专利名称：：含钌金属的去除剂及其使用方法
技术领域：
：本发明涉及一种含钌金属的去除剂，能够用于去除例如粘附到半导体衬底上的不希望的含钌金属，还涉及这种去除剂的使用方法。
背景技术：
：近年来，已采用例如Ta205等高介电常数的膜，代替常规氧化硅或氮化硅膜作DRAM或FeRAM的电容膜。这种高介电常数膜能够保证在小占据面积上所需要的累积电容，并且能够提高存储单元的集成度。在利用这种高介电常数膜和作为夹着电容膜的电极材料的多晶硅时，在加热半导体器件期间，氧从高介电常数膜中析出，会氧化电极材料。因此，两电极材料间使用一种介电常数比高介电常数低的介质膜(氧化硅膜)，所以造成了电容减小。这样一来，在使用高介电常数膜时，重要的便是选择不会由于氧化而变为绝缘膜的材料作夹着电容膜的电极材料。这是由于一旦电极的一部分由于氧化而变成绝缘膜，它便会构成电容膜的一部分，致使电容减小。钌作为满足上述要求的电极材料近来引起了人们的关注。选用钌是由于其甚至在氧化后仍具有导电性，所以不会造成电容减小，并且其价格便宜。然而，利用钌形成电极会造成例如钌和氧化钌等粘附到硅衬底端面或背面的含钌金属剥落。剥落的金属会附着到器件形成区，或者会引起器件或晶片间通过运载系统交叉污染。近来，为减小电容器所占用的面积，经常采用例如在窄孔内形成电极膜的工艺。这需要均匀地形成薄钌膜，从而常常需要采用表现出良好覆盖的CVD作为淀积方法，在这种方法中含钌金属在硅衬底端面和/或背面上的粘附变得更加显著。已知含钌金属对于半导体器件来说是所谓的寿命杀手。具体说，它会带来许多问题；例如，由于随着时间的推移载流子迁移率下降和晶体管阈值电压改变，它会对器件工作产生不良影响。含钌金属会以比已知也是寿命杀手的铂更快的速率扩散。残留在硅衬底表面上的微量含钌金属会对器件特性产生严重影响。如上所述，残留在硅衬底表面上的不希望的含钌金属还会使器件可靠性下降。因此，在采用钌作电极材料时，重要的是通过用腐蚀剂处理去除不希望的含钌金属。然而，到目前为止还没有能够溶解和去除含钌金属的腐蚀剂。例如，由于形成铂电极的所用的王水的溶解力不够，其也无法用作含钌金属的去除剂。为有效去除含钌金属，钌的去除剂必须不仅能溶解含钌金属，而且还能有效防止溶解的含钌金属再粘附到硅衬底上。
发明内容鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种用于含钌金属的去除剂，能够充分地溶解和去除例如钌和氧化钌等含钌金属，并能令人满意地防止溶解的含钌金属的再粘附，还提供该去除剂的使用方法。本发明提供一种用于含钌金属的去除剂，包括(a)硝酸铈(IV)盐和(b)选自硝酸、高氯酸和乙酸构成的组中的至少一种酸。本发明的去除剂由于组分(a)和(b)的组合的协合作用，具有去除含钌金属的显著性能，并可以令人满意地防止溶解的含钌金属的再附着。这种去除剂可用于清洗含钌金属粘附于其上的衬底或用于腐蚀形成于衬底上的钌膜。具体实施例方式本发明的去除剂特别适用于去除粘附于半导体器件上的钌(通过清洗或腐蚀)。如上所述，已知钌是半导体器件的所谓寿命杀手。当残留于半导体器件的表面上时，会对器件性能产生严重损害。根据本发明的去除剂可以有效地去除含钌金属，防止其再粘附，所以适用于去除这种半导体衬底上的含钌金属。在用于清洗含钌金属粘附于除器件形成区外的区域的半导体衬底时，本发明的去除剂特别有效。例如，在半导体衬底上，在器件形成区淀积了钌膜后，在用于通过清洗粘附于除器件形成区外的区域上的含钌金属进行去除时，其特别有效。在这种清洗期间，粘附于除器件形成区外的区域中的含钌金属主要由氧化钌构成。本发明的去除剂不仅对钌而且对氧化钌都表现出良好的去除和再粘附性能。所以，其适用于上述清洗。对于这种清洗，与例如腐蚀相比，要求特别高水平的性能，以防止溶解和去除的含钌金属再粘附。在防止再粘附方面表现出优异性能的本发明的去除剂适用于上述清洗。术语"除器件形成区外的区域"包括半导体衬底端和背面，及器件形成区内的外围区。如上所述，本发明的去除剂的特征在于硝酸铈(iv)盐与特定酸的组合。关于硝酸铈(IV)盐与一种酸组合的组合物，JP-B7-7757和JP-A11-131263介绍了其用作制备铬掩模的腐蚀剂。在制备铬掩模时，需要腐蚀铬膜，以便其断面成锥形。已知，由于在硝酸剥离抗蚀掩模和铬膜的同时，铬在硝酸铈(IV)盐的作用下溶解，所以，在铬膜上形成了抗蚀掩模后，通过利用具有上述组合的组合物进行湿法腐蚀，可以适当然而，这些公开物介绍了腐蚀铬的情况，但没有介绍对含钌金属的作用。如上所述，还不知硝酸铈(IV)盐和特定酸的组合，在去除含钌金属方面具有优异的性能，可有效地防止被去除含钌金属的再粘附。本发明便是以该发现为基础。本发明还提供一种使用含钌金属去除剂的方法，其中在用上述去除剂进行了去除后，用至少含氢氟酸、硝酸、高氯酸和草酸中的一种的液体清洗衬底，以去除残留的去除剂。该工艺可以有效地去除残留去除剂，从而使清洗具有更高的清洗效果。本发明还提供一种去除含钌金属的工艺，包括以下步骤在半导体衬底上，在器件形成区淀积钌膜；在旋转基本上水平的半导体衬底的同时，在半导体衬底的给定区域上，喷射含(a)硝酸铈(IV)盐和(b)选自硝酸、高氯酸和乙酸构成的组中的至少一种酸的去除剂，从而去除粘附于除器件形成区外的区域上的含钌金属。该去除工艺可以更有效地去除含钌金属。图1示出了淀积钌膜后硅衬底的外观。图2示出了淀积钌膜后硅衬底的另一种外观。本发明中的成分(a)是硝酸铈(IV)盐。硝酸铈(IV)盐的例子包括硝酸铈(IV)铵和硝酸铈(IV)钾。由于硝酸铈(IV)铵对器件性能的影响较小，所以优选采用硝酸铈(IV)铵。本发明中的成分(b)是选自硝酸、高氯酸和乙酸构成的组中的至少一种酸。换言之，根据需要，这些酸可以单独用或组合使用。这种酸和成分(a)组合的协合作用对去除含钌金属具有显著的效果。本发明中，对于适当地溶解并去除含钌金属，并防止被去除的含钌金属再粘附来说，成分(a)的含量较好是5wt。/。以上，更好是10wt。/。以上。对于有效防止化合物的沉积来说，该含量的上限较好是35wt。/。以下，更好是30wty。以下。本发明中，对于适当地溶解并去除含钌金属，并防止被去除的含钌金属再粘附来说，成分(b)的含量较好是lwt。/。以上，更好是5wt。/。以上。对该含量的上限没有特别限制，例如可以是30wt。/。以下。由于上述成分(a)和(b)组合产生的协合作用，本发明的去除剂具有去除含钌金属和防止再粘附的较高性能。单独使用成分(a)或(b)都难以充分地去除含钌金属。除上述成分(a)和(b)外，本发明的去除剂一般还含有水作成分(c)，其可以增强成分(a)和(b)去除含钌金属的性能。成分(c)的含量例如是35-94wt%。本发明的去除剂可以含各种添加剂，例如表面活性剂和水溶性有机溶剂，本发明中，它们可与水和其它成分混合。本发明去除剂的一个优选实施例可是以上述(a)、(b)或(c)单独或其中例如加入了少量添加剂构成的去除剂。下面将介绍利用去除剂去除粘附到硅衬底上除器件形成区外的区域上的含钌金属的处理。图1示出了淀积了钌膜后的衬底，其中硅衬底1设置在衬底载台5上。在通过CVD形成钌膜2时，钌粘附在硅衬底1的端和背面上。由于氧化，一部分钌膜2然后变成氧化钌。如果馈送其上粘附了例如氧化钌和钌等含钌金属的半导体衬底到运载系统，则会引起淀积装置的交叉污染。另外，含钌金属对器件性能容易产生不良影响。为避免这种问题，用去除剂处理是有效的。在如图2所示形成绝缘膜3后，在形成钌膜2'时，钌膜2'再次粘附到硅衬底1的端面和背面，所以，利用本发明的去除剂进行处理是有效的。希望在进行本发明的去除工艺期间，避免去除剂粘附到器件形成区。例如，去除过程可如下进行，在向器件表面引入氮气的同时，进行旋转清洗，使得只有端和背面与去除剂接触。本发明中，半导体衬底的例子包括硅衬底、例如GaAs、InP和GaN等由III-V族化合物构成的半导体衬底和例如ZnSe等由II-VI族化合物构成的半导体衬底。其中，本发明特别适用于处理硅衬底，这是由于本发明具有去除含钌金属的良好性能，所以在应用于器件性能会由于衬底中的钌扩散而严重劣化的硅衬底时，具有显著效果。(实例)例1切割其上淀积了厚100nm的钌的硅衬底，以2cmX2cm的芯片作样品。将样品浸入由氧化剂、酸和水构成的去除剂中。表l-7示出了去除剂的组成。每种成分的含量按相对于总去除剂的wty。给出。平衡剂是水。去除剂的温度按40。C、50。C和60。C三个阶段变化。将样品放在去除剂中直到钌膜基本上消失后，取出样品，用流水清洗1分钟，并用氮气吹干。根据直到钌膜消失所花时间，确定钌的溶解速率。结果示于表1-7中。溶解速率按埃/分钟给出，"CAN"是指硝酸铈(IV)铵。表中的结果表明了硝酸铈(IV)盐与特定酸组合时钌的显著去除效果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由于去除剂制备期间发混，所以未评价l号。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由于制备去除剂期间起泡，所以未对16号作评价。由于制备去除剂期间沉积，所以未对17和18号作评价。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表中的结果表明，在硝酸铈(IV)与特定酸组合时，去除氧化钌的效果是显著的。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>例3在硅衬底上淀积厚lOOnm的氧化钌，切割衬底，以约2cmX2cm的芯片作为样品。将样品浸在由氧化剂、酸和水构成的去除剂中，不搅拌或用搅拌器搅拌去除剂。表9示出了去除剂的组成。每种成分的含量按相对于总去除剂的wt。/。给出。平衡剂是水。去除剂的温度按25°C、3CTC和4(TC的阶段变化。样品留在去除剂中直到钌膜基本消失后，取出样品，用流水清洗1分钟，并用氮气吹干。钌的溶解速率根据钌膜消失所花的时间确定。所得结果示出表9，其中溶解速率按埃/分钟给出。表中的结果表明，搅拌可以加速钌的溶解。因此，可以预计，利用物理作用的旋转清洗可以提供比浸泡更迅速的去除效果。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>例4在40°C，将硅衬底浸在清洗剂即30wte/。的硝酸铈(IV)铵和10wt%的硝酸构成的水溶液中5分钟。取出衬底，确定粘附铈的量，为2.0X1013原子/cm2。将衬底浸在表IO所示的清洗剂中，取出，用流水清洗l分钟，用氮气吹干，然后确定粘附的铈量。结果示于表10中。每种成分的含量按相对于总清洗剂的wtn/。给出。水是平衡剂。粘附的铈量根据全反射X射线荧光谱确定。示于表中的结果表明，含氢氟酸和硝酸的清洗剂对于去除残留铈来说特别有效。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如上所述，本发明的去除剂由硝酸铈(iv)盐与特定酸组合构成，能够充分地溶解和去除含钌金属，并可以有效地防止被去除含钌金属的再粘附。本申请以2000年2月23日申请的日本专利申请2000-46150为基础，这里引用该文献作为参考。权利要求1.一种用于含钌金属的去除剂，包括(a)硝酸铈(IV)盐和(b)选自硝酸、高氯酸和乙酸构成的组中的至少一种酸。2.如权利要求1所述的去除剂，用于去除粘附到半导体衬底上的含钌金属。3.如权利要求i所述的去除剂，用于清洗其中含钌金属粘附到除器件形成区外的区域的半导体器件。4.如权利要求2所述的去除剂，其中所述半导体衬底是硅衬底。5.如权利要求3所述的去除剂，其中半导体衬底是硅衬底。6.如权利要求1所述的去除剂，包括按质量计5-35"/。的成分(a)和1-30%的成分(1))。7.如权利要求2所述的去除剂，包括按质量计5-35%的成分(&)和1-30%的成分(13)。8.如权利要求3所述的去除剂，包括按质量计5-35%的成分(&)和1-30%的成分。)。9.一种用去除剂去除粘附到半导体衬底上的含钌金属的方法，所述去除剂包括(a)硝酸铈(IV)盐，和(b)选自硝酸、高氯酸和乙酸构成的组中的至少一种酸。10.—种用去除剂去除粘附到半导体衬底上除器件形成区外的区域中的含钌金属的方法，所述去除剂包括(a)硝酸铈(IV)盐和(b)选自硝酸、高氯酸和乙酸构成的组中的至少一种酸。11.一种使用含钌金属的去除剂的方法，其中利用权利要求1所述去除剂进行去除后，用至少含有氢氟酸、硝酸、高氯酸和草酸中的一种酸的液体清洗衬底，以去除残留去除剂。12.—种使用含钌金属的去除剂的方法，其中利用权利要求2所述去除剂进行去除后，用至少含有氢氟酸、硝酸、高氯酸和草酸中的一种酸的液体清洗衬底，以去除残留去除剂。13.—种使用含钌金属的去除剂的方法，其中利用权利要求3所述去除剂进行去除后，用至少含有氢氟酸、硝酸、高氯酸和草酸中的一种酸的液体清洗衬底，以去除残留去除剂。14.一种去除含钌金属的方法，包括以下步骤在半导体衬底上，在器件形成区淀积钌膜；在旋转基本上水平的半导体衬底的同时，在半导体衬底的给定区域上，喷射含(a)硝酸铈(IV)盐和(b)选自硝酸、高氯酸和乙酸构成的组中的至少一种酸的去除剂，从而去除粘附于除器件形成区外的区域上的含钌金属。全文摘要本发明提供一种含钌金属的去除剂及其使用方法，该去除剂包括(a)硝酸铈(IV)盐和(b)选自硝酸、高氯酸和乙酸构成的组中的至少一种酸。文档编号C01G55/00GK101538716SQ20091013257公开日2009年9月23日申请日期2001年2月23日优先权日2000年2月23日发明者森清人,渡边香织,石川典夫,青木秀充申请人:关东化学株式会社;恩益禧电子股份有限公司