

从图3和图4b的结果可知，需要添加适当量的铜(Cu)，如4至6at％才能够抑制TiFeSi₂或者Cu₃Si结晶的生成和生长，并提高阴极活性物质的非晶度。

图4c表示关于实施例1至3、比较例4的阴极活性物质的XRD数据。

参照图4c，关于实施例1至3、比较例4的阴极活性物质的XRD分析结果为，虽然没有从实施例1至3的阴极活性物质实质上观察到硅(Si)峰之外的其他峰，但是从比较例4的阴极活性物质中却观察到了CuSi₂Zr峰。

从图3和图4c的结果可知，只有在添加适当的锆(Zr)，如0.01至4at％的情况下，才能够抑制结晶的生成和生长，并提高阴极活性物质的非晶度。

4、活性物质容量及初始效率

利用在实施例1至3、比较例1至4中制造的阴极活性物质而制造了硬币形状的极板，并进行了充放电评估。具体地，使实施例1和比较例1至3的阴极活性物质、导电性石墨(SFG6系列石墨)、导电体(KB系列导电体)以及粘合剂(PI系列粘合剂)的混合比例成为重量比77：15：2：6而制造了极板。并且，使实施例1至3、比较例1至4的阴极活性物质、导电体(KB系列导电体)和粘合剂(PI系列粘合剂)的混合比例成为重量比86.6：3.4：10而制造了极板。

在对制造出的极板进行1次充放电后，测量了活性物质充电量(mAh/g)、活性物质放电量(mAh/g)和初始效率(％)，并将其结果示于图5a和图5b中。

5、循环寿命特性及可逆效率

以0.5C重复50次的充放电而测量了循环寿命特性及可逆效率，这种充放电方式遵循本技术领域中公知的针对锂二次电池用活性物质的充放电方式 而进行。

图6a至图6d表示根据上述充放电的实施例1至3、比较例1至4的阴极活性物质的循环寿命特性及可逆效率。

具体地，图6a和图6b表示图5a的表中列举的实施例和比较例的循环寿命特性和可逆效率，图6c和图6d表示图5b的表中列举的实施例和比较例的循环寿命特性和可逆效率。可逆效率从第10次至50次的循环效率的平均导出。

参照图6a可知，相比由硅(Si)、钛(Ti)和铁(Fe)构成的阴极活性物质(比较例1-1)，添加5at％的铜(Cu)的阴极活性物质(实施例1-1)表现出更优秀的容量维持特性(即，循环寿命特性)，并具有高可逆效率。

参照图6b可知，相比添加3at％和7at％的铜(Cu)的阴极活性物质(比较例2和3)，添加5at％的铜(Cu)的阴极活性物质(实施例1-1)表现出更优秀的容量维持特性(即，循环寿命特性)，并具有高可逆效率。

参照图6c可知，相比由硅(Si)、钛(Ti)和铁(Fe)构成的阴极活性物质(比较例1-2)，添加5at％的铜(Cu)的阴极活性物质(实施例1-2)表现出更优秀的容量维持特性(即，循环寿命特性)，并具有高可逆效率。

参照图6d可知，相比添加5at％的锆(Zr)的阴极活性物质(比较例4)，添加1和3at％的锆(Zr)的阴极活性物质(实施例2和3)表现出更优秀的容量维持特性(即，循环寿命特性)，并具有高可逆效率。从这些结果可以确认，在过度地添加锆(例如添加5at％)的情况下，可逆效率和寿命特性反而降低。

虽然不局限于理论，但是可以认为，阴极活性物质的非晶度借助于铜和锆而提高，换言之，在阴极活性物质形成较多非晶区域，并在充放电时抑制阴极活性物质的体积膨胀，因此可以改善阴极活性物质的循环寿命特性和可逆效率。

以上，以实施例为例对本发明进行了更详细的说明，但是本发明不局限于上述实施例，在不脱离本发明的技术思想的范围内，可以实施多种变形。因此，本发明中公开的实施例不应用于限定本发明的技术思想，而用于进行说明，且本发明的技术思想的范围不限于上述实施例。本发明的保护范围应根据权利要求书而得到解释，且在和它相同范围内的所有技术思想应被包含在本发明的权利范围内。