钌类金属的蚀刻用组合物及其配制方法

专利名称：钌类金属的蚀刻用组合物及其配制方法
技术领域：
本发明涉及钌类金属的蚀刻用组合物及其配制方法。本发明特别是涉及适合于金属钌和含有钌作为主成分的钌合金的蚀刻用途的组合物及其配制方法。
背景技术：
近年来,作为半导体器件中的阻挡金属(barrier metal),已经研究了钌的使用。这是因为钌显示阻挡性，而且在配线金属使用铜的情况下显示良好的附着性，即使被氧化也保持导电性。另外，钌作为DRAM(动态随机存取存储器；Dynamic Random Access Memory)等的电容器用的电极材料、用于使磁性体元件的磁化方向稳定化的材料受到关注。采用溅射法、CVD法等将钌在硅晶片等基板上成膜时，钌也附着于基板的背面和边 缘。在背面和边缘残留的钌薄膜，如果放置，则会通过剥离等附着于基板表面的器件构成部分，通过半导体器件制造装置成为造成其他基板污染的原因，导致制品的可靠性和成品率降低。因此，需要将基板的背面和边缘物理性或化学性地洗涤，从而除去钌。作为将在基板的背面和边缘积聚了钌的基板洗净的手段，可以想到使用蚀刻用组合物的洗涤。但是，钌是钼族元素，其蚀刻并不容易。现在，作为在半导体器件的制造工序中使用的钌蚀刻用组合物，已知包含铈盐、硝酸的组合物(专利文献I)。但是，铈盐有时在蚀刻的实施中生成沉淀物，在制造工序中需要除去在处理槽底等产生的沉淀物。此外，由于对讨厌金属粒子污染的半导体器件进行使用，因此必须将蚀刻实施后在基板表面残留的来自铈盐的成分除去。但是，来自铈盐的成分用纯水和通常的酸难以除去，需要利用氢氟酸等的药水进行再次洗涤。另外，公开了使用高碘酸或高碘酸盐的蚀刻用组合物(专利文献2)。但是，高碘酸或高碘酸盐成本高，不适合于在生产工序中大量使用的情况。另一方面，以提闻钉对娃基板表面的接合性和提闻阻挡性等为目的，有时同时地使用钽作为阻挡金属(专利文献3)。但是，上述任一种的蚀刻用组合物都对含有钽的钌合金膜蚀刻速率低，不适合于实用。已知钽溶解于含有氢氟酸的酸性水溶液、或者30质量％以上的氢氧化钾等的高浓度的强碱性水溶液中，但因产生沉淀等的理由而难以与现有的钌的蚀刻用组合物复合化。另外，公开了使用次氯酸钠的钌的蚀刻方法(专利文献4)。但是，在将其对半导体器件使用的情况下，产生含有变为污染源的钠离子的问题，并且液体寿命也不能说充分。专利文献5公开了使用氢溴酸和氧化剂(过氧化氢或者硝酸)的蚀刻用组合物。但是，该蚀刻用组合物是对铟磷化合物半导体使用的，并没有公开对钌类金属的蚀刻有效。并且，该蚀刻用组合物是酸性的，并非碱性。作为其他的对钌的蚀刻方法，公开了一种钌膜的蚀刻方法，其特征在于，将形成于基板的钌膜用PH值为12以上且氧化还原电位为300mV vs. SHE以上的药水蚀刻(专利文献6)，和一种钌的蚀刻用组合物，其特征在于，含有羧酸和/或氨、过氧化氢、水而成,其水溶液为酸性(此外可以添加包含氢溴酸的各种酸)(专利文献7)。但是，这些方案的对象金属是单质钌，关于是否能够对钌合金膜适用并没有提及。现有技术文献专利文献I :日本特开2001-237389号公报专利文献2 :日本特开2006-148149号公报专利文献3 :日本特表2008-541428号公报专利文献4 :日本特开2001-240985号公报专利文献5 :日本特开2004-361434号公报专利文献6 :日本特开2002-161381号公报 专利文献7 :日本特开2008-42014号公报

发明内容
本发明是为了解决上述课题完成的，其目的在于提供一种蚀刻用组合物及其配制方法，该蚀刻用组合物能够对于金属钌和按一定比例含有钽等其他金属的以钌为主成分的钌合金(在本发明中有时将它们统称为钌类金属)的膜进行有效蚀刻。本发明者们对钌或者含有钌为主成分的钌合金的膜的蚀刻用组合物进行了专心研究的结果，发现了添加有规定量的含溴化合物、氧化剂、碱性化合物和水的碱性的组合物，不会对Si、Si3N4, SiO2等的硅系基板和薄膜造成损伤，可以选择性地蚀刻钌或者钌合金膜，从而完成了本发明。即，本发明涉及一种钌类金属的蚀刻用组合物及其配制方法，其特征在于，是添加有规定量的含溴化合物、氧化剂、碱性化合物和水的组合物，该组合物是碱性的。本发明包含例如下述事项。[I], 一种钌类金属的蚀刻用组合物，其特征在于，至少添加并混合含溴化合物、氧化剂、碱性化合物和水而成，相对于合计质量，所述含溴化合物的添加量以溴元素量计为2^25质量％、氧化剂的添加量为0. ri2质量％，并且所述组合物的pH值为10以上且低于12。[2]. 一种钌合金的蚀刻用组合物，其特征在于，至少添加并混合含溴化合物、氧化齐U、碱性化合物和水而成，相对于合计质量，所述含溴化合物的添加量以溴元素量计为2 25质量％、氧化剂的添加量为0. ri2质量％，并且所述组合物的pH值为1(T14。[3],根据[I]或[2]所述的蚀刻用组合物，所述含溴化合物是选自溴化氢、溴化钠、溴化钾、四甲基溴化铵中的至少一种。[4],根据[1] [3]的任一项所述的蚀刻用组合物，所述氧化剂是过氧化氢和/或硝酸。[5].根据[I] [4]的任一项所述的蚀刻用组合物，作为所述碱性化合物，含有选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。[6],根据[I]所述的蚀刻用组合物，所述pH值为10. 5以上且低于12。[7],根据[2]所述的蚀刻用组合物，所述pH值为10. 5 13。[8],根据[I]所述的蚀刻用组合物，所述钌类金属含有70原子％以上的钌。[9],根据[I]所述的蚀刻用组合物，所述钌类金属是金属钌。[10].根据[8]所述的蚀刻用组合物，所述钌类金属含有0.01原子9T30原子％的钽。[11].根据[2]所述的蚀刻用组合物，所述钌合金含有70原子9T99. 99原子％的钌。[12].根据[11]所述的蚀刻用组合物，所述钌合金含有0. 01原子9T30原子％的钽。[13]. —种[1] [12]的任一项所述的蚀刻用组合物的配制方法，包含以下工序作为所述含溴化合物使用氢溴酸，作为氧化剂使用过氧化氢水溶液和/或硝酸，配制至少添加有溴化氢和氧化剂的混合水溶液的工序；和向所述混合水溶液添加碱性化合物，以使添加的溴化氢的浓度以溴元素量计为2^25质量％，氧化剂的浓度为0. ri2质量％，并且所述混合水溶液成为规定的pH值的工序。 [14]. 一种基板的处理方法，利用由[13]的配制方法配制出的蚀刻用组合物来蚀刻在基板上积聚的钌类金属膜和/或钌合金膜。根据本发明的蚀刻用组合物，能够将钌膜和/或钌合金膜相对于半导体晶片等的基板材料进行选择性地蚀刻，因此对使用了钌膜和/或钌合金膜的半导体晶片等的基板的背面和边缘洗涤是有效的。另外，在半导体晶片等的基板上构成的半导体元件、磁性体元件、配线、阻挡金属、衬金属(liner metal)、电极的制造工序，以及用于对钌类金属中所含有的元素进行分析的预处理中使用的溶解液等的、溶解钌类金属的用途中可以广泛地使用。


图I是表示在本发明的实施例中得到的钌膜和钌钽合金膜的蚀刻速率的图。
具体实施例方式以下，详细地说明本发明。 本发明的蚀刻用组合物，是至少混合含溴化合物、氧化剂、碱性化合物和水而成的组合物，其在PH值为10以上的碱性条件下使用。本发明者发现，含有下述氧化物的碱性的水溶液含有具有对钌类金属的蚀刻能力的成分(化学物种)，该氧化物是通过将含溴化合物在酸性条件下利用氧化剂氧化而得到的。作为本发明的蚀刻用组合物所使用的含溴化合物，优选使用选自溴化氢、溴化钠、溴化钾、四甲基溴化铵中的至少一种。虽然作为含溴化合物通过直接氧化单质溴也可得到同样的效果，但溴具有非常强的腐蚀性和毒性且不容易保存和运输，与溴化氢相比价格高昂。另外，虽然次溴酸也具有蚀刻能力，但其在酸性溶液下容易分解，在碱性溶液中其稳定性不充分且价格高昂。上述含溴化合物在配制蚀刻用组合物时可以作为水溶液或者固体添力口。在上述含溴组合物之中优选使用廉价的溴化氢。溴化氢也可以作为溴化氢气体通过向液体中鼓泡来添加，但使用作为水溶液的氢溴酸在操作容易方面优选。作为替代溴化氢的含溴化合物也可以使用溴化钠、溴化钾、四甲基溴化铵等的溴化物盐。该情况下，为了效率良好地引起氧化反应，优选同时添加强酸。强酸只要是酸度高的酸就没有特别限制，可以使用例如盐酸、硫酸、硝酸等，其中硝酸由于兼备作为氧化剂的功能因此特别优选(表2的实施例8 13)。再者，为了提高蚀刻用组合物的性能，也可以根据需要添加溴、次溴酸、次溴酸盐、亚溴酸、亚溴酸盐、溴酸、溴酸盐。它们可以单独使用，也可以组合两种以上。含溴化合物向蚀刻组合物中以溴元素量计添加2 25质量％，更优选为4 16质量％，进一步优选为9"16质量％ (表1、2)。如果含溴化合物的添加浓度以溴元素量计低于2质量％，则有助于蚀刻的成分(化学物种)的产生浓度低，因此不能够进行良好的蚀刻。另一方面，即使含溴化合物的添加浓度以溴元素量计高于25质量％，也确认不到蚀刻速率的大幅提高，因此在经济上不利。本发明的蚀刻用组合物所使用的氧化剂，是具有将含溴化合物氧化，生成对钌金属的蚀刻有效的化学物种的功能的化合物，作为具体例，可例举过氧化氢、硝酸、硝酸盐、硫酸、硫酸盐、过硫酸、过硫酸盐、过二硫酸、过二硫酸盐、氟、氯、次氯酸、次氯酸盐、亚氯酸、亚氯酸盐、盐酸、盐酸盐、高氯酸、高氯酸盐、溴、次溴酸、次溴酸盐、亚溴酸、亚溴酸盐、溴酸、溴酸盐、高溴酸、高溴酸盐、碘、次碘酸、次碘酸盐、亚碘、亚碘酸盐、碘酸、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、四氧化钌、高锰酸盐、臭氧、铈盐。它们可以单独使用，也可以进行组合。在添加时，可以作为水溶液或者固体添加。为了增加氧化剂的氧化力，也可以在与含溴化合物混合时在不沸腾的温度范围加热。这些氧化剂之中更优选为过氧化氢、硝酸。在作为含溴化合物使用氢溴酸的情况下，过氧化氢不含有金属离子，能够廉价地获得高纯度品，在可以高效地氧化氢溴酸方面优选，在操作容易方面优选使用过氧化氢水溶液。氧化剂的添加浓度虽然根据其种类不同而适当的浓度不同，但一般以成为蚀刻组合物的0. ri2质量％的方式添加，在过氧化氢的情况下优选以0. 5^10质量％，更优选以成为2. 5 10质量％的方式添加(表I )，在硝酸的情况下优选以4 10质量％，更优选以成为4 5质量％的方式添加(表2)即可。如果氧化剂的添加浓度低于0. I质量％，则不能够充分地氧化含溴化合物，因此蚀刻速率极小，不可供于实用。另外，如果氧化剂的添加浓度多于12质量％，则不能够适当地产生有助于对钌类金属蚀刻的成分，蚀刻速率降低。在本发明的蚀刻用组合物中，碱性化合物是为了将蚀刻用组合物的pH值调整为碱性而使用的，其添加量可以为了调整PH值以得到所希望的蚀刻速率而任意地加减。本发明的钌类金属的的蚀刻组合物的PH值为10以上且低于12，更优选为10. 5以上且低于12。另外，本发明的钌合金的蚀刻组合物的PH值为1(T14，更优选为10. 5 13。如果蚀刻用组合物的PH值低于10，则钌类金属的蚀刻速率低于IOnm/分钟、极小，不可供于实用。本发明的蚀刻用组合物，在使用(蚀刻时的)温度下显示上述PH值范围内的pH值。即，在将蚀刻组合加热到高于室温的温度、例如50°C使用的情况下，意味着在50°C的pH值在上述范围内。在室温(25°C )下配制出的本发明的蚀刻用组合物的在室温(25°C )和50°C的pH值大致相同，但有时在使用中PH值发生变化。本发明的蚀刻用组合物，蚀刻处理中在蚀刻温度下在上述PH值范围内使用。在本发明中，所谓「钌类金属」，除了含有70原子％以上的钌的金属以外，还指钌的氧化物(RuOx)、氮化物(RuN)、氮氧化物(RuNO)。S卩，包含金属钌单质、含有70原子％以上钌的合金、钌的氧化物(RuOx)、氮化物(RuN)、氮氧化物(RuNO)。在本发明中，所谓「钌合金」，是指含有70原子％以上的钌，并且含有浓度比不可避免地含有的浓度高的钌以外的金属的合金。即，与作为金属钌的市售品的浓度相比、钌的含量低的物质包含在本发明的「钌合金」中。因此，本发明的「钌合金」所包含的钌的上限值为99. 99原子％。 作为本发明的蚀刻用组合物所使用的碱性化合物，没有特别限定，可使用四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氨、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、四乙基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺、哌啶、哌嗪、N-甲基吗啉、胆碱、咪唑、咪唑衍生物、吡啶、吡啶衍生物、吡咯、吡咯烷傭、胍等。它们可以单独使用，也可以组合使用。这些化合物之中，氢氧化钠和氢氧化钾可得到高的蚀刻速率，还容易获得，因此优选。四甲基氢氧化铵由于不含有金属离子因此适合于半导体器件用途，由于可得到高的蚀刻速率因此更优选。上述碱性化合物在配制蚀刻用组合物时可以作为水溶液或者固体添加。本发明的蚀刻用组合物，希望是添加并混合含溴化合物、氧化剂、碱性化合物和水而成的具有规定量的含溴化合物、氧化剂和PH值的组合物，但这些成分混合会发生反应，作为在组合物中实际存在的含溴化合物、氧化剂的浓度从规定的添加量偏离的情况也包含在本发明的范围中。作为反应生成物，主要可 例举溴、次溴酸、次溴酸离子、亚溴酸、亚溴酸离子、溴酸、溴酸离子、溴化物离子。在配制本发明的蚀刻组合物时的顺序，优选通过对氧化剂添加含溴化合物，向该混合物中添加碱性化合物，适当地调整PH值来进行。更具体地讲，例示作为含溴化合物使用氢溴酸的情况时，可例举下述方法，首先将氢溴酸和氧化剂的水溶液在考虑各自水溶液中的溴化氢和氧化剂的浓度的情况下以所希望的混合比混合，接着一边测定该混合物的PH值一边添加碱性化合物直到成为所希望的PH值。再者，只要满足作为蚀刻用组合物的性能，则也可以采用该方法以外的方法进行配制。本发明的蚀刻组合物一般作为水溶液使用，还可以根据需要添加乙腈、丙酮、甲醇、乙醇所代表的可与水混合的有机溶剂。在本发明的蚀刻组合物中，出于防止组合物中所含有的添加剂析出和抑制蚀刻泡沫附着在基板表面等目的，可以根据需要添加烷基三甲基溴化铵、烷基硫酸钠和聚乙二醇单-4-烷基苯醚等的表面活性剂。这些以外只要是不对蚀刻性能有影响的物质就没有限定。本发明的蚀刻组合物，为了捕获由于钌类金属被本发明的蚀刻用组合物溶解而产生的钌离子等、以及防止氧化剂的分解，可以在不阻碍本发明的蚀刻组合物的蚀刻性能的范围添加EDTA (乙二胺四乙酸)、硫脲、尿素、乙酰丙酮、儿茶酚、邻苯三酚、对苯二酚、间苯二酚、柠檬酸、甲酸、抗坏血酸、草酸、乙酸、酒石酸、琥珀酸、琥珀酰亚胺、丙二酸、苹果酸、马来酸、戊二酸、己二酸、D-葡萄糖酸、伊康酸、柠康酸、中康酸、2-氧代戊二酸、偏苯三酸、菌多酸、谷氨酸、甲基琥珀酸、柠苹酸、乙二胺、邻菲罗啉、2，2’ -联吡唳、4，4’ -联吡唆、吡嗪、氰酸、硫氰酸、I-羟基乙叉-1，I- 二膦酸、肌酸、肌酸酐、三聚氰酸、氨基磺酸、密胺、乙内酰脲、双缩脲、单乙醇胺、二乙醇胺和它们的衍生物等的有机酸、无机酸和螯合剂。这些添加剂也可以以盐的形式添加。除此以外只要是对蚀刻性能没有影响的物质，添加就没有限定。另外，为了使液体寿命稳定化，可以添加盐酸、氯化物。作为氯化物，可例举例如氯化钠、氯化钾、氯化铵、四甲基氯化铵。使用本发明的蚀刻用组合物处理的钌或者钌合金膜在基板上成膜的方法没有特别限定，可以采用CVD (化学气相沉积；Chemical Vapor Deposition)、ALD (原子层沉积；Atomic Layer Deposition)、!！射、真空蒸镀法等的任一方法,并且成膜条件也没有限定。作为本发明中的含有钌为主成分的钌合金所含有的其他金属的代表例可例举钽。如果钌类金属、钌合金中所含有的钽为20原子％以下，则尽管蚀刻速率上有一些差异但可以通过本发明的蚀刻组合物进行蚀刻。即使具有在此以上的含量，虽然引起蚀刻速率的降低，但能够进行蚀刻。作为还可以在钌合金中含有的钽以外的金属，可例举Si、Cu、Hf、Zr、Al、V、Co、Ni、Mn、Au、Rh、Pd、Ti、W、Mo，也可以含有它们的氧化物、氮化物、硅化物。如果以它们的合计量不超过30原子％的范围在钌合金膜中含有，则可以得到实用的蚀刻速率。本发明的蚀刻用组合物，不对Si、SiO2、SiC、Si3N4等的主要含有硅的基板材料造成损伤，可以选择性地蚀刻钌类金属膜。通过变更向本发明的蚀刻用组合物添加的含溴化合物、氧化剂、碱性化合物的量，可以调整蚀刻用组合物的PH值、蚀刻速率、液体寿命。如果向本发明的蚀刻用组合物中加入具有pH缓冲作用的成分，则能够使pH值稳定地进行蚀刻。作为PH缓冲成分，只要是能够在碱性条件下将pH稳定化的成分即可，可例举磷酸、聚磷酸、硼酸、柠檬酸、酞酸、醋酸、碳酸及其盐等。除此以外只要是不对蚀刻性能有 影响的成分则没有限定。本发明的蚀刻用组合物也可以加热使用。优选通过在15飞(TC进行蚀刻处理，来得到优异的蚀刻速率和液体寿命。当在低于15°C的温度下使用的情况下，引起蚀刻速率降低，当在高于60°C的温度下使用的情况下，蚀刻组合物的成分的挥发和分解被加速，有时液体寿命降低，因此不优选。本发明的蚀刻用组合物，如上述那样在使用(蚀刻时的)温度下显示上述pH值范围内的pH值。本发明的蚀刻用组合物，通过使含溴化合物、氧化剂、碱性化合物和添加剂选择不含有金属成分的物质，能够使半导体器件不被金属污染地进行蚀刻处理。另一方面，在使用含有金属成分的组合物的情况下，除了可以在MEMS器件等的金属对其的污染不用留意的电子器件中使用以外，对于金属的污染存在问题的电子器件，只要在利用本发明的处理液进行蚀刻处理后，利用稀盐酸等进行洗涤处理即可使用。作为使用上述钌类金属膜的电子器件没有特别限定，可例举显示器器件、半导体器件、MEMS器件、印刷配线基板等。也包括即使在最终制品中不残留钌或者钌类金属膜，但在制造工艺的中途使用钌类金属膜，利用蚀刻用组合物将钌类金属膜全部溶解除去的器件。采用本发明的钌类金属的蚀刻用组合物进行的对硅晶片等基板的处理，通常可通过采用单片(sheet fed)法向基板背面和边缘供给蚀刻用组合物来完成。此外，也可以采用例如分批法等其他方法来处理。另外，这些处理还可以一边施加搅拌和/或摇动、超声波一边进行。另外，不仅是背面和边缘面，也可以在基板所构成的半导体元件、磁性体元件、配线、阻挡金属、衬金属、电极的制作中使用。本发明的钌类金属的蚀刻用组合物可以作为预处理中使用的溶解液使用，该前处理是为了对金属膜中所含有的钌金属以外的各种元素进行分析。例如，可以用本发明的蚀刻用组合物溶解含有钌的金属薄膜，组合其他的预处理，用作为通过ICP发射光谱法、ICP质量分析法、原子吸光分析法进行的测定的试样。实施例以下通过实施例更加具体地说明本发明，但本发明不仅限于以下的实施例。采用溅射法在Imm厚的硅晶片上分别形成钌膜、或者钌中含有20原子％的钽的合金膜。膜厚全部设为50nm。将这些基板切取为3mm见方，得到了用于测定蚀刻速率的样品片。对于Si、SiO2, Si直接使用硅晶片进行评价，SiO2使用在硅晶片上以50nm的膜厚通过派射形成有SiO2膜的基板进行评价。将这些基板切取为长度15_、宽度5_的大小，得到了用于测定蚀刻速率的样品片。对于Si3N4，在Imm厚的硅晶片上通过溅射同样地形成膜，得到了样品片。实施例I向玻璃制容器中加入I毫升的35质量％过氧化氢水溶液(今 '> 夕'化学制)，一边利用常温的水浴进行冷却一边缓慢地滴加4毫升的48质量％氢溴酸(和光纯药制)，以不密闭的程度塞住放置3小时。接着，通过添加9毫升的35质量％四甲基氢氧化铵水溶液(用纯水稀释SAChem制五水合物配制而成)，再添加微量的35质量％四甲基氢氧化铵水溶液直到PH值变为11，由此得到了表I中记载的组成的蚀刻用组合物。此时的蚀刻用组合物的液温为25V。表I中示出的成分以外的余量为纯水(离子交换水)。PH值的调整和测定使用 堀场制作所制的pH计F-52 (使用pH电极(9611-10D))。向聚乙烯制样品管中投入0. 5毫升配制出的蚀刻用组合物，使用恒温槽在50°C保温。在50°C的蚀刻用组合物的pH值为10.9。对其投入上述带有钌或者钌钽合金膜的样品片并静置，目视观察、计测直到金属膜消失的时间，算出蚀刻速率。计算时进行最少2次测定，使用其平均值。将结果示于表I。再者，蚀刻结束时的蚀刻用组合物在50°C的pH值为10. 7。另外，利用蚀刻用组合物蚀刻上述Si、Si02、Si3N4蚀刻速率测定用样品片。在蚀刻时，通过向聚乙烯制样品管中投入0. 2毫升的蚀刻用组合物，使用恒温槽在50°C保温，对其投入上述样品片并静置50分钟来实施。样品片以一部分从蚀刻用组合物露出的方式配置，利用表面粗糙度计测定浸溃于蚀刻组合物的部分和没有被浸溃的部分之间的高度差，算出蚀刻速率。计算时进行最少2次的测定，使用其平均值。将结果一并示于表I。实施例2 13、比较例I飞按与实施例I同样的步骤以成为表I和2中记载的组成的方式配制各蚀刻用组合物，在表I和2中记载的温度下测定钌、钌钽合金、Si、Si02、Si3N4的蚀刻速率。将其结果示于表I和2。再者，实施例8 13、比较例5飞的蚀刻用组合物的配制中使用97质量％的发烟硝酸(和光纯药制)，实施例7的蚀刻用组合物的配制中使用50质量％的氢氧化钾溶液(用纯水溶解3f 夕'化学制市售的固体)，实施例13的蚀刻用组合物的配制中使用40质量％的溴化钠水溶液(用纯水溶解和光纯药制市售的固体)。另外，比较例3和4的蚀刻用组合物的配制中使用35质量％的盐酸(和光纯药制)、56质量％的氢碘酸(和光纯药制)。表I
权利要求
1.一种钌类金属的蚀刻用组合物，其特征在于，至少添加并混合含溴化合物、氧化剂、碱性化合物和水而成，相对于合计质量，所述含溴化合物的添加量以溴元素量计为2 25质量％、氧化剂的添加量为O. Γ12质量％，并且所述组合物的pH值为10以上且低于12。
2.ー种钌合金的蚀刻用组合物，其特征在于，至少添加并混合含溴化合物、氧化剂、碱性化合物和水而成，相对于合计质量，所述含溴化合物的添加量以溴元素量计为疒25质量％、氧化剂的添加量为O. Γ12质量％，并且所述组合物的pH值为1(Γ14。
3.根据权利要求I或2所述的蚀刻用组合物，所述含溴化合物是选自溴化氢、溴化钠、溴化钾、四甲基溴化铵中的至少ー种。
4.根据权利要求广3的任一项所述的蚀刻用组合物，所述氧化剂是过氧化氢和/或硝酸。
5.根据权利要求Γ4的任一项所述的蚀刻用组合物，作为所述碱性化合物，含有选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少ー种。
6.根据权利要求I所述的蚀刻用组合物，所述PH值为10.5以上且低于12。
7.根据权利要求2所述的蚀刻用组合物，所述pH值为10.5 13。
8.根据权利要求I所述的蚀刻用组合物，所述钌类金属含有70原子％以上的钌。
9.根据权利要求I所述的蚀刻用组合物，所述钌类金属是金属钌。
10.根据权利要求8所述的蚀刻用组合物，所述钌类金属含有O.01原子9Γ30原子％的钽。
11.根据权利要求2所述的蚀刻用组合物，所述钌合金含有70原子9Γ99.99原子％的钌。
12.根据权利要求11所述的蚀刻用组合物，所述钌合金含有O.01原子9Γ30原子％的钽。
13.—种权利要求f 12的任一项所述的蚀刻用组合物的配制方法，包含以下エ序 作为所述含溴化合物使用氢溴酸，作为氧化剂使用过氧化氢水溶液和/或硝酸，配制至少添加有溴化氢和氧化剂的混合水溶液的エ序；和 向所述混合水溶液添加碱性化合物，以使添加的溴化氢的浓度以溴元素量计为2 25质量％，氧化剂的浓度为O. Γ12质量％，并且所述混合水溶液成为规定的pH值的エ序。
14.ー种基板的处理方法，利用由权利要求13的配制方法配制出的蚀刻用组合物来蚀刻在基板上积聚的钌类金属膜和/或钌合金膜。
全文摘要
一种钌类金属的蚀刻用组合物，至少添加并混合含溴化合物、氧化剂、碱性化合物和水而成，相对于合计质量，所述含溴化合物的添加量以溴元素量计为2~25质量%，氧化剂的添加量为0.1~12质量%，并且pH值为10以上且低于12。能够对钌类金属进行有效蚀刻。
文档编号C23F1/40GK102652188SQ20108005552
公开日2012年8月29日 申请日期2010年12月15日 优先权日2009年12月17日
发明者佐藤冬树, 齐藤康夫 申请人:昭和电工株式会社