一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法
【专利摘要】本发明提供一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si?75的方法，包括制备二硫化钠；所述制备二硫化钠，包括加入原料、第一阶段反应、第二阶段反应。本发明制备的产品，外观为淡黄色透明液体；密度（20℃）为1.032?1.040 g/cm3；闪点≥105?106℃；氯含量≤0.15?0.29%；杂质含量≤0.19?0.32%；产品收率为97.11?97.73%；产品纯度为99.23?99.32%；原料γ?氯丙基三乙氧基硅烷的转化率为98.62?98.94%；本发明产品稳定性好，保质期长，成品的保存时间长于1年；本发明的反应时间比水相法缩短3小时以上。
【专利说明】
一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂s i -75的 方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法，属于 硅烷偶联剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 含硫硅烷偶联剂一直是橡胶加工必不可缺少的助剂，主要用来提高无机填料在橡 胶中的分散性及提高无机填料与橡胶的结合性，从而提高橡胶的综合性能。在轮胎胎面胶 中应用时，含硫硅烷偶联剂中的烷氧基与白炭黑表面的硅羟基结合，而硫则与橡胶结合，形 成牢固的网络结构，应用这种体系可显著降低轮胎的滚动阻力。目前市场上常用的该类偶 联剂主要为双一[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物(简称Si-69)。
[0003] 双一[丙基三乙氧基硅烷]-二硫化物（简称Si-75)是近几年来生产绿色环保轮胎 快速发展的一种重要助剂，广泛应用于硫化橡胶体系的制品中，通过对无机填料或纤维与 橡胶基质的偶联，从而达到对制品性能的改善。其应用使橡胶的物理与机械性能得到改善， 拉伸强度，抗撕裂强度，耐磨性能，耐屈绕龟裂性能等均可以得到明显提高，永久变型得以 降低。因其在橡塑中更易均匀分散还可以降低胶料粘度，提高加工性能，适合于天然橡胶、 异戊橡胶、丁苯胶、顺丁胶、丁腈胶、丁基、卤代丁基胶、三元乙丙胶及这些橡胶的并用胶料， 用于制造轮胎体、胎侧、胎面、钢丝粘合胶料、传动带外层胶、实心轮胎、胶辊及鞋底等，可显 著提高橡胶的物理及加工性能，提高填料在基胶中的分散性，降低了胶料的粘度，提高硫 化胶的抗撕裂、耐磨损、耐屈挠龟裂等性能， 与硅烷偶联剂Si-69相比，Si-75作为偶联剂具有主含量高，主含量可达到85%以上，分 子量小，具有较低活性的二硫烷官能团，可增加天然橡胶硫化胶的抗硫化返原性，使橡胶性 能更稳定，因此可以提供更可靠的焦烧安全性；同时，Si-75作为Si-69的改进产品，是一种 新型双官能团二硫有机硅烷，其特定的硫链分布特征，使其具有较好的高温稳定性，避免了 高温混合过程中多硫硅烷脱硫产生游离硫，使胶料提前硫化。Si-75在橡胶中可以均匀分 散，改善了橡胶加工性能，使橡胶产品能够获得极好的低生热性和低磨损阻力等性能。Si- 75 比 Si-69 更稳定，其偶联效果好，适用于硫磺硫化的胶料，能显著降低白碳黑和橡胶复合 材料的粘度，赋予生胶良好的加工性能。还能提高硫化胶的抗撕裂、耐磨耗、耐屈挠龟裂、定 伸应力等性能，特别是能避免天然胶硫化料发生返原现象。除此之外，Si-75在高标号混凝 土结构、金属表面防腐处理等众多工业领域应用广泛。
[0004] 现有的Si-75合成方法主要有： 湖南衡阳今天化工技术开发公司科研所周兴平在《应用化工》2003年第1期发表论文 《新型硅烷偶联剂双一[3-(三乙氧基硅)丙基]一二硫化物的合成》中提出了由二硫化钠和 γ-氯丙基三乙氧基硅烷合成双_[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物硅烷偶联剂的工艺，合 成温度为80°C，回流1.5h，收率达95%，具有原料易得、反应条件温和、成本低的优点。
[0005] 中南大学化学化工学院陈雷、陈国辉、江文辉在《应用化工》2011年11期发表论文 《新型橡塑硫化助剂的合成》提出：以九水硫化钠、硫粉、γ -氯丙基三乙氧基硅烷为原料，甲 苯、乙醇作溶剂，合成了双-(γ-三乙氧基硅丙基)二硫化物。讨论了反应物比例、溶剂用量、 反应温度和时间等因素对产率的影响。并得到最佳工艺条件:硫与九水硫化钠的物质的量 比为1.05:1，甲苯与九水硫化钠的物质的量比为36:1，γ -氯丙基三乙氧基硅烷与过硫化钠 的物质的量比为2.1:1，无水乙醇与过硫化钠的物质的量比为5.0:1，反应温度为80°C，反应 时间为4h。最终制得的产品外观为淡黄色，类乙醇香味，产率为95.63%，含硫量达13.8%，产 品贮存时间长。
[0006] 常州大学化学化工学院胡成发，孙小强，杨春晖在《精细化工》2010年09期发表论 文《水相合成双-[γ-(三乙氧基硅）丙基]二硫化物》，以γ-氯丙基三乙氧基硅烷、硫氢化 钠、硫为原料，通过加入缓冲剂、同时运用相转移催化技术，在水相中合成了 Si-75,最终制 得的Si-75外观呈浅黄色，产率为95.4%，w(S)=13.5%。
[0007] 中国专利（申请号：200810064368.9,专利名称：水相合成双-〔（三乙氧基硅） 丙基〕-二硫化物的方法)提出了水相合成Si-75工艺，将单质硫与碱金属硫氢化物或碱金 属硫化物溶解在水相中，调节pH值，然后将相转移催化剂和水解抑制剂加入溶液后，滴加 氯丙基三乙氧基硅烷，然后回流、冷却、过滤分出上层有机相，洗涤、分离沉淀，将分离出的 有机相合并、干燥后，用活性碳吸附。该方法反应条件简单、原料易得，降低了生产成本，适 合大规模的生产，但产品中间控制繁琐，含盐废水如何处理也是该工艺没有解决的技术难 题。
[0008] 中国专利（专利号：201110193801.0,专利名称:一种双-[丙基三乙氧基硅烷]_ 二硫化物的合成方法)提出了以Na2S溶液、NaOH溶液和硫磺粉为原料，加入pH调节剂、水 解抑制剂、两种相转移催化剂的合成工艺，合成的产品杂质含量低，产品质量稳定，但仍然 没有解决含盐废水的处理等问题。
[0009] 中国专利(专利号：201310301099.4,专利名称:一种双-[丙基三乙氧基硅烷]_ 二硫化物硅烷偶联剂合成方法)米用二水硫化钠、硫横粉与Y _氯丙基二乙氧基硅烷在催 化剂存在的两相反应体系中进行合成，该方法具有生产成本低、安全性高、生产环境友好、 操作简单、反应时间短、主含量高等优点，也提出了无机相进入盐水蒸发系统，蒸出的水 作为生产配料用水，蒸出的盐作为工业盐。但未能提供原料转化率、成品产率的可比较、可 参考数据，因而技术的可实施程度无法得知。
[0010] 中国专利（专利号：201410040211.8,专利名称：双[丙基三乙氧基硅烷]二硫 化物的制备方法)提出了使多硫化钠水溶液、氯丙基三乙氧基硅烷在相转移催化剂和不溶 于水的有机溶剂的水相条件下反应制备Si-75的工艺，该方法不使用缓冲剂，减少了原料投 入，减少了三废处理，但由于没有提供产品收率相关数据，该技术的实施的技术经济可行性 尚需进一步确定。
[0011] 中国专利（专利号：201510159651.X，专利名称:一种二硫化双-(γ-丙基三乙氧 基硅烷)的溶剂法合成工艺)采用甲苯作脱水剂兼溶剂脱除硫化钠中的结晶水，加入无水乙 醇作主溶剂兼保护剂，加入高沸点溶剂乙二醇二乙醚提高反应温度，硫化钠与硫磺粉反应 生成以二硫化钠为主的多硫化钠与氯丙基三乙氧基硅烷反应生成Si-75。该反应过程中不 使用催化剂，不产生污水，溶剂回收循环使用，利于环保，降低成本，但存在反应时间长、产 品质量较差等不足。
[0012] 简单分类，现有的Si-75合成工艺主要分为水相法和溶剂法，目前尽管国内外对相 转移催化法合成Si-75有较多的研究，但目前相转移催化法工艺存在如下主要问题：（1)在 水相中，原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷和成品γ-巯丙基三乙氧基硅烷发生水解反应、交 联反应以及缩聚反应等，一方面影响反应进行，一方面影响了原料的转化率和成品收率； (2)反应时间长；（3)尽管使用了加入pH调节剂和水解抑制剂来抑制副反应，但产品纯度 仍维持略高于99%; (4)在真空条件下反应，较常压下进行反应耗能较大。
[0013] 溶剂法生产Si-75国内外研究较多，技术也较为成熟，一般使用乙醇等为溶剂，使 用工业二硫化钠与氯丙基三乙氧基硅烷反应，该方法不足之处是：（1)对原料γ-氯丙基 三乙氧基硅烷等的含水率要求严格，使用前必须干燥，增加了操作工序；反应周期长；（2) 无水硫化钠难以制备和储存，且粉末状无水硫酸钠极易燃烧或产生爆炸，制备无水二硫化 钠技术难度大，要求高；对反应设备内水含量要求严格;（3)制备无水二硫化钠时需要用大 量溶剂带去九水硫酸钠或三水硫酸钠中的水分；（4)Si-75产品产率低，仅92%左右;产品纯 度低，仅为97%，某些领域应用受到限制。
[0014]无论是相转移催化法还是溶剂法合成Si-75,主要存在的问题归纳如下： (1) 产品的质量差，纯度低； (2) 相转移催化法，原料及成品的水解、缩聚等副反应的发生直接影响了原料的转化率 和成品收率偏低； (3) 产品储存稳定性差，有的厂家产品存放三个月后产品析出单质细小颗粒硫磺、絮状 物或胶状物； (4) 反应时间长； (5) 副反应多； (6) 产品的硫(S)含量较低； (7) 反应完毕水相和有机相分层后，水相含有15%左右的NaCl，此类含盐废水的处理也 是行业上亟需解决的问题。
【发明内容】
[0015]为解决现有技术中存在的技术问题，本发明针对国内现有Si-75生产中存在产品 纯度低杂质含量高影响使用且某些特殊领域无法使用、产品储存稳定性差、提高了纯度而 收率下降、原料γ -氯丙基三乙氧基硅烷转化率低、成品Si-75收率低、反应时间长等问题， 提供一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法，根据γ -氯丙基三乙氧 基硅烷与二硫化钠的反应机理，本发明采用低压、双组份溶剂、双催化剂工艺合成硅烷偶联 剂Si-75，以国内易得的低铁硫化钠（折合硫化钠含量50%以上，市售一般为50%-60%)、γ - 氯丙基三乙氧基硅烷为主要原料，β-羟乙基三甲基氢氧化铵和Ν-乙氧基羰基-N，N、f-三 甲基胍为反应催化剂，采用异丁醇和丁酮为复合溶剂，在低压条件下进行合成反应;采用高 真空工艺对粗品Si-75精馏，溶剂继续回用，以实现以下发明目的： (1)提高产品质量，得到的产品各项质量指标均优于产品行业标准HG/T 3740-2004中 的指标； (2 )提高原料转化率、提高产品收率和产品纯度； (3)延长成品贮存期及稳定性，成品的保存时间长于1年； (4) 缩短反应时间； (5) 减少副反应的发生； (6) 提尚广品的硫(S)含量； (7) 提高操作的安全性、环保性。
[0016]为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下： 一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法，包括制备二硫化钠;所 述制备二硫化钠，包括加入原料、第一阶段反应、第二阶段反应。
[0017]以下是对上述技术方案的进一步改进： 所述加入原料，低铁硫化钠与单质硫的质量比为:3.8-5.3:1 所述第一阶段反应，真空度达到〇. 〇82Mpa并稳定时，通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.2- 0.3Mpa;当反应器内温度达到50°C时，调节蒸汽通入量，控制反应器内温度为60-70°C，自温 度达到60°C时候，计时1小时。
[0018]所述第二阶段反应，真空度为0.099Mpa，控制反应器内温度为98-108°C，自反应器 内温度达到98 °C开始计时，反应1小时。
[0019] 所述方法，还包括制备硅烷偶联剂Si-75;所述制备硅烷偶联剂Si-75,原料配比 为：γ-氯丙基三乙氧基硅烷与低铁硫化钠重量比为100:31.25-36.27; γ -氯丙基三乙氧基硅烷与单质硫重量比为100:6.5-8.7。
[0020] γ-氯丙基三乙氧基硅烷与低铁硫化钠重量比，优选为100:33.1-34.4; γ-氯丙 基三乙氧基硅烷与单质硫重量比，优选为100:6.92-7.32。
[0021]所述制备硅烷偶联剂Si-75,原料配比为：γ -氯丙基三乙氧基硅烷与溶剂异丁醇 重量比为100:42-60; γ -氯丙基三乙氧基硅烷与溶剂丁酮重量比为100:56.25-80。
[0022]所述制备硅烷偶联剂Si-75,原料配比为:催化剂β-羟乙基三甲基氢氧化铵用量为 γ -氯丙基三乙氧基硅烷重量的0.1875-0.5%。
[0023]所述制备硅烷偶联剂Si-75,原料配比为:催化剂Ν-乙氧基羰基-N，NW_三甲基 胍用量为γ -氯丙基三乙氧基硅烷重量的1.25-1.83%。
[0024]所述低铁硫化钠含量为50wt%;所述二硫化钠，水分含量低于0.03%。
[0025]与现有技术相比，本发明的的有益效果为： (1)本发明制备的产品，各项质量指标均优于产品行业标准HG/T 3740-2004中的指标， 外观为淡黄色透明液体;密度(20°C )为1.032-1.040 g/cm3;闪点2 105-106°C ;氯含量< 0 · 15-0 · 29%;杂质含量 < 0 · 19-0 · 32%。
[0026] (2)本发明，产品收率为97.11-97.73%;产品纯度为99.23-99.32%;原料γ -氯丙基 三乙氧基硅烷的转化率为98.62-98.94%; 常规操作使用单一组份作为溶剂时，Na2S2在其中的溶解度较低;本发明使用异丁醇、 丁酮作为复合溶剂，溶剂的协同效应使Na2S2溶解度增加，相同条件下Na2S 2在反应体系的浓 度增加，有利于反应的进行;Na2S2与γ-氯丙基三乙氧基硅烷在均相、低压条件下反应，反应 速度快，γ -氯丙基三乙氧基硅烷转化率高，产品纯度高； 双硫基团（_&)取代γ-氯丙基三乙氧基硅烷中的氯(C1)反应基本上在无水条件下进 行，原料中微量的水分不会导致对原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷及成品Si-75发生水解、聚 合反应，有助于提尚原料转化率和广品收率； 滤除NaCl的反应液蒸馏时，采用两段不同真空度、两段不同温度条件下的操作工艺，强 化了物料混合的程度，促进了传热传质，溶剂蒸发速度快，蒸馏釜温度低，有效避免了反应 液因蒸馏釜温度过高造成产品分解、变色、氧化等，提高了产品的收率。得到前馏分用于下 一批次蒸馈，进一步提尚了广品收率。
[0027] (3)本发明产品稳定性好，保质期长，成品的保存时间长于1年； 贮存1年后，产品指标为:外观为黄色透明液体;密度(20°C )为1.029-1.038g/cm3;闪点 > 104-108°C ;总硫含量为14· 2-14· 6%;氯含量 < 0 · 17-0 · 27%;杂质含量 < 0 · 21-0 · 36%。 [0028] (4)本发明的反应时间比水相法（比较工业化装置)缩短3小时以上；制备硅烷偶联 剂Si-75的反应时间（将原料氯丙基三乙氧基硅烷抽入高位槽开始到滤除NaCl结束)一般不 超过4.5小时左右，氣丙基二乙氧基硅烷与二硫化纳的实际反应时间不超过3小时； 本发明使用两种有机碱性化合物作为催化剂，向合成釜通入犯以提高反应压力;催化 剂及提高反应压力的协同作用使得双硫基团（_S2)取代γ-氯丙基三乙氧基硅烷中的氯 (C1)速度加快，副反应减少，减少了异丁醇、丁酮的损耗，缩短反应时间。
[0029] (5)减少副反应的发生； 反应在无水条件下进行，避免了 γ -氯丙基三乙氧基硅烷和成品Si-75水解、缩合、缩 聚等副反应的发生，减少了凝胶物的生成量，减少了 γ -氯丙基三乙氧基硅烷多级缩合物 对反应过程的影响； 与现有的水相法合成工艺相比，该工艺副反应减少，原料及成品几乎不水解，反应温度 低、反应时间短，蒸馏残渣比现有工艺减少50%以上;副产品NaCl纯度高，进过简单处理即可 用作工业盐，避免了水相法产生高浓度盐水各种原料数量多、处理难度大、耗能高的缺陷。
[0030] (6 )本发明产品中总硫含量达14.5-14.9%。
[0031] (7)本发明安全、环保。
[0032] (8)本发明解决了现有常压制取Na2S2需要高温（280°C)、耗能高的不足；与现有含 水硫化钠在真空干燥脱水过程相比，本发明解决了熔化粘壁和氧化等问题，同时缩短了干 燥时间； 本发明在Na2S2制备时，采用两段不同真空度、两段不同温度条件下似以与单质硫反应。 第一段真空度0. 〇8Mpa、控制温度为60-70°C，此阶段含水硫化钠的分子内水溶解了硫化钠 并与单质硫反应，同时真空抽去部分水分;第二段真空度高于〇.〇99Mpa、控制温度为98-108 °C，此阶段硫化钠并与单质硫反应更彻底，水分去除完全。
[0033] (9)本发明避免了合成过程中Na2S2的深度氧化，减少了 Na2S2〇3与Na2S03的生成，提 高了Na2S2的纯度，有效减少了副反应的发生及其它杂质的生成，制备的Na2S 2水分含量低于 0.03%，可以有效避免原料γ -氯丙基三乙氧基硅烷和成品Si-75的水解。
【具体实施方式】
[0034] 以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用 于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0035] 实施例1 一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法 包括以下步骤： 步骤一、制备二硫化钠 (1) 加入原料 将低铁硫化钠 lOOKg及单质硫20.8Kg计量后加入双锥式干燥反应器； (2) 第一阶段反应 启动干燥反应器旋转开关使其运转，开启水环真空栗，当干燥器内真空度达到 0.082Mpa并稳定时，向干燥反应器夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.2-0.3Mpa。当干燥反应 器内温度达到50°C时适当调节蒸汽阀门开度;控制干燥反应器内温度为60-65Γ，自干燥反 应器内温度达到60°C开始计时，反应1小时； (3) 第二阶段反应 1小时后进行真空切换，先关闭水环真空栗，再启动罗茨-水环真空机组;待干燥反应器 内真空度达到〇.〇99Mpa且稳定后，观察干燥反应器内温度，控制干燥反应器内温度为98- 102°C，自干燥反应器内温度达到98°C开始计时，反应1小时； (4) 冷却、降温、通入氮气 一小时后向干燥反应器夹套通入冷却水，继续使用罗茨-水环真空机组抽真空。待干燥 反应器内温度降至35°C以下时，关闭罗茨-水环真空机组。向干燥反应器内通入氮气(N2)至 干燥反应器内压力为常压;二硫化钠制备完毕。
[0036] 步骤二、制备硅烷偶联剂Si-75 (1)加料 用真空将异丁醇135Kg、丁酮225Kg抽入合成釜，开启搅拌，用氮气将二硫化钠从双锥式 干燥器压入合成釜，搅拌35分钟后，打开合成釜底阀，用氮气将合成釜内物料压到原料过滤 器后再送回合成釜。将催化剂β-羟乙基三甲基氢氧化铵〇.6Kg和N-乙氧基羰基-W，Y-三 甲基胍4Kg加入合成釜后继续搅拌30分钟。
[0037] (2)滴加 γ-氯丙基三乙氧基硅烷 用真空将γ -氯丙基三乙氧基硅烷3〇〇Kg计量后抽入高位槽。打开合成釜夹套蒸汽阀 门，加热，40分钟内将釜温升至55°C，温度达到55°C后，开始向合成釜滴加 γ-氯丙基三乙氧 基硅烷，滴加时间70分钟，滴加过程中控制反应温度65-70°C。
[0038] (3)通入 N2 滴加完毕，向合成釜通入N2使釜压达到0.15MPa，继续反应80分钟。
[0039] (4)滤除 NaCl 向反应釜夹套通入冷却水，待釜温降至30-35 °C时，搅拌条件下向合成釜通入氮气，将 物料压入反应液过滤器滤除生成的NaCl后进入蒸馏釜。
[0040] 制备硅烷偶联剂Si-75的反应时间（将原料氯丙基三乙氧基硅烷抽入高位槽开始 到滤除NaCl结束)一般不超过4.5小时左右，氯丙基三乙氧基硅烷与二硫化钠的实际反应时 间不超过3小时。
[0041] (5)蒸馏 A、 蒸馏分离混合溶剂 开启水环真空栗，当蒸馏爸内真空达到0. 〇86Mpa时，向蒸馏爸夹套通入蒸汽，调节蒸汽 压力为0.25-0.3Mpa，密切注意气相温度变化情况，气相温度60.0°C以前、蒸馏釜内真空度 为0.086Mpa时的冷凝液为混合溶剂放入溶剂接收罐继续回用； B、 蒸馏分离前馏分 观察气相温度变化情况，当气相温度从60.1°C开始上升时，关闭蒸汽阀门，关闭水环真 空栗，冷凝液切换到前馏分接收罐。启动罗茨-水环真空机组，待蒸馏釜内真空度达到 0.099Mpa以上时，打开蒸汽阀门向蒸馏釜夹套通入蒸汽。真空度0.099Mpa以上、气相温度 105.0°C以下的冷凝液均作为前馏分(主要成分是少量成品Si-75,原料γ-氯丙基三乙氧基 硅烷，Si-75同系物，极少量溶剂）用于下一批次蒸馏回用； C、蒸馏分离成品 控制真空度为0.0992-0.0998 Mpa以上，当观察气相温度从105.0°C缓慢升高、蒸馏釜 内温度缓慢上升、从视盅观察到从冷凝器出来的冷凝液流量显著减少时，说明蒸馏釜内成 品基本上全部蒸出。先关闭蒸馏釜加热蒸汽，再关闭真空机组，成品检验后包装入库。
[0042] 制得合格Si-75产品287.3Kg，收率97.11%，产品纯度(液相色谱分析）为99.23%; γ -氯丙基三乙氧基硅烷转化率98.62%，产品分析结果见表1; 表1产品质量分析结果
实施例2-种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法 步骤一、制备二硫化钠 (1) 加入原料 将低铁硫化钠101.5Kg及单质硫21.2Kg计量后加入双锥式干燥反应器； (2) 第一阶段反应 启动干燥反应器旋转开关使其运转，开启水环真空栗，当干燥器内真空度达到 0.082Mpa并稳定时，向干燥反应器夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.2-0.3Mpa。当干燥反应 器内温度达到50°C时适当调节蒸汽阀门开度;控制干燥反应器内温度为65-70°C，自干燥反 应器内温度达到65°C开始计时，反应1小时； (3) 第二阶段反应 一小时后进行真空切换，先关闭水环真空栗，再启动罗茨-水环真空机组。待干燥反应 器内真空度达到〇.〇99Mpa且稳定后，观察干燥反应器内温度，控制干燥反应器内温度为 100-105°C，自干燥反应器内温度达到100°C开始计时，反应1小时； (4)冷却、降温、通入氮气 一小时后向干燥反应器夹套通入冷却水，继续使用罗茨-水环真空机组抽真空。待干燥 反应器内温度降至32-35Γ时，关闭罗茨-水环真空机组。向干燥反应器内通入氮气(N2)至 干燥反应器内压力为常压，二硫化钠制备完毕。
[0043] 步骤二、制备硅烷偶联剂Si-75 (1)加料 用真空将异丁醇180Kg、丁酮180Kg抽入合成釜，开启搅拌，用氮气将二硫化钠从双锥式 干燥器压入合成釜，搅拌35分钟后，打开合成釜底阀，用氮气将合成釜内物料压到原料过滤 器后再送回合成釜。将催化剂β-羟乙基三甲基氢氧化铵1.5Kg和N-乙氧基羰基-W，Y-三 甲基胍4.5Kg加入合成爸后继续搅拌30分钟。
[0044] (2)滴加 γ-氯丙基三乙氧基硅烷 用真空将氯丙基三乙氧基硅烷300Kg计量后抽入高位槽。打开合成釜夹套蒸汽阀门，加 热，50分钟内将釜温升至60°C。温度达到60°C后，开始向合成釜滴加氯丙基三乙氧基硅烷， 滴加时间80分钟，滴加过程中控制反应温度65-70°C。
[0045] (3)通入吣 滴加完毕，向合成釜通入N2使釜压达到0.20MPa，继续反应60分钟。
[0046] (4)滤除 NaCl 向反应釜夹套通入冷却水，待釜温降至32-35 °C时，搅拌条件下向合成釜通入氮气，将 物料压入反应液过滤器滤除生成的NaCl后进入蒸馏釜。
[0047]制备硅烷偶联剂Si-75的反应时间（将原料氯丙基三乙氧基硅烷抽入高位槽开始 到滤除NaCl结束)一般不超过4.5小时左右，氯丙基三乙氧基硅烷与二硫化钠的实际反应时 间不超过3小时。
[0048] (5)蒸馏 A、 蒸馏分离混合溶剂 开启水环真空栗，用真空将上一批次前馏分抽入蒸馏釜。当蒸馏釜内真空达到 0.086Mpa时，向蒸馏釜夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.25-0.3Mpa，密切注意气相温度变 化情况。气相温度60.0 °C以前、蒸馏釜内真空度为0.086Mpa时的冷凝液为混合溶剂放入溶 剂接收罐继续回用； B、 蒸馏分离前馏分 观察气相温度变化情况。当气相温度从60.1°C开始上升时，关闭蒸汽阀门，关闭水环真 空栗，冷凝液切换到前馏分接收罐。启动罗茨-水环真空机组，待蒸馏釜内真空度达到 0.099Mpa以上时，打开蒸汽阀门向蒸馏釜夹套通入蒸汽。真空度0.099Mpa以上、气相温度 105.0°C以下的冷凝液均作为前馏分(主要成分是少量成品Si-75,原料氯丙基三乙氧基硅 烷，Si-75同系物，极少量溶剂）用于下一批次蒸馏回用； C、 蒸馏分离成品 控制真空度为0.0992-0.0998 Mpa，当观察气相温度从105.0°C缓慢升高、蒸馏釜内温 度缓慢上升、从视盅观察到从冷凝器出来的冷凝液流量显著减少时，说明蒸馏釜内成品基 本上全部蒸出。先关闭蒸馏釜加热蒸汽，再关闭真空机组，成品检验后包装入库。
[0049] 制得合格Si-75产品288.9Kg，收率97.65%，产品纯度(液相色谱分析)为99.26; γ - 氯丙基三乙氧基硅烷转化率98.82%，产品分析结果见表2。
[0050]表2产品质量分析结果
实施例3-种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法 包括以下步骤： 步骤一、制备二硫化钠 (1) 加入原料 将低铁硫化钠108.8Kg及单质硫22Kg计量后加入双锥式干燥反应器； (2) 第一阶段反应 启动干燥反应器旋转开关使其运转，开启水环真空栗，当干燥器内真空度达到 0.082Mpa并稳定时，向干燥反应器夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.2-0.3Mpa。当干燥反应 器内温度达到50°C时适当调节蒸汽阀门开度;控制干燥反应器内温度为60-65Γ，自干燥反 应器内温度达到60°C开始计时，反应1小时； (3) 第二阶段反应 一小时后进行真空切换，先关闭水环真空栗，再启动罗茨-水环真空机组。待干燥反应 器内真空度达到〇.〇99Mpa且稳定后，观察干燥反应器内温度，控制干燥反应器内温度为99- 103°C，自干燥反应器内温度达到99°C开始计时，反应1小时； (4) 冷却、降温、通入氮气 一小时后向干燥反应器夹套通入冷却水，继续使用罗茨-水环真空机组抽真空。待干燥 反应器内温度降至32-35Γ时，关闭罗茨-水环真空机组。向干燥反应器内通入氮气(N2)至 干燥反应器内压力为常压。二硫化钠制备完毕。
[0051 ] 步骤二、制备硅烷偶联剂Si-75 (1)加料 用真空将异丁醇144Kg、丁酮240Kg抽入合成釜，开启搅拌，用氮气将二硫化钠从双锥式 干燥器压入合成釜，搅拌45分钟后，打开合成釜底阀，用氮气将合成釜内物料压到原料过滤 器后再送回合成釜。将催化剂β-羟乙基三甲基氢氧化铵〇.9Kg和N-乙氧基羰基-W，Y-三 甲基胍5.5Kg加入合成爸后继续搅拌40分钟。
[0052] (2)滴加氯丙基三乙氧基硅烷 用真空将氯丙基三乙氧基硅烷320Kg计量后抽入高位槽。打开合成釜夹套蒸汽阀门，加 热，60分钟内将釜温升至55 °C。釜温度达到55 °C后，开始向合成釜滴加氯丙基三乙氧基硅 烷，滴加时间90分钟，滴加过程中控制反应温度68-72°C。
[0053] (3)通入吣 滴加完毕，向合成釜通入N2使釜压达到0.25MPa，继续反应60分钟。
[0054] (4)滤除 NaCl 向反应釜夹套通入冷却水，待釜温降至32-35 °C时，搅拌条件下向合成釜通入氮气，将 物料压入反应液过滤器滤除生成的NaCl后进入蒸馏釜。
[0055]制备硅烷偶联剂Si-75的反应时间（将原料氯丙基三乙氧基硅烷抽入高位槽开始 到滤除NaCl结束)一般不超过4.5小时左右，氯丙基三乙氧基硅烷与二硫化钠的实际反应时 间不超过3小时。
[0056] (5)蒸馏 A、 蒸馏分离混合溶剂 开启水环真空栗，用真空将上一批次前馏分抽入蒸馏釜。当蒸馏釜内真空达到 0.086Mpa时，向蒸馏釜夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.25-0.3Mpa，密切注意气相温度变 化情况。气相温度60.0 °C以前、蒸馏釜内真空度为0.086Mpa时的冷凝液为混合溶剂放入溶 剂接收罐继续回用； B、 蒸馏分离前馏分 观察气相温度变化情况。当气相温度从60.1°C开始上升时，关闭蒸汽阀门，关闭水环真 空栗，冷凝液切换到前馏分接收罐。启动罗茨-水环真空机组，待蒸馏釜内真空度达到 0.099Mpa以上时，打开蒸汽阀门向蒸馏釜夹套通入蒸汽。真空度0.099Mpa以上、气相温度 105.0°C以下的冷凝液均作为前馏分(主要成分是少量成品Si-75,原料氯丙基三乙氧基硅 烷，Si-75同系物，极少量溶剂）用于下一批次蒸馏回用； C、 蒸馏分离成品 控制真空度为0.0992-0.0998 Mpa，当观察气相温度从105.0°C缓慢升高、蒸馏釜内温 度缓慢上升、从视盅观察到从冷凝器出来的冷凝液流量显著减少时，说明蒸馏釜内成品基 本上全部蒸出。先关闭蒸馏釜加热蒸汽，再关闭真空机组，成品检验后包装入库。
[0057] 制得合格Si-75产品307.9Kg，收率97.58%，产品纯度(液相色谱分析)为99.25; γ - 氯丙基三乙氧基硅烷转化率98.76%，产品分析结果见表3。
[0058]表3产品质量分析结果
实施例4 一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法 包括以下步骤： 步骤一、制备二硫化钠 (1) 加入原料 将低铁硫化钠 l〇8Kg及单质硫26Kg计量后加入双锥式干燥反应器； (2) 第一阶段反应 启动干燥反应器旋转开关使其运转，开启水环真空栗，当干燥器内真空度达到 0.082Mpa并稳定时，向干燥反应器夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.2-0.3Mpa。当干燥反应 器内温度达到50°C时适当调节蒸汽阀门开度;控制干燥反应器内温度为65-70°C，自干燥反 应器内温度达到65°C开始计时，反应1小时； (3) 第二阶段反应 一小时后进行真空切换，先关闭水环真空栗，再启动罗茨-水环真空机组。待干燥反应 器内真空度达到〇.〇99Mpa且稳定后，观察干燥反应器内温度，控制干燥反应器内温度为 102-108°C，自干燥反应器内温度达到102°C开始计时，反应1小时； (4) 冷却、降温、通入氮气 一小时后向干燥反应器夹套通入冷却水，继续使用罗茨-水环真空机组抽真空。待干燥 反应器内温度降至32-35Γ时，关闭罗茨-水环真空机组。向干燥反应器内通入氮气(N2)至 干燥反应器内压力为常压，二硫化钠制备完毕。
[0059] 步骤二、制备硅烷偶联剂Si-75 (1)加料 用真空将异丁醇176Kg、丁酮208Kg抽入合成釜，开启搅拌，用氮气将二硫化钠从双锥式 干燥器压入合成釜，搅拌50分钟后，打开合成釜底阀，用氮气将合成釜内物料压到原料过滤 器后再送回合成釜。将催化剂β-羟乙基三甲基氢氧化铵〇.9Kg和N-乙氧基羰基-W，Y-三 甲基胍5.5Kg加入合成爸后继续搅拌40分钟。
[0060] (2)滴加氯丙基三乙氧基硅烷 用真空将氯丙基三乙氧基硅烷320Kg计量后抽入高位槽。打开合成釜夹套蒸汽阀门，加 热，50分钟内将釜温升至65 °C。釜温度达到65 °C后，开始向合成釜滴加氯丙基三乙氧基硅 烷，滴加时间80分钟，滴加过程中控制反应温度70-75°C。
[0061] (3)通入吣 滴加完毕，向合成釜通入N2使釜压达到0.30MPa，继续反应50分钟。
[0062] (4)滤除 NaCl 向反应釜夹套通入冷却水，待釜温降至32-35 °C时，搅拌条件下向合成釜通入氮气，将 物料压入反应液过滤器滤除生成的NaCl后进入蒸馏釜。
[0063]制备硅烷偶联剂Si-75的反应时间（将原料氯丙基三乙氧基硅烷抽入高位槽开始 到滤除NaCl结束)一般不超过4.5小时左右，氯丙基三乙氧基硅烷与二硫化钠的实际反应时 间不超过3小时。
[0064] (5)蒸馏 A、 蒸馏分离混合溶剂 开启水环真空栗，用真空将上一批次前馏分抽入蒸馏釜。当蒸馏釜内真空达到 0.086Mpa时，向蒸馏釜夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.25-0.3Mpa，密切注意气相温度变 化情况。气相温度60.0 °C以前、蒸馏釜内真空度为0.086Mpa时的冷凝液为混合溶剂放入溶 剂接收罐继续回用； B、 蒸馏分离前馏分 观察气相温度变化情况。当气相温度从60.1°C开始上升时，关闭蒸汽阀门，关闭水环真 空栗，冷凝液切换到前馏分接收罐。启动罗茨-水环真空机组，待蒸馏釜内真空度达到 0.099Mpa以上时，打开蒸汽阀门向蒸馏釜夹套通入蒸汽。真空度0.099Mpa以上、气相温度 105.0°C以下的冷凝液均作为前馏分(主要成分是少量成品Si-75,原料氯丙基三乙氧基硅 烷，Si-75同系物，极少量溶剂）用于下一批次蒸馏回用； C、 蒸馏分离成品 控制真空度为0.0992-0.0998 Mpa，当观察气相温度从105.0°C缓慢升高、蒸馏釜内温 度缓慢上升、从视盅观察到从冷凝器出来的冷凝液流量显著减少时，说明蒸馏釜内成品基 本上全部蒸出。先关闭蒸馏釜加热蒸汽，再关闭真空机组，成品检验后包装入库。
[0065] 制得合格Si-75产品308.4Kg，收率97.73%，产品纯度(液相色谱分析)为99.32; γ - 氯丙基三乙氧基硅烷转化率98.94%，产品分析结果见表4。
[0066]表4产品质量分析结果
本发明中所述氯丙基三乙氧基硅烷，均为γ-氯丙基三乙氧基硅烷。
[0067] 除非特殊说明，本发明所述的比例均为质量比例，所述百分比均为质量百分比。
[0068] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可 以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法，其特征在于:包括制 备二硫化钠;所述制备二硫化钠，包括加入原料、第一阶段反应、第二阶段反应。2. 根据权利要求1所述的一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方 法，其特征在于:所述加入原料，低铁硫化钠与单质硫的质量比为:3.8-5.3:1。3. 根据权利要求1所述的一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方 法，其特征在于:所述第一阶段反应，真空度达到0. 〇82Mpa并稳定时，通入蒸汽，调节蒸汽压 力为0.2-0.3Mpa;当反应器内温度达到50 °C时，调节蒸汽通入量，控制反应器内温度为60-70°C，自温度达到60°C时候，计时1小时。4. 根据权利要求1所述的一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方 法，其特征在于:所述第二阶段反应，真空度为0. 〇99Mpa，控制反应器内温度为98-108°C，自 反应器内温度达到98°C开始计时，反应1小时。5. 根据权利要求1所述的一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方 法，其特征在于:还包括制备硅烷偶联剂Si-75;所述制备硅烷偶联剂Si-75,原料配比为： γ-氯丙基三乙氧基硅烷与低铁硫化钠重量比为100:31.25-36.27; γ-氯丙基三乙氧基 硅烷与单质硫重量比为100:6.5-8.7。6. 根据权利要求5所述的一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方 法，其特征在于：γ -氯丙基三乙氧基硅烷与低铁硫化钠重量比，优选为100:33.1-34.4; γ -氯丙基三乙氧基硅烷与单质硫重量比，优选为100:6.92-7.32。7. 根据权利要求5所述的一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方 法，其特征在于:所述制备硅烷偶联剂Si-75,原料配比为：γ -氯丙基三乙氧基硅烷与溶剂 异丁醇重量比为100:42-60; γ -氯丙基三乙氧基硅烷与溶剂丁酮重量比为100:56.25-80。8. 根据权利要求5所述的一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方 法，其特征在于:所述制备硅烷偶联剂Si-75，原料配比为:催化剂β-羟乙基三甲基氢氧化铵 用量为γ -氯丙基三乙氧基硅烷重量的〇. 1875-0.5%。9. 根据权利要求5所述的一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方 法，其特征在于:所述制备硅烷偶联剂Si-75，原料配比为:催化剂N-乙氧基羰基-N，Ν'，Y-三甲基胍用量为γ -氯丙基三乙氧基硅烷重量的1.25-1.83%。10. 根据权利要求2所述的一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方 法，其特征在于:所述低铁硫化钠含量为50wt% ;所述二硫化钠，水分含量低于0.03%。
【文档编号】C07F7/18GK105837615SQ201610229522
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】杨荣华, 郭学阳, 韩开茹, 潘彩文, 许瑞, 张秀玲, 郭祥荣, 王璀, 庄青
【申请人】泰山医学院