小晶粒全硅β沸石的合成方法

专利名称：小晶粒全硅β沸石的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种0沸石的合成方法，尤其是一种小晶粒全硅0沸石的合成方法。
背景技术：
0沸石是在1967年利用传统的水热法首次合成出来，0沸石的特征为具有三度 空间的12员环信道结构，由于其独特的结构与良好的热稳定性，0沸石在烷类裂解、异构 化、环化、烷基化、加氢裂解等方面均表现出优良的性质，工业上为极被关注的合成材料。0沸石大部份应用于异相催化反应。异相催化反应是指反应物在触媒表面经由吸 附、扩散、化学反应与脱附等一系列过程而完成。异相催化反应发生于界面处，而催化反应 的性能是直接与触媒的表面结构有关。晶粒大小所产生的表面积效应，使得颗粒越小，会有 较大的表面积。0沸石具大孔洞结构和高总表面积，当它作为触媒使用，对催化活性选择性 及反应性有独特的影响，再加上因为现在超低酸性的触媒越来越受重视，因此越来越多的 研究已针对高硅和全硅3沸石的合成方法提供具体方案。一般高硅和全硅0沸石以四乙氧基硅烷(tetraethylorthosilicate，TE0S)作 为二氧化硅(Si02)硅源，并使用有机模板剂，经室温(15 30°C )老化后，再高温晶化来制 得。在进行混合液老化的过程中(也就是进行溶胶-凝胶反应过程)，主要是由硅氧烷基的 无机溶液(四乙氧基硅烷)进行水解产生硅醇基(Si-OH)，硅醇基再分别与其它硅醇基，或 与硅氧烷基(Si-OR)进行缩合反应，形成Si-0-Si的键结。由于在室温Si (OR)4的水解反 应很慢，经常需要几天的时间才能完成，因此在整个水解缩合反应中，可以利用酸或碱催化 剂(例如四乙基氢氧化铵)来加速反应的进行。关于高硅和全硅0沸石的文献举例如下美国专利5，310，534公开了利用酸洗的 方式可达到硅/铝比大于4000的0沸石晶体材料，但其结晶度只有80%，产生不少结构 上的缺陷，不见得每一个应用都可以使用它。另外，美国专利5，554，356公开了一种合成全 硅3沸石晶体材料，其使用的有机模板剂为4，4'-三伸甲基双(N-苯甲基六氢吡啶)(4， 4' -trimethylenebis (N-benzylpiperidine))，此材料较为特殊，不易廉价取得，在商业化 实现方面有其困难度。W0 97/33830专利案与另一文献“D.P. Serrano等(Microporous and Mesoporous Materials, 46 (2001)，35-46) ”都揭示在离子的存在下，利用四乙基氢氧化 铵(tetraethylammonium hydroxide, TEA0H)作为有机模板剂，加上使用四乙氧基硅烷作 为二氧化硅硅源，可顺利合成出全硅3沸石。然而，根据其专利说明书或文献内容涵盖的 合成配方及条件所做出来的0沸石，大部分的晶粒大小会大于lOym，只有一小部分会在 5 ym左右，且晶粒大小的分布不平均。如果利用其专利说明书或文献中的合成条件，即，当 以其它二氧化硅硅源来取代容易解离的四乙氧基硅烷时，若室温下老化时间太短，则不易 长出全硅0沸石，而通常室温老化时间需要长达7天以上，才会有良好结晶出现。而且此 些专利说明书或文献中所揭示的合成方法只适用在一般实验室的小量制备(在使用四乙 氧基硅烷作为二氧化硅硅源的情况下)，但若放大用量10倍以上，则0沸石的结晶度与平 均粒度皆会降低许多。
Camblor等人(Chem. Commun.，(1996)，2365)发现添加氢氟酸可成功地在缺少铝 或钛元素的状态下合成出全硅3沸石。目前，添加氢氟酸可引发含硅分子自发性地成核的 重要原理，已经被大家所认同，但是Camblor等迄今对于其合成的全硅0沸石晶粒大小，并 没有很明显的着墨与探讨。根据Corma等的实验，是在室温下进行老化，而其重点是必须使 四乙氧基硅烷的水解衍生物乙醇渐渐挥发出去。但其相关文献，并没有提到在室温下混合 液要老化多久，四乙氧基硅烷上的乙醇才会完全挥发出去，也未提出分析数据证明来验证 乙醇已经完全挥发出去了。但这一点是相当重要的，因为乙醇会阻碍全硅0沸石的结晶速 率，因为在室温下混合液老化越久，乙醇残留的量越少，生成0沸石结晶的时间也越短，关 于这一点是Corma等的专利及文献上完全没有交代。另外，西班牙专利NO.P9501552中提及0沸石是可以当晶种用于0沸石合成的 步骤中。但是该方法是利用含铝的0沸石当晶种来合成出高硅铝比的0沸石，并缩短合 成时间。现有技术几乎都是用四乙氧基硅烷来当0沸石结晶的二氧化硅硅源，原因是其 易解离，所以Corma等的专利上的例子全部都是使用四乙氧基硅烷，相关的全硅0沸石合 成的文献也是使用四乙氧基硅烷为主，只有少数几篇文献有使用到熏硅或二氧化硅溶胶作 为二氧化硅硅源，但是其结果均不佳，反应时间都需要15天以上，而且生长出来的0沸石 结晶还是属于大颗粒状。此外，在工业上的实用性考虑下，四乙氧基硅烷是不好的二氧化硅 硅源，因为其具有毒性、且价格高、老化时会有乙醇挥发的问题、以及产率不佳等不好的因
o一般沸石晶粒制造得越小，在将触媒挤压成形时，较容易成功。而且在催化化学反 应时，会因为分子扩散速率快，沸石表面积大，使得活性增加，反应效率变佳，且增长使用寿 命，所以合成小晶粒沸石，是工业实用上追寻的重要目标。由于商用触媒大都是要求沸石晶粒越小越好，且现有技术皆无法在短时间内合成 出全硅3沸石。因此，本发明是针对上述现有技术的缺点，提供一种快速的合成方法。

发明内容
因此，本发明的目的是提供一种小晶粒全硅0沸石的合成方法，而利用本发明的 合成方法，可成功在约一至四日内(现有技术皆须十日以上)合成出大量且平均晶粒大小 在5iim以下的全硅0沸石晶体，有些甚至可以达到0.5 iim。为了达到上述目的，本发明提供一种小晶粒全硅0沸石的合成方法，该方法包括 下列步骤
(a)将一二氧化硅(Si02)硅源、一氟离子(F_)源、一四乙基铵离子(TEA+)源与去 离子水(H20)进行混合而形成一反应混合物，该反应混合物的组成摩尔比范围为F7Si02 = 0 . 33-3 . 0TEA+/Si02 = 0. 3-1. 0H20/Si02 = 1. 5-6. 0F7TEA+= 1. 1-3. 0 ；(b)使该反应混合物进行晶化反应，直至全硅0沸石晶体形成；以及(c)回收该些全硅0沸石晶体，
其中，在晶化反应之前该反应混合物的pH值在6至9之间，而晶化反应完成后的 pH值在6至8之间。所述全硅0沸石晶体的晶粒大小< 5iim。步骤(a)中进行混合的温度在30至90°C之间。步骤(a)中进行混合的温度在40至80°C之间。在步骤(a)中该反应混合物的组成摩尔比范围为F /Si02 = 0 . 55-3 . 0TEA+/Si02 = 0. 3-0. 50H20/Si02 = 1. 5-6. 0。在步骤(a)中，该二氧化硅(Si02)硅源、该氟离子(F_)源和去离子水(H20)先进 行混合，而后再与该四乙基铵离子(TEA+)源在温度为40至80°C下进行混合，该反应混合物 的组成摩尔比范围为F7Si02 = 0. 44-1. 8TEA+/Si02 = 0. 4-0. 9H20/Si02 = 1. 5-4. 0F7TEA+= 1. 1-2. 0。在步骤(a)中，该二氧化硅(Si02)硅源、该四乙基铵离子(TEA+)源和去离子水 (H20)在温度为40至80°C下先进行混合，而后再与该氟离子(F_)源进行混合，该反应混合 物的组成摩尔比范围为F /Si02 = 0 . 55-2 . 0TEA+/Si02 = 0. 5-1. 0H20/Si02 = 2. 0-4. 0F7TEA+= 1. 1-2. 0。步骤(b)在温度为100至190°C之间和0至800rpm的搅拌下，使该反应混合物进 行晶化反应。步骤(b)在温度为100至190°C之间和300至600rpm的搅拌下，使该反应混合物
进行晶化反应。步骤(c)之后更包括以下步骤对全硅3沸石晶粒进行锻烧。对全硅0沸石晶粒的锻烧在温度为350至900°C的空气环境下进行。锻烧完成后的全硅0沸石，浸泡在水中其pH值小于4。该二氧化硅(Si02)硅源选自四乙氧基硅烷、硅胶液、熏硅、硅酸和非晶相二氧化硅 所组成的群组。在步骤(a)中的该反应混合物中加入一结晶促进剂。该结晶促进剂选自0沸石、丝光沸石和金属盐所组成的群组。全硅0沸石晶体适用于制成沸石薄膜或作为催化剂的担体，而应用于下列催化 反应具有不饱合键或具有官能基的碳氢化合物的氢化反应具有不饱合键或具有官能基的 碳氢化合物的氢化反应；烷烃的脱氢反应；碳氢化合物的氧化反应；烃类和具官能基的碳 氢化合物的轻度加氢裂解反应烃类和具官能基的碳氢化合物的轻度加氢裂解反应；或是烯 烃聚合反应。
本发明是针对酸性极低且晶粒小的全硅3沸石，提供一种快速的合成方法，极具 实用性。利用本发明的合成方法，可于短时间内(约一至四日内)大量制备出颗粒小于5i!m 的全硅0沸石，因此可使合成全硅0沸石的产率提升，能源消耗减少，并因而可大幅降低 制造成本。


图1为实施例1的全硅0沸石的X光绕射图。图2为实施例1的全硅3沸石的SEM图。图3为实施例5的全硅0沸石的X光绕射图。
图4为实施例5的全硅3沸石的SEM图。图5为实施例8的全硅3沸石的SEM图。图6为实施例10的全硅3沸石的SEM图。图7为本发明所述小晶粒全硅0沸石合成方法的流程示意图。
具体实施例方式如图7所示，本发明中小晶粒全硅0沸石的合成方法包括下列步骤(a)将二氧 化硅(Si02)硅源、氟离子(F_)源、四乙基铵离子(TEA+)源与去离子水(H20)进行混合(老 化反应)而形成一反应混合物；(b)使该反应混合物进行晶化反应，直至晶粒大小为小于 5 u m的全硅0沸石形成；(c)回收该些全硅0沸石；以及(d)在温度为350至900°C下的 空气环境中对全硅0沸石晶粒进行锻烧，以去除沸石晶粒内部的有机模板剂，其中，在晶 化反应之前该反应混合物的PH值系在6至9之间，而晶化反应完成后的pH值在6至8之 间。锻烧后的全硅0沸石，浸泡在水中其pH值小于4。又，步骤(a)中的该反应混合物的 组成摩尔比范围为F /Si02 = 0 . 33-3 . 0TEA+/Si02 = 0. 3-1. 0H20/Si02 = 1. 5-6. 0F7TEA+ = 1. 1-3. 0，其中，若TEA+/Si02 < 0. 50，则以 F7Si02 = 0. 55-3. 0 为较佳。于一较佳实施例中，在上述步骤(a)中，该二氧化硅(Si02)硅源、该氟离子(F_)源 和去离子水(H20)系先在室温下进行混合，而后再与该四乙基铵离子(TEA+)源在温度为40 至80°C下进行混合，而该反应混合物的组成摩尔比范围则较佳为F7Si02 = 0. 44-1. 8TEA+/Si02 = 0. 4-0. 9H20/Si02 = 1. 5-4. 0F7TEA+= 1. 1-2. 0。在另一较佳实施例中，在上述步骤(a)中，该二氧化硅(Si02)硅源、该四乙基铵离 子(TEA+)源和去离子水(H20)在温度为40至80°C下先进行混合，而后再与该氟离子(F_) 源进行混合，而该反应混合物的组成摩尔比范围则较佳为F7Si02 = 0 . 55-2 . 0
TEA+/Si02 = 0. 5-1. 0H20/Si02 = 2. 0-4. 0F7TEA+= 1. 1-2. 0。 氢氟酸与四乙基氢氧化铵加入二氧化硅硅源的顺序不拘，但以氢氟酸先加入二氧 化硅硅源为较佳。采用本发明的合成方法无论使用非晶相二氧化硅或胶态二氧化硅为硅源，均可顺 利在短时间(约一至四日内)内合成出小晶粒(<5i!m)的全硅0沸石。本发明要快速 合成出小晶粒(<5i!m)全硅0沸石的关键在于水量的多少，反应混合物的组成摩尔比、 老化温度、转速和时间的控制。在溶胶-凝胶过程中，水扮演着两种不同的角色。初起的水解过程中，水扮演反应 物的角色，水量的多寡会影响水解反应的速率。而在后续缩合过程中，水则扮演生成物的角 色，相同地水量的多寡也会影响缩合反应的进行。大体上，水量的增加有助于水解反应的进 行，而过多的水，会稀释反应系统中硅烷含量，不利于产生缩合反应，因而使凝胶时间增加。 在高水量的系统中，由于水解反应较为完全，因此在加热处理过程中会使尚未反应的氢氧 基继续反应，生成高度缩合的大颗粒。所以先前的采用四乙基硅氧烷为硅源的报导，都只在 乎乙醇是否挥发，却忽略了水的效应。其实，水才是结晶化的最大变量。当水量太多时，四乙 基硅氧烷的水解反应虽然较为完全，但是若乙醇衍生物挥发不完全，会导致3沸石结晶不 易，需要10天或20天以上，才能完成结晶反应，甚至长不出0沸石结晶。而且水量太多， 也会造成0沸石颗粒变大。当H20/Si02 < 7时，结晶颗粒会长出小于10 u m ；当H20/Si02 < 6时，结晶颗粒会 长出小于5 ii m ；当H20/Si02 < 5时，结晶颗粒会长出小于3 y m ；当H20/Si02 < 4. 0时，结晶 颗粒会长出小于1 P m。以上仅是约略的规则，仍需搭配其它条件来控制。此外，氟离子是合成出全硅0沸石最重要的因素，到目前为止不易在没有氟离子 存在下，成功在短时间内合成出全硅0沸石。现有技术中使用TEA+ F_ = 1 1的比例。 本发明发现若TEA+/F_< 1，则可以在短时间内，合成出小晶粒的全硅3沸石。过量的氢氟 酸不仅可以促进颗粒的变小，也可以加快反应的速率。至于四乙基氢氧化铵(TEA0H)的减量对于结晶速率及形成小晶粒是不利的。在静 态合成下，TEA0H/Si02必须要大于0.54，才有利于短时间内生成出小晶粒的3沸石，但是 若是搅拌合成则可以降低至TEA0H/Si02 = 0. 3，但是同时HF/Si02必须大于0. 7才能合成 出小晶粒，而且四乙基氢氧化铵越少，氢氟酸的加入量要越大，其合成时间仍然需要比较长 一点。此外，针对四乙基氢氧化铵量的缩减方面来看，在老化前，若氢氟酸先四乙基氢氧化 铵加入二氧化硅硅源加会比氢氟酸后加容易形成小晶粒3沸石。上述步骤(a)的老化温度为30至90°C，而较佳为40至80°C，以加快老化的速率， 也使得乙醇挥发速率加快，帮助全硅0沸石合成，但如使用四乙氧基硅烷为硅源，会有挥 发损失的问题，温度最好不得超过40°C。然而Corma等的专利方法主要因采用容易解离的 四乙氧基硅烷为硅来源，因而有乙醇残留的问题，而乙醇会阻碍全硅0沸石的结晶速率， 因此使全硅0沸石的合成时间变长。上述步骤(b)在100至190°C，较佳为140至180°C的温度下，使该反应混合物进 行晶化反应，其中该晶化反应在0至800rpm，较佳为200至600rpm的搅拌下进行。本发明发现高转速的搅拌方式合成有助于全硅0沸石结晶缩小化。如果按照Corma等的专利合 成时搅拌速率为每分钟六十转的话，其合成得到的沸石结晶颗粒不但无法缩小之外，也会 造成晶粒大小分布的很不平均的现象产生。所以搅拌的速率一般须每分钟二百转以上才有 利于小晶粒而且颗粒均勻的0沸石的形成。此外，本发明的二氧化硅硅源例如为四乙氧基硅烷、硅胶液、熏硅、硅酸或非晶相 二氧化硅，而较佳为硅胶液或熏硅。全硅3沸石合成与其它合成不一样的地方，是结晶前 是固体的状态，是一种相当特殊的反应，因此对于工业上大量合成是有其麻烦之处。因为固 态原料较蓬松，所以实际上能合成的量会比用液态去合成的量要少很多。此外，二氧化硅原 料会以固态存在，是因为加入氢氟酸使得二氧化硅溶解度变低所造成的。如果我们能把固 态合成改为液态或胶体态合成，会对我们的工业制程上减少不少困扰。本发明是先将二氧 化硅硅源(例如二氧化硅溶胶)与氢氟酸，加在一起搅拌若干时间后，再加入四乙基氢氧化 铵进行老化反应，把所得到的易流动的胶体直接放入不锈钢压力锅(autoclave)中进行晶 化反应。此方式不仅可以合成出小晶粒的0沸石，同时使制程简单化。依此液态合成的方 式，所使用的反应釜容积会比用固态合成的方式小许多，其制程的温控也比较稳定。虽然本 发明使用价廉、较不易解离的二氧化硅溶胶或熏硅作为合成原料，但本发明合成方法可以 克服其不容易水解，也成功在约一至四日内(现有技术皆须十日以上)合成出大量且平均 晶粒大小在5 ym以下的全硅0沸石晶体。本发明按照Corma等文献上的条件，把四乙基硅氧烷换成熏硅或二氧化硅溶胶， 在22天的静态合成后也看不出有任何0沸石晶体出现，反复几次实验后，结果仍是一 样。让结晶时间再拉长的话(30天以上)则会生成石英(quartz)，所以可以证明出若利用 Corma等文献上的条件，最好的二氧化硅硅源还是四乙基硅氧烷，因为它好解离。另外，本发明的氟离子源例如为氟化氢。本发明的四乙基铵离子源例如为四乙基 氢氧化铵。此外，本发明发现pH值对溶胶凝胶法所合成出的产物有相当大的影响，不仅对于 产物的外观、光学性质、晶粒大小有影响，且对于反应速率也有相当大的影响。在酸性系统 中，硅氧烷的水解速率快，缩合速率慢，容易形成晶粒小、网状结构。在碱性系统中，硅氧烷 的水解速率慢，缩合速率快，而且由于在碱性环境中，二氧化硅的溶解度较大，因而会形成 大晶粒、颗粒状产物。阴离子和有机阳离子的来源，因为会影响合成时的PH值。本发明结 晶后反应釜内在下层出现的固体之pH值为5-6，而上层液体的pH值为8-9。另外，本发明在步骤(a)中的该反应混合物中可加入结晶促进剂，以促进全硅3 沸石的生成，而该结晶促进剂例如为0沸石、丝光沸石或金属盐。本发明所合成的小晶粒全硅0沸石可用于制成沸石薄膜，或作为催化剂负载所 用的载体，而应用于下列催化反应具有不饱合键或具有官能基之碳氢化合物的氢化反应； 烷烃的脱氢反应；碳氢化合物的氧化反应；烃类和具官能基之碳氢化合物的轻度加氢裂解 反应；或是烯烃聚合反应。利用本发明的合成方法，可成功在约一至四日内(现有技术皆须十日以上)大量 制造出颗粒小于5 ym的全硅0沸石，因此可使合成全硅0沸石的产率提升，能源消耗减 少，并因而可大幅降低制造成本。下文所提供的实施例仅在阐述本发明之技术手段而已，并非用以限制本发明的技术范畴。比较例1此比较例的全硅0沸石的合成是根据文献[Microporous and Mesoporous Materials 46，(2001)，35-46]的方法再做一点修改。先将41. 67克的四乙氧基硅烷(TE0S 98 %纯度)与46. 28克四乙基氢氧化铵 (TEA0H 35%，Aldrich公司，钠<2ppm，钾<0. 5ppm)放入聚丙烯烧杯中，在室温(30°C )维 持搅拌72小时。然后再将3. 45克浓氢氟酸(48% HF)缓慢加入溶液中，并搅拌均勻，最后 此混合物变成白色固体。此白色混合物的组成之摩尔比为Si02/Al203 =⑴TEA+/Si02 = 0. 55H20/Si02 = 7. 6F7Si02 = 0. 6然后将混合物放入不锈钢反应釜中(内部有装铁氟龙瓶)里再加热到140°C，进 行静态合成，在7. 5天之后冷却，发现反应釜内产物中的固体在下面，而淡褐色液体在上面 (下层固体的PH值为6 7，上层液体的pH值为8 9)。然后过滤、120°C烘干、与在550°C 下通干燥空气进行锻烧8小时。从XRD图中最强的绕射峰(22. 5° ,20)之强度作其3沸 石固体产物的结晶度为100% (当做本发明XRD结晶度的标准品，请参见图1)，其晶粒大小 经扫描式电子显微镜(SEM)分析后，大约为20-30 ym(如图2所示)。比较例2依据比较例1的合成方法，将6. 12克的熏硅(fumed silica,晶粒大小= 0. 0007 iim，表面积=390m2/g，Sigma公司)，与22. 74克四乙基氢氧化铵(TEA0H 35%, Aldrich)，7. 08克去离子水放入聚丙烯烧杯中，在加热30°C下维持搅拌1天，之后再将2. 27 克浓氢氟酸(48% HF)加入溶液中并搅拌均勻，最后此混合物变成白色固体。此混合物的组 成为Si02/Al203 =⑴TEA+/Si02 = 0. 53H20/Si02 = 10. 6F-/Si02 = 0. 53然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到140°C，进行静态合 成，在9 22天之间取多次样品去冷却，接下来进行过滤、烘干与在500°C下锻烧8小时。 所得的固体产物，从其XRD图中看不出有任何0沸石结晶生成。比较例3依据比较例1的合成方法，先将19.81克的硅酸(Silicic acid, Aldrich)与 76. 09克四乙基氢氧化铵(TEA0H 35%,Aldrich)放入玻璃的平底烧瓶中，在40°C下进行回 流3天。再将6. 36克浓氢氟酸(48% HF)加入溶液中并搅拌均勻，最后此混合物变成白色 固体，其组成为Si02/Al203 =⑴TEA+/Si02 = 0. 55H20/Si02 = 9. 09
FVSiO2 = 0. 46然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里，加热到140°C，进行静态合成， 在反应10天之后冷却，产物结果与处理步骤同实施例1。从XRD图可看出β沸石固体产物 的相对结晶度为84%，SEM图中呈现它们皆为双锥形大结晶(< 20μπι)，带有一些不定形 粉末，所以代表反应不够完全。比较例4此比较例参考Corma等的W097/33830专利文献中有关全硅β沸石的合成方 法的条件，只是将四乙氧基硅烷改用为硅胶，且室温老化时间拉长。将74. 4克的硅胶 液(Colloidal silica 40%, LudoxAS-40)与 115. 4 克四乙基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)放入聚丙烯烧杯中，在室温(32°C )下搅拌7天。再将11. 95克浓氢氟酸(48% HF)加入溶液中并搅拌均勻，最后此混合物变成白色固体，其组成如下
torn] SiO2Ai2O3=⑴TEAVsiO2 = 0. 55 H20/Si02 = 7. 2FVSiO2 = 0. 55然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里，加热到140°C。在加热期间反 应釜搅拌速度维持为60转/分钟。反应3天后冷却，产物结果与处理步骤同实施例1。XRD 分析测得β沸石固体产物的相对结晶度为84%，而SEM则显示它们以晶粒大小很不平均， 结晶生成大部份为10 μ m。比较例5此比较例则是参考Corma的专利文献中有关全硅β沸石的合成方法的条件，但将 老化时间拉长。先将81. 8克的四乙氧基硅烷(98% )和88. 6克四乙基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η 35%,Aldrich)放入聚丙烯烧杯中，在室温(30°C )下进行搅拌68小时。再将8. 85克浓氢 氟酸(HF 48% )加入溶液中并搅拌均勻，最后此混合物变成白色固体，其组成为SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 547H20/Si02 = 5. 59FVSiO2 = 0. 552然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里，再加热到140°C，在加热期间 搅拌转速维持为60转/分钟。在反应70小时后冷却，产物结果与处理步骤同实施例1。XRD 分折测得β沸石固体产物的相对结晶度为89% (与标准品来比)，而SEM则显示它们大部 份为10-20 μ m，且晶粒大小很不平均。以下实施例1至实施例13说明本发明二氧化硅硅源和四乙基氢氧化铵先进行混 合，而后再与氢氟酸进行混合的合成方法。实施例1先将15. 74克的硅酸(silicic acid, Sigma)与47. 37克四乙基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η 35%,Aldrich)放入玻璃的平底烧瓶中，在40°C下用磁石搅拌3天后，再将5. 8克浓氢氟酸 (48% HF)加入溶液中并搅拌均勻，最后此混合物变成白色固体。此混合物的组成如下SiO2Al2O3=⑴
TEAVSiO2 = 0. 56H20/Si02 = 4. 6 FVSiO2 = 0. 69然后将混合物放入反应釜(内部有装铁氟龙(聚四氟乙烯，PTFE)瓶)里再加热到 140 进行静态合成，在反应4. 5天之后冷却，发现反应釜内产物中的固体在下面，而淡褐 色液体在上面(下层固体的PH值为6 7，上层液体的pH值为8 9)。然后过滤、120°C 烘干、与在550°C下通干燥空气进行锻烧8小时。最后得到12. 33克β沸石固体产物，产率 为78. 33%。从XRD图可看出其相对结晶度为87%，SEM晶粒大小约为5 μ m。其中XRD结 晶度的标准品以比较例1之XRD图中最强的绕射峰(22. 5°，2 θ )的强度作为β沸石固体 产物的结晶度100% (请参见图1)。实施例2先将40. 8 克的硅胶液(colloidal silica 30%, Ludox AS-30)与 46.85 克四乙 基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)放入玻璃的平底烧瓶中，在50°C下进行搅拌48小时。 再将9.0克浓氢氟酸(48% HF)加入溶液中并搅拌均勻，最后此混合物变成白色固体，其组 成如下SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 55H20/Si02 = 3. 2FVSiO2 = 0. 60然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到140°C，进行静态合 成，在反应4.5天之后冷却，产物结果与处理步骤同实施例1。最后得到β沸石固体产物 重为11. 08克，产率为88%，从XRD图可看出其相对结晶度为108% (与标准品来比)，SEM 图显示它们以很平均的3 μ m良好结晶生成。实施例3先将30 克的硅胶液(colloidal silica 40%,Ludox AS-40)与 49. 3 克四乙基氢 氧化铵(ΤΕΑ0Η 35%,Aldrich)放入玻璃的平底烧瓶中，在90°C下用磁石搅拌12小时。再 将5. 0克浓氢氟酸(48% HF)加入溶液中并搅拌均勻，最后此混合物变成褐色固体，其组成 如下SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 58H20/Si02 = 2. 6FVSiO2 = 0. 6然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里，加热到140°C，进行静态合成， 在反应3天之后冷却。再进行过滤、烘干、与在500°C下锻烧8小时。所得固态产物从其XRD 图看不出任何结晶生成，所以代表老化温度太高导致结果不好。实施例4先将50克的硅胶液(colloidalsilica 30%,Ludox AS-30)与57. 85克四乙基氢 氧化铵(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)放入聚丙烯烧杯中，在40°C下进行搅拌24小时。再将7. 3 克浓氢氟酸(HF 48% )加入溶液中并搅拌均勻。最后此混合物变成白色固体，其组成为
SiO2Al2O3 =^TEAVSiO2 = 0. 56H20/Si02 = 4. 2 FVSiO2 = 0. 7然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到140°C，进行静态合 成，在反应43hr之后冷却，产物结果与处理步骤同实施例1。XRD图显示其β沸石固态产 物的相对结晶度为83%，SEM图显示它们以很平均的5μπι良好结晶生成。实施例5先将51. 6 克的硅胶液(colloidal silica 30%, Ludox AS-30)与 58. 95 克四乙 基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η 35%,Aldrich)放入聚丙烯烧杯中，在45°C下进行搅拌24小时。再将 7. 0克浓氢氟酸(48% HF)加入溶液中并搅拌均勻，最后此混合物变成白色固体，其组成如 下SiO2Al2O3TEAVSiO2 = 0. 54H20/Si02 = 4. 6FVSiO2 = 0. 65然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到160°C，进行静态合 成，在反应23hr后冷却，产物结果与处理步骤同实施例1。最后得到其β沸石固体产物重 量为14. 45克，产率为90%，从其XRD图(如图3)可看出它的相对结晶度为100%，SEM图 (如图4)显示它们以很平均的5μπι良好结晶生成。实施例6先将61. 1 克的硅胶液(colloidal silica 30%, Ludox AS-30)与 69.95 克四乙 基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)放入聚丙烯烧杯中，在40°C下进行搅拌24小时，再将 9.0克浓氢氟酸(48% HF)加入溶液中并搅拌均勻，之后此混合物变成白色固体，其组成如 下SiO2Al2O3TEAVSiO2 = 0. 54H20/Si02 = 4. 2FVSiO2 = 0. 71然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到180°C，进行静态合 成，在反应16hr之后，产物结果与处理步骤同实施例1。从XRD图可看出β沸石固体产物 的相对结晶度为107%，SEM图显示它们以很平均的5μπι良好结晶生成。实施例7先将15克的熏硅、58. 05克四乙基氢氧化铵、与50g去离子水放入聚丙烯烧杯中， 在45°C下进行搅拌24小时。再将9. 0克浓氢氟酸(48% HF)加入溶液中并搅拌均勻，最后 此混合物变成白色固体，其组成为SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 55H20/Si02 = 3. 6
FVSiO2 = 0. 61然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到150°C，进行静态合 成。在反应46hr后冷却，产物结果与处理步骤同实施例1。XRD图显示其β沸石固体产物 的相对结晶度为91%，SEM图显示它们以很平均的1_2μπι良好结晶生成。实施例8 先将75. 0 克的硅胶液(colloidal silica 40%, Ludox AS-40)与 116. 8 克四乙 基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)放入玻璃的平底烧瓶中，在45°C下进行搅拌24小时。 之后再将9. O克浓氢氟酸(48% HF)加入溶液中并搅拌均勻，最后此混合物变成白色固体， 其组成如下SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 55H20/Si02 = 3. 2FVSiO2 = 0. 67然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到150°C，在加热期间搅 拌维持300转/分钟。在反应3天之后冷却，发现反应釜内产物中的固体在下面，而淡褐色 液体在上面(下层固体的PH值为4至5，而上层液体的pH值为8 9)。接下来进行过滤、 烘干、与在550°C下锻烧8小时。其β沸石固体产物的重量为28. 7克，产率为95.7%。从 XRD图可看出其相对结晶度为84%，而SEM图(如图5)显示它们以良好的不规则形结晶生 成，晶粒大小约1 μ m。实施例9先将30. 35克的熏硅(fumed Silica)、119. 64克四乙基氢氧化铵(TEA0H35 %， Aldrich)、与154克去离子水放入聚丙烯烧杯中，在50°C下进行搅拌24小时。之后再将 14. 8克浓氢氟酸(48% HF)加入溶液中并搅拌均勻，最后此混合物变成白色固体，其组成 为SiO2Al2O3TEAVSiO2 = 0. 55H20/Si02 = 3. 8FVSiO2 = 0. 7然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里然后加热到150°C，在加热期 间反应釜搅拌速度维持300转/分钟，在反应3天之后冷却。产物结果与处理步骤同实施 例8。从XRD图可看出β沸石固体产物的相对结晶度为114%，而SEM图显示它们以良好 的方形结晶生成，约Iym大小。实施例10先将30. 0克的熏硅(fumed silica)、115. 4克四乙基氢氧化铵(TEA0H35 %， Aldrich)、与151克去离子水放入聚丙烯烧杯中，在50°C下进行搅拌24小时。然后将15. 2 克浓氢氟酸(48% HF)加入溶液中并搅拌均勻，最后此混合物变成白色固体，其组成如下SiO2Al2O3TEAVSiO2 = 0. 55H20/Si02 = 3. 6
FVSiO2 = 0. 73然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到150°C，在加热期间反应釜搅拌速度维持650转/分钟，在反应3天之后冷却，产物结果与处理步骤同实施例 8。其β沸石固体产物重量为28. 38克，产率为94.6%。从XRD图可看出其相对结晶度为 136%，而SEM图(如图6)显示它们以良好的不规则形结晶生成，大部份为0.4 Ιμπι。实施例11先将30. 1克的熏硅(fumed silica)、119. 6克四乙基氢氧化铵(TEA0H35 %， Aldrich)、与150克去离子水放入聚丙烯烧杯中，在60°C下进行搅拌24小时。之后再将 15. 7克浓氢氟酸(48% HF)加入溶液中并搅拌均勻，最后此混合物变成白色固体，其组成 为SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 56H20/Si02 = 2. 99FVSiO2 = 0. 75然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到150°C，在加热期间 反应釜维持300转，在反应3天之后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。从XRD图可看 出其β沸石相对结晶度为154%，而SEM图显示它们以良好的不规则形结晶生成，多数为 0. 8 1. 3 μ m。实施例12先将36. 3克的熏硅(fumed silica)、139. 8克四乙基氢氧化铵(TEA0H35 %， Aldrich)、与152克去离子水放入聚丙烯烧杯中，在50°C下进行搅拌24小时。再将15. 3克 浓氢氟酸(48% HF)加入溶液中并搅拌均勻，最后此混合物变成白色固体，其组成为SiO2Al2O3TEAVSiO2 = 0. 55H20/Si02 = 6. 46FVSiO2 = 0. 8然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到150°C，在加热期间反 应釜搅拌转速维持为300转/分钟，在反应72小时之后冷却，产物结果与处理步骤同实施 例8。XRD图显示β沸石固体产物的相对结晶度为100% (与标准品来比)，而SEM图显示 它们以良好的不规则形结晶生成，且大部份为2-5 μ m很不平均的结晶。实施例13先将44. 1 克的硅胶液(colloidal silica 30%, Ludox AS-30)与 32. 47 克四乙 基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)放入聚丙烯烧杯中，在45°C下进行搅拌24小时。再 将6. 2克浓氢氟酸(48% HF)加入溶液中并搅拌均勻，最后此混合物变成白色固体，其组成 为SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 38H20/Si02 = 4. 8FVSiO2 = 0. 67
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到150°C，进行静态合成，在反应5天之后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。从XRD图可看出β沸石固体产 物的相对结晶度为90%，SEM图显示它们以良好方形结晶生成，大小约20μπι。所以可知当 四乙基氢氧化铵减量后，若氢氟酸量较少、含水量不够低的话会不利于结晶缩小化。以下实施例14至实施例19说明本发明二氧化硅硅源和氢氟酸先进行混合，而后 再与四乙基氢氧化铵进行混合的合成方法。实施例14先将77. 59克的硅胶液(colloidal silica 40%,Ludox AS-40)加入聚丙烯烧杯 中，在室温下进行搅拌，再将17. 5克浓氢氟酸(48%HF)缓慢加入溶液中并同时均勻搅拌到 此混合物变成白色胶体。接着加入127. 7克四乙基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)搅拌 均勻后，变为乳白色溶液。并在50°C下进行搅拌，24小时后转化为乳白色胶体溶液，此胶体 混合物的组成为SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 58H20/Si02 = 4. 43FVSiO2 = 0. 81然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里，再加热到150°C，在加热期间 搅拌维持为300转/分钟。在反应3天后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。XRD分析 测得β沸石固体产物的相对结晶度为83%，另外SEM图则显示它们以良好的不规则形结晶 生成，且大部份为1-3 μ m。实施例15先将76克的硅胶液(colloidal silica 40%,Ludox AS-40)加入聚丙烯烧杯中， 在室温下进行搅拌，再将21. 86克浓氢氟酸(48% HF)缓慢加入溶液中并同时均勻搅拌到此 混合物变成白色胶体。接着加入176.8克四乙基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)搅拌均 勻后，变为乳白色溶液。然后在56°C下搅拌24小时，转化为乳白色胶体溶液。此胶体混合 物的组成为SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 83H20/Si02 = 3. 47FVSiO2 = 1. 04然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里，再加热到150°C，在加热期间 搅拌维持为300转/分钟。在反应2. 5天后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。XRD分 析测得β沸石固体产物的相对结晶度为78%，而SEM图显示它们皆以良好的不规则形结晶 生成，且大部份为0. 8-1. 5 μ m。实施例16先将146. 6克的硅胶液(colloidal silica 40%,Ludox AS-40)加入聚丙烯烧杯 中，在室温下进行搅拌，再将35克浓氢氟酸(48%HF)缓慢加入溶液中并同时均勻搅拌到此 混合物变成白色胶体。接着加入228. 2克四乙基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)搅拌均 勻后，变为乳白色溶液。再于60°C下搅拌24小时后，转化为乳白色胶体溶液。此胶体混合物的组成为SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 555H20/Si02 = 2. 59FVSiO2 = 0. 86然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里，再加热到150°C，在加热期间搅拌维持为300转/分钟。在反应2天后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。XRD分析 测得β沸石固体产物的相对结晶度为86%，而SEM图则显示它们皆以良好的不规则形结晶 生成，且大多数为0. 7-1. 7 μ m。实施例17先将130克的硅胶液(colloidal silica 40%, Ludox AS-40)加入聚丙烯烧杯 中，在室温下进行搅拌，再将20. 21克浓氢氟酸(48% HF)缓慢加入溶液中并同时均勻搅拌 到此混合物变成白色胶体。然后加入204. 6克四乙基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)搅 拌均勻后为乳白色溶液，再于60°C下搅拌48小时，转化成为乳白色胶体溶液。此胶体混合 物的组成为SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 56H20/Si02 = 3. 53FVSiO2 = 0. 56然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里，再加热到150°C，在加热期间 搅拌维持为320转/分钟。在反应2天后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。XRD分析 测得β沸石固体产物的相对结晶度为87%，而SEM图则指出它们是以良好的不规则形结晶 生成，且大部份为0. 8-1. 5 μ m。实施例18先将130. 6克的硅胶液(colloidal silica 40%,Ludox AS-40)加入聚丙烯烧杯 中，在室温下进行搅拌，再将25. 48克浓氢氟酸(48% HF)缓慢加入溶液中并同时均勻搅拌 到此混合物变成白色胶体。然后加入183.0克四乙基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)搅 拌均勻后为乳白色溶液，再于60°C下搅拌24小时，转化成为乳白色胶体溶液。此胶体混合 物的组成为SiO2Al2O3TEAVSiO2 = 0. 50H20/Si02 = 2. 77FVSiO2 = 0. 7然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里，再加热到150°C，在加热期间， 搅拌维持为350转/分钟。在反应2天后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。XRD分析 测得β沸石固体产物的相对结晶度为92%，而SEM图则指出它们是以良好的不规则形结晶 生成，且大部份为1-2 μ m。实施例19先将130. 0克的硅胶液(colloidal silica 40%,Ludox AS-40)加入聚丙烯烧杯中，在室温下进行搅拌，再将19. 95克浓氢氟酸(48% HF)缓慢加入溶液中并同时均勻搅拌 到此混合物变成白色胶体。然后加入182.6克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35%, Aldrich)搅 拌均勻后为乳白色溶液，再于60°C下搅拌24小时，转化成为乳白色胶体溶液。此胶体混合 物的组成为SiO2Al2O3TEAVSiO2 = 0. 50 H20/Si02 = 2. 08FVSiO2 = 0. 55然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里，再加热到150°C，在加热期间 搅拌维持为350转/分钟。在反应2天后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。XRD分析 测得β沸石固体产物的相对结晶度为79%，而SEM图则指出它们是以良好的不规则形结晶 生成，且大部份为0. 2-0. 8 μ m( —些为3-7 μ m)。所以可知当四乙基氢氧化铵减量后，若浓 氢氟酸量较少、会不利于结晶缩小化。以下实施例20至实施例22系说明本发明二氧化硅硅源和四乙基氢氧化铵先进行 混合，而后再与氢氟酸进行混合，并利用含铝沸石晶种的合成方法。实施例20先将40. 45 克的硅胶液(colloidal silica 30%, Ludox AS-30)与 46. 9 克四乙 基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η 35%,Aldrich)放入聚丙烯烧杯中，在搅拌数分钟后，将含铝的β沸石 (硅/铝=30) 2. 46克加入，在50°C下磁石搅拌20小时。再将浓氢氟酸(48% HF) 5. 9克加 入溶液中，此混合物出现非常密集的胶体，其组成为摩尔比TEAVSiO2 = 0. 55H20/Si02 = 4. 6FVSiO2 = 0. 70然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到140°C，进行静态合 成，在反应20hr之后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。XRD图显示β沸石固态产物 的相对结晶度为75%，SEM图显示它们皆为平均接近0. 2μπι的良好方形结晶。EDS测得固 体表面没有Al存在，代表大部份的Al都在晶体内部。实施例21先将27. 3 克的硅胶液(colloidal silica 30%, Ludox AS-30)与 26. 55 克四乙 基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η 35%,Aldrich)放入聚丙烯烧杯中，在搅拌数分钟后，将含铝的β沸石 (硅/铝=30)6. 46克加入，在40°C下磁石搅拌20小时。再将浓氢氟酸(48% HF) 3. 4克加 入溶液中，此混合物出现非常密集的胶体，其组成为摩尔比TEAVSiO2 = 0. 63H20/Si02 = 4. 8FVSiO2 = 0. 82然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到140°C，进行静态合 成，在反应20hr之后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。XRD图显示β沸石固态产物 的相对结晶度为71 % %，SEM图显示它们以皆为平均接近0. 2-0. 5 μ m的良好方形结晶。但 EDS测得固体表面有不少Al存在，这表示含铝硅种过多时，铝会参与结晶反应而有所转移。
实施例22先将30. 8 克的硅胶液(colloidal silica 40%,Ludox AS-40)与 47. O 克四乙基 氢氧化铵(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)放入聚丙烯烧杯中，在搅拌数分钟后，加入6. O克丝光沸 石(Mordenite型，CBV-21A，Zeolyst公司)(硅/铝比=20)，在40°C下进行搅拌20小时。 再将浓3. 4克浓氢氟酸(48% HF)加入溶液中，此混合物出现非常密集的胶体，其组成为摩 尔比TEAVSiO2 = 0. 54H20/Si02 = 4. 8FVSiO2 = 0. 94然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到150°C，进行静态合 成，在反应三日之后冷却。接下来进行过滤、烘干、与在500°C下锻烧8小时。XRD图测得其 β沸石固态产物的相对结晶度为136%。EDS测得固体表面有不少Al存在。以下实施例23和实施例24说明本发明二氧化硅硅源和四乙基氢氧化铵先进行混 合，而后再与氢氟酸进行混合，并加入金属盐的合成方法。实施例23先将90. 55 克的硅胶液(colloidal silica 40%, Ludox AS-40) ,138. 75 克四乙 基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η 35%,Aldrich)与1. 18克的醋酸锡[Sn(CH3COO)2]放入聚丙烯烧杯中， 搅拌均勻后溶液呈现淡褐色，在45°C下进行搅拌24小时。再将25. 22g浓氢氟酸(48%HF) 加入溶液中并搅拌均勻，最后此混合物变成淡褐色固体，其组成为SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 546H20/Si02 = 3. OFVSiO2 =1.0Sn/Si02 = 0. 0083然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到150°C，在加热期间 反应釜转速维持为300转/分钟，在反应71小时后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。 XRD图显示β沸石固体产物的相对结晶度为78%，而SEM图显示它们以良好的不规则形结 晶生成，且大部份为Ιμπι左右的结晶。实施例24先将87. 8 克的硅胶液(colloidal silica 40 %, Ludox AS-40) ,135. 6 克 四乙基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η 35 %，Aldrich)、0. 346 克醋酸锡[Sn(CH3COO)2]、与 0. 192 克 Pt (NH3) 4 (NO3) 2放入聚丙烯烧杯中，搅拌均勻后溶液呈现淡褐色，再于60°C下搅拌24小时。 再将25. 22克浓氢氟酸(48% HF)加入溶液中 并搅拌均勻，最后此混合物变成淡褐色固体， 其组成摩尔比为SiO2Al2O3TEAVSiO2 = 0. 55H20/Si02 = 3. 6FVSiO2 = 0. 7Sn/Si02 = 0. 0025
Pt/Si02 = 0. 00085
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)中加热到140°C。在加热期间反 应釜搅拌速度维持为300转/分钟。在反应72小时后冷却，产物结果与处理步骤同实施例 8。XRD图显示β沸石固体产物的相对结晶度为74%，SEM图指出它们大部份为2μπι左右 的结晶。
权利要求
一种小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，包括下列步骤(a)将一二氧化硅(SiO2)硅源、一氟离子(F-)源、一四乙基铵离子(TEA+)源与去离子水(H2O)进行混合而形成一反应混合物，该反应混合物的组成摩尔比范围为F-/SiO2＝0.33-3.0TEA+/SiO2＝0.3-1.0H2O/SiO2＝1.5-6.0F-/TEA+＝1.1-3.0；(b)使该反应混合物进行晶化反应，直至全硅β沸石晶体形成；以及(c)回收全硅β沸石晶体，其中，在晶化反应之前该反应混合物的pH值在6至9之间，而晶化反应完成后的pH值在6至8之间。
2.如权利要求1所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，全硅β沸石晶体 的晶粒大小小于5 μ m。
3.如权利要求1所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，步骤(a)中进行 混合的温度在30至90°C之间。
4.如权利要求1所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，步骤(a)中进行 混合的温度在40至80°C之间。
5.如权利要求1所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，在步骤(a)中该 反应混合物的组成摩尔比范围为FVSiO2 = 0. 55-3. 0 TEAVSiO2 = 0. 3-0. 50 H20/Si02 = 1. 5-6. 0。
6.如权利要求1所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，在步骤(a)中，该 二氧化硅(SiO2)硅源、该氟离子(F—)源和去离子水(H2O)先进行混合，而后再与该四乙基 铵离子(TEA+)源在温度为40至80°C下进行混合，该反应混合物的组成摩尔比范围为FVSiO2 = 0. 44-1. 8 TEAVSiO2 = 0. 4-0. 9 H20/Si02 = 1. 5-4. 0 FVTEA+ = 1. 1-2. 0。
7.如权利要求1所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，在步骤(a)中，该 二氧化硅(SiO2)硅源、该四乙基铵离子(TEA+)源和去离子水(H2O)在温度为40至80°C下 先进行混合，而后再与该氟离子(F—)源进行混合，该反应混合物的组成摩尔比范围为FVSiO2 = 0. 55-2. 0 TEAVSiO2 = 0. 5-1. 0 H20/Si02 = 2. 0-4. 0 FVTEA+ = 1. 1-2. 0。
8.如权利要求1、6或7所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，步骤(b) 在温度为100至190°C之间和0至SOOrpm的搅拌下，使该反应混合物进行晶化反应。
9.如权利要求1、6或7所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，步骤(b)在温度为100至190°C之间和300至600rpm的搅拌下，使该反应混合物进行晶化反应。
10.如权利要求1、6或7所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，步骤(c) 之后更包括以下步骤对全硅β沸石晶粒进行锻烧。
11.如权利要求10所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，对全硅β沸石 晶粒的锻烧在温度为350至900°C的空气环境下进行。
12.如权利要求11所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，锻烧完成后的 全硅β沸石，浸泡在水中其PH值小于4。
13.如权利要求1、6或7所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，该二氧化 硅(SiO2)硅源选自四乙氧基硅烷、硅胶液、熏硅、硅酸和非晶相二氧化硅所组成的群组。
14.如权利要求1、6或7所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，在步骤 (a)中的该反应混合物中加入一结晶促进剂。
15.如权利要求14所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，该结晶促进剂 选自β沸石、丝光沸石和金属盐所组成的群组。
16.如权利要求1、6或7所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，全硅β 沸石晶体适用于制成沸石薄膜或作为催化剂的担体，而应用于下列催化反应具有不饱合 键或具有官能基的碳氢化合物的氢化反应；烷烃的脱氢反应；碳氢化合物的氧化反应；烃 类和具官能基的碳氢化合物的轻度加氢裂解反应；或是烯烃聚合反应。
全文摘要
本发明公开了一种小晶粒全硅β沸石的合成方法，该方法包括下列步骤(a)将硅源、氟离子源、四乙基铵离子源与去离子水依一特定组成摩尔比进行混合而形成反应混合物；(b)使该反应混合物进行晶化反应，直至晶粒大小小于5μm之全硅β沸石形成；以及(c)回收全硅β沸石。利用本发明的方法，于短时间内即可合成出小晶粒全硅β沸石晶体，且其产率皆大于九成。本发明方法所合成出的小晶粒全硅β沸石可用于制造沸石薄膜或作为催化剂负载所用的载体。
文档编号C01B39/02GK101863490SQ20091013091
公开日2010年10月20日 申请日期2009年4月17日 优先权日2009年4月17日
发明者王育源, 蔡启馨, 蔡建勋 申请人:和益化学工业股份有限公司