新型氨基-烷氧基锡络合物及其制备方法

专利名称：新型氨基-烷氧基锡络合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及新型的氨基-烷氧基锡络合物，更准确地说本发明涉及可 用作用于锡和氧化锡薄膜以及用于制造纳米尺寸的锡和氧化锡颗粒的前 体的氨基垸氧基锡络合物及其制备方法。
背景技术：
氧化锡于1976年被首次报道并作为具有可见光透过性、红外线反射 性和低电阻的透明导电氧化物而为人所知。由于具有这些特征，氧化锡 已经广泛用于气体传感器、太阳能电池电极和低电阻玻璃涂料等。许多 研究小组正在研究单体形式的、并具有2配位或4配位结构的锡的烷氧 基化物、酰胺和硫族化合物。为制造锡、氧化锡和含有锡的材料，己经 使用了诸如SnCl4 、 Sn(CH3)4 、 (CH3)2SnCl2 、 Sn(C4H9)2(CHCOO)2 、 Sn(OAc)2、 Sn(acac)2(acac =乙酰丙酮根)和Sn(XR)2 (X= O、 S、 N， R-甲基、乙基、 异丙基、叔丁基)等前体。所有的合成化合物均通过使用具有巨大位阻的 配体或者通过电子供体底物而得到稳定。最普通的锡化合物在真空室中 通过MOCVD(金属有机化学气相沉积)法经由8(TC 45(TC的不稳定气相 反应发生热分解。该方法是基于对于作为气相的底物具有反应性的那些 化合物在气相中的分解的方法。但是，该方法受到限制。用于形成薄膜 的分解过慢，但如果分解速率加快，薄膜的品质降低。薄膜可以通过PCVD
(等离子体诱导的化学气相沉积)和溅射制造，但是这些方法存在结构 问题和光电子的品质问题(T. W. F. Russel, B. N. Baron and R. E. Rocheleau, / Foe. rec/wo/. B2(4), 1984, 840; Sanjay Mathur， Hao Shen， Vladimir Sivakov, and Ulf Werner, C/zew. Afa&r. 2004， 76, 2449; Henry Gerung， Scott D. Bunge， Timothy J. Boyle, C， Jeffrey Brinkerab and Sang M. Han， C7zem. Cbmwww.， 2005， 1914; Seigi Suh and David M. Hoffman， /"org.
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发明内容
技术问题
本发明人通过引入新型配体以使二垸基氨基与锡配位而开发了一种 新型锡前体，该前体可用于在较低温度下制备锡和氧化锡以及含有锡的 物质，并且具有改善的热稳定性和挥发性而不会受到碳或卤素的污染。
本发明的一个目的是提供一种新型的锡化合物前体及其制备方法， 该前体具有改善的热稳定性和挥发性，从而生成高品质锡和氧化锡、纳 米颗粒以及含有锡的物质。
技术方案
为实现上述目的，本发明提供由式1表示的氨基-烷氧基锡络合物。 [式1]
Sn[OA画NR1112]2
式1中，A是未取代或取代有卤素的直链或支链的(C2-C10)亚烷基； R1和f独立地是未取代或取代有卤素的直链或支链的(Cl-C7)垸基。
本发明还提供使用所述氨基-烷氧基锡络合物作为前体制备锡化合 物的方法。
下面详细描述本发明。
式1的锡络合物包括由式2表示的氨基烷氧基锡化合物 (A=-CR3R4(CH2)m)。 [式2]
Sn[OCR3R4(CH2)m-NR1112]2
式2中，m是l 3的整数；W和RS独立地是未取代或取代有F的 直链或支链的(C1-C5)烷基；W和W独立地是未取代或取代有H或F的 直链或支链的(C1-C5)垸基。
特别是，m优选为l或2， Ri和R2独立地选自由CH3、 CF3、 C2H5、CH(CH3)2和C(CH3)3组成的组，r3和r4独立地逸自由CH3、 CF3、 C2H5、 CH(CH3)2禾f] C(CH3)3组成的组。
本发明的式1的氨基垸氧基锡络合物可通过使式3的锡化合物与2 当量的式2的氨基垸氧基碱金属盐化合物如反应式1所示反应而制备。
SnX2 + 2 MO-A-NR'R2 — Sn
2 + 2MX [式1]
Sn
2 [式3] SnX2 [式4]
MO-A-NR/R2
式l、式3和式4中，X是N[Si(CH3)3]2、 Cl、 Br或I; M是H、 Li、 Na或K; A是未取代或取代有卤素的直链或支链的(C2-C10)亚垸基；R
和R2独立地是未取代或取代有卤素的直链或支链的(C 1《7)烷基。
在本发明的氨基垸氧基锡化合物的制备方法中，反应溶剂不受限制， 可以使用任何烃类溶剂。特别是，优选乙醚、正己垸、正庚垸、苯、甲 苯或四氢呋喃(THF)或者它们的混合物。
反应温度优选为室温 7(TC。事实上，所述反应于室温在2小时 IO小时内完成而无需加热。
式1的化合物(反应产物)通过核磁共振谱(NMR)、傅里叶变换 红外光谱(FTIR)和元素分析(EA)确认。生成的有机锡(II)化合物(氨基-烷 氧基锡(II)化合物)在室温时为无色液体，其是高挥发性化合物，因而 纯化合物通过在l(T2 torr于10(TC 12(TC进行分馏可容易地得到。当这 些化合物在液氮中冷却时，其变成白色固体化合物，并且当温度升至室 温时，其仍然保持为固体化合物，除非在高于70'C加热。
本发明中制备的锡化合物的热稳定性、挥发性和分解温度通过热重 分析/差热分析(TGA/DTA)进行分析。
本发明的锡前体在室温时为液相，并且可以通过在10—2 torr于
610(TC 12(TC进行分馏纯化为纯化合物。这些前体不仅可以用于制造锡 和氧化锡纳米材料以及含锡合金，还可以用于通过金属有机化学气相沉 积(MOCVD)来制造锡薄膜。
根据韩国专利666759号中记载的方法，薄膜型或纳米颗粒型锡化 合物可以通过使用所述氨基垸氧基锡化合物作为前体以调整粒径和形状 而制造。
有利效果
如上所述，本发明的氨基-烷氧基锡化合物具有很高的挥发性和热稳 定性，因此其能够有效地用作制造锡纳米颗粒的前体，或应用于MOCVD 以制造高品质的金属膜。


本发明的以上和其他目的、特征和优点将由参照下列附图的下述优 选实施方式的描述而变得显而易见，其中
图1是显示实施例1中制备的Sn(dmamp)2化合物的^-NMR结果的图。
图2是显示实施例1中制备的Sn(dmamp)2化合物的13C-NMR结果的图。
图3是显示实施例1中制备的Sn(dmamp)2化合物的FT-IR结果的图。 图4是显示实施例1中制备的Sn(dmamp)2化合物的TGA和DTA结
果的图。
图5是显示实施例3中制备的Sn(dmamb)2化合物的JH-NMR结果的图。
图6是显示实施例3中制备的Sn(dmamb)2化合物的FT-IR结果的图。
具体实施例方式
本发明的实际的和目前的优选实施方式如下列实施例所示说明。 不过，应当理解的是，考虑到该公开，本领域的技术人员可以在本 发明的实质和范围内进行修正和改进。各试验使用手套箱或希莱克技术(Schlenk line)在惰性的氩气或氮 气氛围下进行。 实施例1
(二甲基氨基-2-甲基-2-丙氧基)Sn(n) [Sn(dmamp)2]的制备 在室温下将SnCl2(l g, 5.27 mmol)和双(三甲基甲硅烷基)氨基化锂 [Li(btsa)] (1.76 g, 10.54 mmol)装入250 mL的Schlenk烧瓶中，在烧瓶中 加入乙醚(50mL)，随后搅拌3小时。过滤混合溶液以除去LiCl，并在真 空条件下从滤液中除去溶剂。在10'2torr于l(XTC进行分馏以得到 Sn(btsa)2。将Sn(btsa)2(1 g，2.28mmol)溶解在正己垸中。于室温缓慢地向 其中加入2当量的二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇(0.53 g, 4.56 mmol)，随后搅 拌6小时。
在真空条件下除去溶剂之后，在1(^torr于IO(TC进行分馏以得到纯 Sn(dmamp)2化合物(91 %)。
C12H28N202Sn'H20的元素分析{计算值(测定值)}: C， 39.05 (37.92); H， 8.19 (7.66); N， 7.59 (8.02)
实施例1中制备的Sn(dmamp)2化合物的'H-NMR显示在图1中， 13C-NMR显示在图2中，FT-IR显示在图3中。
实施例1中制备的Sn(dmamp)2化合物的TGA和DTA显示在图4中。 如图4所示，本发明的(二甲基氨基-2-甲基-2-丙氧基)Sn(n) [Sn(dmamp)2] 化合物在30(TC 35(TC的温度范围内显示出快速的质量损失。
实施例2
(二甲基氨基-2-甲基-2-丙氧基)Sn(n) [Sn(dmamp)2]的制备 在室温下将SnBr2(1 g, 3.59 mmol)和二甲基氨基-2-甲基-2-丙氧基钠 [Na(dmamp)] (1 g， 7.18 mmol)装入250 mL的Schlenk烧瓶中，在烧瓶中加 入THF(50mL)，随后回流12小时。过滤混合溶液以除去NaCl，并在真 空条件下从滤液中除去溶剂。在10、()rr于IO(TC进行分馏以得到纯化合 物(93%)。
C12H28N202Sn'H20的元素分析{计算值(测定值)}: C， 39.05 (37.92); H， 8.19(7.66); N， 7.59 (8.02)
8因此，证实制备了与实施例1的化合物相同的化合物。
实施例3
(二甲基氨基-2-甲基-2-丁氧基)Sn(n) [Sn(dmamb)2]的制备 在室温下将SnCl2(l g, 5.27 mmol)和双(三甲基甲硅烷基)氨基化锂 [Li(btsa)] (1.76 g， 10.54 mmol)装入250 mL的Schlenk烧瓶中，在烧瓶中 加入乙醚(50mL)，随后搅拌3小时。过滤混合溶液以除去LiCl，并在真 空条件下从滤液中除去溶剂。在l(T2torr于IO(TC进行分馏以得到 Sn(btsa)2。将Sn(btsa)2溶解在正己垸中。于室温缓慢地向其中加入2当量 的二甲基氨基-2-甲基-2-丁醇(0.59g,4.56mmo1),随后搅拌6小时。在真 空条件下除去溶剂之后，在10—2torr于120"C进行分馏以得到纯 Sn(dmamb)2化合物(89%)。
实施例3中制备的Sn(dmamb)2化合物的'H-NMR显示在图5中。 实施例3中制备的Sn(dmamb)2化合物的FT-IR显示在图6中。 本领域的技术人员会意识到，在前述说明中公开的构思和具体实施 方式可以容易地用作为实施本发明的相同目的而修正或设计其他实施方 式的基础。本领域的技术人员还会意识到，这些等同的实施方式没有背 离如所附权利要求中限定的本发明的实质和范围。
权利要求
1.由式1表示的氨基-烷氧基锡络合物，[式1]Sn[O-A-NR1R2]2式1中，A是未取代或取代有卤素的直链或支链的(C2-C10)亚烷基；并且R1和R2独立地是未取代或取代有卤素的直链或支链的(C1-C7)烷基。
2. 如权利要求1所述的氨基-烷氧基锡络合物，其中，所述络合物由 式2表示，[式2]Sn[OCR3R4(CH2)m画NR1112]2 式2中，m是l 3的整数；R'和RS独立地是未取代或取代有F的直链或支链的(C1-C5)垸基；并且W和W独立地是未取代或取代有H或F的直链或支链的(C1-C5)垸基。
3. 如权利要求2所述的氨基-烷氧基锡络合物，其中，所述式2中的 m是1或2。
4. 如权利要求2所述的氨基-烷氧基锡络合物，其中，所述W和R2 独立地选自由CH3、 CF3、 C2H5、 CH(CH3)2和C(CH3)3组成的组，所述 R3和R4独立地选自由CH3、 CF3、 C2H5、 CH(CH3)2和C(CH3)3组成的组。
5. 由式1表示的氨基-烷氧基锡络合物的制备方法，其特征在于使式 3的锡化合物和式4的氨基-烷氧基碱金属盐化合物反应，[式l]Sn
2 [式3] SnX2 [式4]MO-A-NR11^在式l、式3和式4中，X是N[Si(CH3)3]2、 Cl、 Br或I; M是H、 Li、 Na或K; A是未取代或取代有卤素的直链或支链的 (C2-C10)亚烷基；并且W和f独立地是未取代或取代有卤素的直链或支链的(Cl-C7)烷基。
6. 使用权利要求1 权利要求4所述的氨基-垸氧基锡络合物之一作为前体制备锡化合物的方法。
7. 由权利要求6所述的方法制备的锡化合物。
8. 如权利要求7所述的锡化合物，其中，所述锡化合物是氧化锡薄 膜或氧化锡纳米颗粒。
全文摘要
本发明涉及新型的氨基-烷氧基锡络合物及其制备方法，准确地说，本发明涉及由式1表示的新型的氨基-烷氧基锡络合物及其制备方法，所述氨基-烷氧基锡络合物可用作用于锡和氧化锡薄膜的前体以及用于制造纳米尺寸的锡和氧化锡颗粒的前体。[式1]Sn[O-A-NR¹R²]₂，式1中，A是未取代或取代有卤素的直链或支链的(C2-C10)亚烷基；R¹和R²独立地是未取代或取代有卤素的直链或支链的(C1-C7)烷基。
文档编号C01G19/02GK101538277SQ20091012854
公开日2009年9月23日 申请日期2009年3月18日 优先权日2008年3月20日
发明者安基硕, 张世珍, 李善淑, 李永国, 柳炳焕, 郑泽模, 金唱均 申请人:韩国化学研究院