专利名称：镁合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及镁合金。
背景技术：
镁合金容易成型，但具有耐腐蚀性差和强度低的缺点。旨在适当地改变镁合金成分的研究持续进行，以便改善镁合金的耐腐蚀性和强度。此外，研究表明，镁合金中合金化元素(alloying element)的数量增加导致镁合金机械强度的增加。然而，随着合金化元素数量的增加，形成了多个相(phase)，这些相之间电位差的增加导致一些情况，例如增加合金腐蚀速率的电流回路(galvanic circuit)可能会形成。因此，需要对镁合金进行研究，以能够控制镁合金的耐腐蚀性能并使镁合金具有优良耐腐蚀性和强度。
发明内容
技术问题本发明的目的在于提供一种镁合金，依赖于镁合金的预期用途，通过添加电位不同于镁的电位的合金化元素来控制其耐腐蚀性能。本发明的另一目的在于提供一种镁合金，其耐腐蚀和强度性能能够通过后处理加工来控制。技术方案为了完成上述目的，本发明提供了一种具有可控耐腐蚀性能的镁合金，该合金包括镁(Mg)和合金化元素，并包含镁相以及由镁和合金化元素组成的相，其中镁相与由镁和合金化元素组成的相之间的电位差大于OV但不大于O. 2V。本发明也提供了一种用于制备具有可控耐腐蚀性能的镁合金的方法，该方法包括向包括镁和合金化元素的镁合金中加入第三种元素，从而将镁相与由镁和合金化元素组成的相之间的电位差降低到大于OV但不大于O. 2V。有益效果利用镁和合金化元素之间的电位差能够对根据本发明的镁合金的耐腐蚀性能进行控制。此外，本发明的镁合金的耐腐蚀和强度性能也能通过后处理加工进行控制。而且，由于这些效果，镁合金能够用在工业和医学领域中。
图I是实例1-4和比较实例I和2中镁合金的腐蚀速率图示。
图2是实例I、实例2和比较实例I中镁合金的强度测量结果图示。图3是实例3、实例4和比较实例2中镁合金的强度测量结果图示。图4是实例2中合金在表面处理前和表面处理后的照片。图5是实例5-9和比较实例I中镁合金的开路电位(open circuit potential)作为时间的函数的图示。图6是氢气产生速率作为锌含量的函数的图示。
图7是开路电位(电势)作为锌含量的函数的图示。图8是退化速率(rate of degradation)作为开路电位(电势)差的函数的图示。
具体实施例方式最佳实施方式下面将详细说明本发明。I.镁合金本发明涉及一种具有可控耐腐蚀性能的镁合金，该镁合金包括镁(Mg)和合金化元素，并且包含镁相以及由镁和合金化元素组成的相。这里，镁相与由镁和合金化元素组成的相之间的电位差大于OV但不大于O. 2V，且优选接近O。如果镁合金满足上述范围，它具有极低的退化速率，因此能够被有效地用于工业和医学领域中。此外，镁合金具有优良的耐腐蚀性和强度。合金化元素没有特别的限制，只要镁相与由镁和合金化元素组成的相之间的电位差落在上述范围内即可。合金化元素的实例包括钙(Ca)、铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、铜(Cu)、镉(Cd)、错(Zr)、银(Ag)、金(Au)、钯(Pd)、钼(Pt)、铼(Re)、铁(Fe)、锌(Zn)、钥(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)、锶(Sr)、硅(Si)、磷(P)和硒(Se)。同时，实现镁相与由镁和合金化元素组成的相之间的电位差的镁合金优选表示为下式I :[式I]MgaCabXc其中a, b和c表示各个组分的摩尔分数，a+b+c = I,O. 5 ^ a < I,O ^ b ^ O. 4和O彡c彡O. 4 ;如果b和c至少之一大于0，且c为0，以镁合金的总重量计，则Ca的含量为 5-33wt% ;且父为选自错(Zf)、钥(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)、锶(Sf)、铬(Cr)、锰(Mn)、锌(Zn)、硅(Si)、磷(P)、镍(Ni)和铁(Fe)中的一种或更多种。即使X表示两种或更多种元素，元素X的总摩尔分数也满足c的范围。随着Ca和X含量的增加，镁合金的强度增加，同时其退化速率也增加。因此，通过考虑所需要的合金强度和另外的金属的退化速率，本发明的镁合金中Ca和X的含量可确定在上述范围内。当X中包含镍(Ni)时，镍降低了镁合金的毒性，并能够控制镁合金的腐蚀速率。此处，镍的含量优选为IOOppm或更少，且更优选50ppm或更少。此外，当X中包含铁(Fe)时，铁显著影响镁腐蚀速率的增加，出于这一原因，铁的含量优选IOOOppm或更少，且更优选500ppm或更少。如果包含的铁的数量超过上述范围的上限值，铁将以独立因子(independent factor)而存在,不会固定到镁上，因而增加镁合金的腐蚀速率。实现镁相与由镁和合金化元素组成的相之间的电位差的镁合金优选表示为下式20以其总重量计,式2表示的镁合金包括大于(^1:%但不大于23 1:%的|丐(Ca)、大于Owt %但不大于IOwt %的Y,以及余量的镁(Mg)。[式2]Mg-Ca-Y
其中Y为Mn或Zn。当式2表示的镁合金的组成落在上述范围内时,它不仅具有改善的机械性能,也具有改善的耐腐蚀性，且不会发生脆性破裂。以其总重量计，式2表示的镁合金优选包括大于Owt %但不大于23wt%的钙(Ca)、
O.Iwt% _5 1:%的Y,以及余量的镁(Mg)。更优选地,式2表示的镁合金包括大于(^1:%但不大于23 1:%的|丐(Ca)、0. Iwt% _3 1:%的Y,以及余量的镁(Mg)。这样做的原因在于，当实现相同的腐蚀速率时，考虑到杂质可能的副作用，杂质的含量应该优选是低的。在镁相与由镁和合金化元素组成的相之间实现电位差的镁合金优选表示为下式
3。以其总重量计，式3表示的镁合金包括大于Owt %但不大于40wt%的Z以及余量的镁(Mg)。[式3]Mg-Z其中Z 为选自锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、铜(Cu)、镉(Cd)、锆(Zf)、银(Ag)、金(Au)、钯(Pd)、钼(Pt)、铼(Re)、铁(Fe)、锌(Zn)、钥(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)、锶(Sf)、硅(Si)、磷(P)和硒(Se)中的一种或更多种。镁合金优选进行表面处理。表面处理优选是喷丸硬化(shot peening)。包含在本发明的植入物(implant)中的镁合金可进行表面涂覆。当进行表面涂覆时，在镁合金表面上能制备耐腐蚀产品，由此能够推迟镁合金的退化速率。可用陶瓷和/或聚合物材料进行表面涂覆。以下将对用陶瓷材料涂覆镁合金进行说明。当镁浸入到仿生溶液(biomimeticsolution)或生理盐水中时，镁合金的表面可以用耐腐蚀性的产品进行涂覆。此处，耐腐蚀性的产品可以是陶瓷材料，其中陶瓷材料可以是氧化镁或磷酸钙。此外，在生物可降解镁合金的表面涂覆有耐腐蚀性的产品后，它可进一步涂覆聚合物。本发明中可使用的聚合物的实例如下所述。用于涂覆镁合金表面的聚合物没有特别的限制，只要它是现有技术中通常使用的一种即可。本发明中使用的聚合物的优选实例包括聚(L-丙交酯)、聚(乙交酯)、聚(DL-丙交酯)、聚(二恶烷酮)、聚(DL-丙交酯-共-L-丙交酯)、聚(DL-丙交酯-共-乙交酯)、聚(乙交酯-共-三亚甲基碳酸酯)、聚(L-丙交酯-共-乙交酯)、聚(e-己内酯)和它们的组合。根据本发明的镁合金可以各种方式使用。例如，它可涂覆在陶瓷、金属和聚合物材料的表面上。此外，根据本发明的镁合金也可与陶瓷和聚合物材料组合使用。II.制备方法本发明也提供了一种用于制备具有可控耐腐蚀性能的镁合金的方法，该方法包括向由镁和合金化元素组成的镁合金中加入第三种元素，从而将镁相与由镁和合金化元素组成的相之间的电位差降低到大于OV但不大于O. 2V。此处，镁合金优选为包含有镁和钙的合金。此外，第三种元素优选为锌。III.用于制备镁合金的方法用于制备具有可控耐腐蚀性能的镁合金的创造性方法可包括以下步骤a)提供镁合金；和b)使镁合金成型。该方法的步骤a)优选通过熔化镁来进行。更具体地，步骤a)可通过在真空气氛或不与镁反应的惰性气体如氩气(Ar)气氛中熔化镁来进行。此外，步骤a)可通过使用各种方法熔化镁来进行，例如通过电加热电阻材料产生热量的电阻加热方法、使电流流过感应线圈的感应加热方法，或者使用激光或聚 焦光的方法。在这些熔化方法中，电阻加热方法是最经济的方法。此外，在熔化镁期间优选搅拌熔化的合金(下文称为熔体)以便能充分混合杂质。用于制备镁合金的创造性方法的步骤b)可通过使用选自由淬火方法、挤压方法和金属加工方法组成的群组中的一种或更多种方法使熔化的镁合金成型来进行可使用淬火方法以提高镁合金的机械强度。更具体地，如果镁在步骤a)中熔化了，可使用将包含熔化的镁的坩埚浸入到水中的方法。此外，也可以使用将惰性气体如氩气喷射到熔化的镁上的淬火方法。该喷射淬火方法可以以极高的淬火速率对熔化的镁淬火，从而实现非常精细的结构。然而，在将镁浇铸成非常小的尺寸的情况下，应该注意的是，也会形成多个孔(黑色部分(black portion))。使用挤压方法来使镁的结构均匀并增强镁的机械性能。挤压方法能控制本发明的镁合金的强度和耐腐蚀性能。挤压方法优选在300 450°C进行。此外，镁的挤压以挤压前后横截面面积减小的比率为(挤压比)10 1-30 I来进行。随着挤压比增加，挤压材料的精细结构变得更加均匀，并且在浇铸期间形成的缺陷也能容易地去除。在这种情况下，优选增加挤压系统的容量。金属加工方法没有特别地限制，只要它在现有技术中是已知的即可。金属加工方法的实例包括将熔融的镁倾倒并浇铸在加工的模具中以使其形状接近最终产品形状的方法；将熔融的镁制备成诸如棒或片的中间材料，然后再进行转动(turning)或磨制(milling)的方法；以及在较高压力下锻造镁合金从而获得最终产品的方法。发明的具体实例下面参照实例对镁合金的制备进行进一步详细的说明。然而，应该理解的是，提供这些实例仅为示例的目的，并不旨在限制本发明的范围。实例1-4和比较实例I和2 :镁合金的制备<实例I和2以及比较实例1>元素以具有下面表I中所示的组成混合，并注入到内径50mm的不锈钢(SUS410)坩埚(crucible)中。然后，使氩(Af)气围绕坩埚流动以使坩埚中的镁不与空气接触的同时，使用电阻加热炉将坩埚温度增加到大约700 750°C，从而熔化镁。摇动坩埚使得熔化的镁能够与杂质很好地混合。完全熔化的Mg合金被淬火，从而制备出固态的镁。此外，淬火时，将坩埚浸入到水中(20°C)以提高镁的机械强度，使得熔化的镁快速被淬火，从而制备出镁合金。
[表 I]
权利要求
1.一种具有可控耐腐蚀性能的镁合金，所述镁合金包括镁和合金化元素，并包含镁相 及由镁和合金化元素组成的相，其中镁相与由镁和合金化元素组成的相之间的电位差大于OV但不大于O. 2V。
2.根据权利要求I所述的镁合金，其中，所述镁合金不包含铝。
3.根据权利要求I所述的镁合金，其中，所述镁合金不包含稀土元素。
4.根据权利要求I所述的镁合金，其中，所述合金化元素选自钙、铁、锰、钴、镍、铬、铜、镉、错、银、金、钮、钼、铼、铁、锌、钥、银、钽、钛、银、娃、磷和硒中的一种或更多种。
5.根据权利要求I所述的镁合金，其中，所述镁合金表示为下式I: [式I] MgaCabXc 其中a, b和c表示各个组分的摩尔分数，a+b+c = I,O. 5 ^ a < 1,0 < b < O. 4和O≤c≤O. 4 ;如果b和c至少之一大于0，且c为0，以镁合金的总重量计，则Ca的含量为5-33wt% ;且X为选自锆、钥、铌、钽、钛、锶、铬、锰、锌、硅、磷、镍和铁中的一种或更多种。
6.根据权利要求I所述的镁合金，其中，所述镁合金表示为下式2，且以其总重量计，包含大于0￥1:%但不大于23 1:%的|丐、大于0￥1:%但不大于1(^1:%的Y,以及余量的镁 [式2]Mg-Ca-Y 其中Y为Mn或Zn。
7.根据权利要求I所述的镁合金，其中，所述镁合金表示为下式3，且以其总重量计，包含大于Owt %但不大于4(^1:%的Z以及余量的镁 [式3]Mg-Z 其中Z为选自锰、钴、镍、铬、铜、镉、锆、银、金、钯、钼、铼、铁、锌、钥、铌、钽、钛、锶、硅、磷和硒中的一种或更多种。
8.根据权利要求I所述的镁合金，其中，所述镁合金进行表面处理。
9.一种用于制备具有可控耐腐蚀性能的镁合金的方法，所述方法包括向由镁和合金化元素组成的镁合金中加入第三种元素，从而将镁相与由镁和合金化元素组成的相之间的电位差降低到大于OV但不大于O. 2V。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述镁合金包含镁和钙，且第三种元素为锌。
全文摘要
本发明涉及一种具有可控耐腐蚀性能的镁合金，该镁合金包括镁(Mg)和合金化元素，并包含镁相以及由镁和合金化元素组成的相，其中镁相与由镁和合金化元素组成的相之间的电位差大于0V但不大于0.2V。
文档编号C22C23/04GK102648300SQ201080055372
公开日2012年8月22日 申请日期2010年12月7日 优先权日2009年12月7日
发明者具滋教, 梁硕祚, 石铉光, 赵晟伦, 金有灿, 金钟泽 申请人:友和安股份公司