一种憎水多孔材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于多孔材料制备【技术领域】，公开了一种憎水多孔材料及其制备方法和应用。该制备方法具体包括如下步骤：（1）将硅烷偶联剂加入到乙醇水溶液中，酸性水解，得到硅烷偶联剂水解混合液；（2）把金属有机材料加入步骤（1）制备得到的硅烷偶联剂水解混合液中，超声分散，水浴加热反应，乙醇洗涤、离心、干燥后，得到憎水多孔材料。本发明利用憎水改性剂改性得到的憎水多孔材料保留原有金属有机材料的骨架结构和孔结构，且具有更强的憎水性，水蒸气吸附容量显著降低73.5%；在相同湿度（RH=80%）下，对甲苯的吸附容量比金属有机材料提高了115.4%。本发明方法原料来源广泛、工艺合理、流程简单、便于工业化生产。
【专利说明】一种憎水多孔材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于多孔材料制备【技术领域】，特别涉及一种憎水多孔材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]随着国民经济的逐步增长和人民生活水平的不断提高，人类在满足生存的基本需求之后，将更加关注节能、环境友好、安全，资源可再生利用等社会可持续和稳定发展等重大问题。在各种导致环境污染因素中，挥发性有机物V0Cs(Volatile Organic Compounds)的污染已成为大气污染的一个重要源头。这些污染物广泛来源于涂料的制造与应用、家具生产和家用电器生产过程中的喷漆、彩印业、电子元件制造业、化学合成品生产以及大量的工业清洗等。VOCs是危害人体健康的重要污染物质，多数VOCs具有恶臭和毒性，长期接触VOCs会损害人体神经中枢和免疫系统，甚至有些VOCs具有强致癌性，给生命带来严重威胁。因此，治理挥发性有机污染物刻不容缓，对其治理方法进行研究具有重大的社会意义。
[0003]目前，对挥发性有机污染物进行治理的方法主要分为两类:一类是破坏性方法，如直接把VOCs转化成CO2和H2O的燃烧法。另外一类是非破坏性方法，即将VOCs净化并回收。非破坏性方法主要包括吸附法、吸收法、冷凝法，生物降解及膜分离法等。其中，吸附是对治理挥发性有机污染物最为有效的技术之一，而多孔吸附材料是吸附技术的核心。常用的吸附净化材料有活性炭、活性炭纤维、分子筛等，近年来，一种新型的金属一有机骨架材料(M0Fs，Metal Organic Frameworks)的出现引起广泛的关注。它是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架结构，它不仅具有巨大的比表面积、发达的孔隙率，而且还可以进行孔隙结构调控和表面性质修饰，使其在气体的吸附与分离领域潜在很好的应用前景，在环境保护方面，其对各种气体和有机蒸汽捕获方面的前景更是令人关注，吸引了许多研究人员开展MOFs材料吸附能源气体、CO2以及有毒挥发性有机化合物(VOCs)等的基础和应用研究。
[0004]Yaghi研究小组合成的M0F-5材料，在295K条件下对一些VOCs的饱和吸附量分别为:1211mg/g (CH2Cl2)'1367mg/g (CHCl3)、802mg/g (C6H6)'1472mg/g (CCl4)和 703mg/g(C6H12)，这些VOCs吸附量是传统吸附材料(如活性炭、分子筛等)的4?10倍以上，表现出极其优异的VOCs吸附性能；随后，Mohamed等人采用Zn2+与带有憎水性基团(-C2H4)的多羧酸类有机配体(R6-DBC)通过络合作用合成IRM0F-6，并在298K条件下测定其对CH2Cl2, CHC13、C6H6和CCl4的吸附等温线，发现其对这四种VOCs的平衡吸附量要略高于M0F-5，而Ferey团队研制的MIL-101材料在303K对C6H6和C6H14的饱和吸附量分别为12mmol/g和17mmol/g左右，大大高于其它常规吸附剂(活性炭、分子筛)的吸附性能。
[0005]然而，目前已合成的许多MOFs材料，虽然其对VOCs的吸附容量很大，但相当部分材料的化学稳定性尤其是水热稳定性不好，有些MOFs材料暴露在潮湿空气中，其骨架结构容易发生改变或坍塌，如M0F-5和M0F-177材料。Li和Yang发现，M0F-177暴露在潮湿空气(RH?40%)中三天后，它的孔隙结构便会完全坍塌，比表面积从原有的5600m2/g下降为仅30m2/g ;另一方面，一些对水热稳定性较好的MOFs材料，如HKUST-1，MIL-100和MIL-101材料等，虽然水的存在不会使它们的骨架坍塌或改变，但它们具有很强的吸湿性，在潮湿环境中，由于水蒸气的强竞争吸附会导致它们对其它吸附质吸附能力的急剧下降。在我国南方地区常年空气湿度较大(相对湿度常年保持在60?90%)，水分子的存在势必会明显降低这类MOFs材料的应用价值。
【发明内容】
[0006]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种憎水多孔材料的制备方法。
[0007]本发明另一目的在于提供上述方法制备的憎水多孔材料。
[0008]本发明目的在于提供上述憎水多孔材料在吸附挥发性有机物中的应用。
[0009]本发明的目的通过下述方案实现:
[0010]一种憎水多孔材料的制备方法，具体包括如下步骤:
[0011](I)将硅烷偶联剂加入到乙醇水溶液中，酸性水解，得到硅烷偶联剂水解混合液；
[0012](2)把金属有机材料加入步骤(I)制备得到的硅烷偶联剂水解混合液中，超声分散，水浴加热反应，乙醇洗涤、离心、干燥后，得到憎水多孔材料。
[0013]步骤(I)所述硅烷偶联剂的通式为RSiX3。
[0014]步骤(2)所述金属有机材料指MIL-100 (Fe)和MIL-101 (Cr)中的至少一种。
[0015]本发明使用的硅烷偶联剂是具有有机官能团的硅烷，其通式为RSiX3,其中X为硅原子上结合的可水解的基团，在酸性条件下可以水解形成硅醇；R为脂肪族键，是具有较强憎水性的有机基团。MIL-100 (Fe)和MIL-101 (Cr)中都具有未饱和的金属配位点，这些活性位可与硅烷偶联剂水解产物中的硅醇形成化学键，使偶联剂与材料结合在一起。而偶联齐U中的具有憎水性的脂肪族键则暴露在材料外使改性后的材料表现出憎水性。
[0016]步骤(I)所述的酸性水解指在加酸至pH为2?5，室温下水解I?2h。
[0017]所述的加酸指添加草酸或硝酸。
[0018]步骤(I)所用硅烷偶联剂和乙醇水溶液的体积比为(I?9):100o
[0019]步骤(I)所述的乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为85?95%。
[0020]步骤(2)所用金属有机材料与硅烷偶联剂水解混合液的质量比为1:(270?910)。
[0021]当金属有机材料与娃烧偶联剂水解混合液的质量比过小，即娃烧偶联剂水解混合液过量时，容易造成改性剂堵塞材料孔道，最终严重降低改性效果；当金属有机材料与硅烷偶联剂水解混合液的质量比过大，即硅烷偶联剂水解混合液过少时，则使反应不完全，从而达不到预期改性效果。
[0022]步骤(2)所述的超声分散指在超声频率为28?IOOKHz下超声5?lOmin。
[0023]步骤(2)所述的水浴加热反应指在50?80°C下水浴加热，偶联反应I?4h。
[0024]步骤(2)所述干燥的温度为80?150°C。
[0025]所述的MIL-100 (Fe)根据 J.W.Yoon (Energy-Efficient Dehumidification overHierachically Porous Metal-Organic Frameworks as Advanced Water Adsorbents.Advanced Materials.2012，24(6):806-810)的方法制备得到。
[0026]所述的MIL-101 (Cr)根据 Do-Young Hong (Porous Chromium TerephthalateMIL-1Olwith Coordinatively Unsaturated Sites: Surface Functionalizationj Encapsulation，Sorption and Catalysis[J].Adv.Funct.Mater, 2009，19:1537 - 1552)的方法制备得到。
[0027]上述方法制备得到的憎水多孔材料，对应原料使用的金属有机材料分别命名为SCA@MIL-100 (Fe)或 SCA@MIL-101 (Cr)。
[0028]上述憎水多孔材料在吸附挥发性有机物中的应用。
[0029]本发明的机理为:
[0030]本发明利用憎水性改性剂对MOFs材料进行改性，将憎水性官能团接枝到MOFs材料的骨架或表面上，从而削弱MOFs材料对水蒸汽的结合能力，降低水蒸汽在MOFs材料吸附有机物中的竞争，进而提高MOFs材料在高湿度环境中对挥发性有机物中的吸附能力。
[0031]本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果:
[0032](I)本发明使用的硅烷偶联剂作为憎水改性剂，其来源广泛，原料易得，因此合成成本较低，制备方法工艺合理、流程简单、便于工业化生产。
[0033](2)本发明改性得到的憎水多孔材料，比金属有机材料具有更强的憎水性，水蒸气吸附容量显著降低73.5%。
[0034](3)在相同湿度(RH=80%)下，本发明制备得到的憎水多孔材料对甲苯的吸附容量比改性前的金属有机材料提高115.4%。
[0035](4)本发明改性后得到的憎水多孔材料的FTIR谱图与改性前金属有机材料基本相似，说明保留原有金属有机材料的骨架结构和孔结构。而且，本发明的憎水多孔材料在2959cm_\2896cm_1和2960cm-1处出现-CH2-和-CH3官能团的吸收峰；在175 IcnT1和1697cm—1处出现了较强的羰基吸收峰:1300011-1302011-1和1325cm—1处为C-O的伸缩振动；在1174cm-1和ImcnT1处出现了 S1-CH2的吸收峰；在815cm_1和813cm_1处出现了 S1-O的吸收峰，显示出硅烷偶联剂已接到材料的表面。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1为相对湿度对MIL-100 (Fe)吸附甲苯性能的影响。
[0037]图2为相对湿度对实例I制备得到的SCA麵IL-100 (Fe)吸附甲苯性能的影响。
[0038]图3为实例I制备的SCA@MIL-100 (Fe)与MIL-100 (Fe)吸附甲苯性能的比较。
[0039]图4为相对湿度对MIL-1Ol (Cr)吸附甲苯性能的影响。
[0040]图5为相对湿度对实例4制备得到的SCA麵IL-1Ol (Cr)吸附甲苯性能的影响。
[0041]图6为实例I制备的SCA@MIL-101 (Cr)与MIL-1Ol (Cr)吸附甲苯性能的比较。
[0042]图7为实例I制备得到的SCA@MIL-100 (Fe)和MIL-100 (Fe)在298K下的水蒸气吸附曲线。
[0043]图8为实例4制备得到的SCA@MIL-101 (Cr)和MIL-1Ol (Cr)在298K下的水蒸气吸附曲线。[0044]图9为实例I制备得到的SCA@MIL-100 (Fe)和MIL-100 (Fe)在77K下的氮气吸附曲线。
[0045]图10为实例4制备得到的SCA@MIL-101 (Cr)和MIL-101 (Cr)在77K下的氮气吸附曲线。[0046]图11 为实例 I 制备得到的 SCA@MIL-100 (Fe)和 MIL-100 (Fe)的 PXRD 谱图。
[0047]图12 为实例 4 制备得到的 SCA@MIL-101 (Cr)和 MIL-101 (Cr)的 PXRD 谱图。
[0048]图13为实例I制备得到的SCA@MIL-100(Fe)、MIL-100(Fe)和硅烷偶联剂的FTIR谱图。
[0049]图14为实例I制备得到的SCA@MIL-100 (Fe)、MIL-100 (Fe)和硅烷偶联剂在200 -2000cm-1 的 FTIR 谱图。
[0050]图15为实例4制备得到的SCA@MIL-101 (Cr)、MIL-101 (Cr)和硅烷偶联剂的FTIR谱图。
[0051]图16为实例4制备得到的SCA@MIL-101 (Cr)、MIL-101 (Cr)和硅烷偶联剂在200 -2000cm-1 的 FTIR 谱图。
【具体实施方式】
[0052]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0053]实施例1:憎水多孔材料的制备
[0054](I)MIL-1OO (Fe)的制备:分别称取0.56g铁粉(天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯)和1.4gl, 3，5-均苯三羧酸(阿法埃莎(天津)化学有限公司，≥98%)，将其溶解于50ml去离子水中；往混合液中再添加0.89ml的HF (广州化学试剂有限公司，40%)和
0.42ml的HNO3 (广州市金华大化学试剂有限公司，分析纯)并搅拌至混合液均匀；将混合液装入IOOml不锈钢高压反应釜中，然后将高压反应釜密封后置于程序升温反应炉中，设定升温速率2V /min，升温至160°C，保持反应8h，之后以0.4°C /min的速率降温。待反应物冷却后，将母液倒掉，向其中加入20ml的N，N’_二甲基甲酰胺(广州市金华大化学试剂有限公司，分析纯)洗涤并过滤，将过滤产物在100°C的烘箱中干燥。之后将干燥后的固体置于乙醇溶液(广州市金华大化学试剂有限公司，分析纯)中24h，在80°C下干燥得到固体，最后将其置于真空干燥箱中在150°C下真空干燥12h，即得MIL-100 (Fe)晶体。
[0055](2)将2ml硅烷偶联剂RSiX3 (KH550，广州市龙凯化工有限公司)加入到100ml、体积浓度为90%的乙醇水溶液中，在pH为4的酸性条件下室温水解lh，得到硅烷偶联剂水解混合液；然后将0.1g步骤(I)制备得到的MIL-100 (Fe)加入到上述硅烷偶联剂水解混合液中(MIL-100 (Fe)与硅烷偶联剂水解混合液的质量之比为1:910)，超声分散IOmin ;再置于烧瓶中在60°C下水浴加热，偶联反应Ih ;反应结束后过滤，乙醇洗涤并离心，在150°C下烘干，即得到憎水多孔材料，标记为SCA麵IL-100 (Fe) _1#，式中SCA为硅烷偶联剂的英文简称。
[0056]实施例2:憎水多孔材料的制备
[0057](I)MIL-1OO (Fe)的制备同实施例1。
[0058](2)将9ml硅烷偶联剂RSiX3 (KH560，广州市龙凯化工有限公司)加入到100ml、体积浓度为85%的乙醇水溶液中，在pH为2的酸性条件下室温水解1.5h，得到硅烷偶联剂水解混合液；然后将0.3g步骤(I)制备得到的MIL-100 (Fe)加入到上述硅烷偶联剂水解混合液中(MIL-100 (Fe)与硅烷偶联剂水解混合液的质量之比为1:270)，超声分散IOmin ;再置于烧瓶中在80°C下水浴加热，偶联反应2h ;反应结束后过滤，乙醇洗涤并离心，在80°C下烘干，即得到憎水多孔材料，标记为SCA@MIL-100 (Fe) -2#。
[0059]实施例3:憎水多孔材料的制备
[0060](1)MIL-1OO (Fe)的制备同实施例1。
[0061](2)将Iml硅烷偶联剂RSiX3 (KH570，广州市龙凯化工有限公司)加入到100ml、体积浓度为95%的乙醇水溶液中，在pH为5的酸性条件下室温水解2h，得到硅烷偶联剂水解混合液；然后将0.2g步骤(I)制备得到的MIL-100 (Fe)加入到上述硅烷偶联剂水解混合液中(MIL-100 (Fe)与硅烷偶联剂水解混合液的质量之比为1:406)，超声分散IOmin ;再置于烧瓶中在50°C下水浴加热，偶联反应5h ;反应结束后过滤，乙醇洗涤并离心，在100°C下烘干，即得到憎水多孔材料，标记为SCA@MIL-100 (Fe) -3#。
[0062]实施例4:憎水多孔材料的制备
[0063](1)MIL-1Ol (Cr)的制备:分别称取4.0g Cr(NO3)3.9H20 (阿法埃莎(天津)化学有限公司，98.5%)和1.64gl, 4-对苯二羧酸(阿法埃莎(天津)化学有限公司，≥98%)，将其溶解于48ml去离子水中；接着往混合液中添加0.5ml的HF (广州化学试剂有限公司，40%)并搅拌至混合液均匀；将混合液装入1OOml不锈钢高压反应釜中，然后将高压反应釜密封后置于程序升温反应炉中，设定升温速率5°C /min,升温至220°C，保持反应8h，之后以
0.40C /min的速率降温。待反应物冷却后，将母液倒掉，向其中加入20ml的N，N’ - 二甲基甲酰胺(广州市金华大化学试剂有限公司，分析纯)洗涤并过滤，将过滤产物在100°c的烘箱中干燥。之后将干燥后的固体置于乙醇溶液(广州市金华大化学试剂有限公司，分析纯)中24h，在80°C下干燥得到固体；接着将固体置于30mmol/L的NH4F溶液中10h，在80°C下干燥得到固体。最后将其置于真空干燥箱中在150°C下真空干燥12h，即得MIL-101 (Cr)晶体。
[0064](2)将2ml硅烷偶联剂RSiX3 (KH550，广州市龙凯化工有限公司)加入到100ml、体积浓度为90%的乙醇水溶液中，在pH为4的酸性条件下室温水解lh，得到硅烷偶联剂水解混合液；然后将0.1g步骤(I)制备得到的MIL-101 (Cr)加入到上述硅烷偶联剂水解混合液中(MIL-101 (Cr)与硅烷偶联剂水解混合液的质量之比为1:910)，超声分散IOmin ;再置于烧瓶中在60°C下水浴加热，偶联反应Ih ;反应结束后过滤，乙醇洗涤并离心，在150°C下烘干，即得到憎水多孔材料，标记为SCA麵IL-101 (Cr) -4#。
[0065]实施例5:憎水多孔材料的制备
[0066](1)MIL-1Ol (Cr)的制备同实施例 4。
[0067](2)将Iml硅烷偶联剂RSiX3 (KH550，广州市龙凯化工有限公司)加入到100ml、体积浓度为95%的乙醇水溶液中，在pH为5的酸性条件下室温水解2h，得到硅烷偶联剂水解混合液；然后将0.2g步骤(I)制备得到的MIL-101 (Cr)加入到上述硅烷偶联剂水解混合液中(MIL-101 (Cr)与硅烷偶联剂水解混合液的质量之比为1:406)，超声分散IOmin ;再置于烧瓶中在50°C下水浴加热，偶联反应5h ;反应结束后过滤，乙醇洗涤并离心，在100°C下烘干，即得到憎水多孔材料，标记为SCA麵IL-101 (Cr) -5#。
[0068]实施例6:憎水多孔材料的制备
[0069](I)MIL-1Ol (Cr)的制备同实施例 4。
[0070](2)将9ml硅烷偶联剂RSiX3 (KH550，广州市龙凯化工有限公司)加入到100ml、体积浓度为85%的乙醇水溶液中，在pH为2的酸性条件下室温水解1.5h，得到硅烷偶联剂水解混合液；然后将0.3g步骤(I)制备得到的MIL-101 (Cr)加入到上述硅烷偶联剂水解混合液中(MIL-101 (Cr)与硅烷偶联剂水解混合液的质量之比为1:270)，超声分散IOmin ;再置于烧瓶中在80°C下水浴加热，偶联反应2h ;反应结束后过滤，乙醇洗涤并离心，在80°C下烘干，即得到憎水多孔材料，标记为SCA麵IL-101 (Cr) -6#。
[0071]实施例7:憎水多孔材料的吸附甲苯透过性能测试
[0072]测定实施例1和4制备得到的金属有机材料及憎水多孔材料的吸附甲苯透过性能，具体操作如下:把待检测材料均匀地装填到固定床吸附柱内，在常温常压下，通入一定湿度、一定甲苯浓度的混合气体。混合气体以60ml/min的体积流率(通过质量流量计控制，控制精度为±1%)流经吸附床层，流出气体进入气相色谱仪中的FID检测器进行在线检测，得到流出气体的浓度随时间变化的关系曲线，也称之为固定床吸附透过曲线，实施例1的材料测试结果见图1?3，表I?3。实施例4的材料测试结果见图4?6，表4?6。
[0073]图1?3分别示出了相对湿度对MIL-100 (Fe)材料和SCA@MIL_100 (Fe)材料吸附甲苯透过曲线的影响。表I?3分别列出了 MIL-100 (Fe)材料和SCA麵IL-100 (Fe)材料对甲苯的吸附容量。
[0074]表1MIL-100 (Fe)材料的吸附甲苯透过性能
【权利要求】
1.一种憎水多孔材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤: (1)将硅烷偶联剂加入到乙醇水溶液中，酸性水解，得到硅烷偶联剂水解混合液； (2)把金属有机材料加入步骤(I)制备得到的硅烷偶联剂水解混合液中，超声分散，水浴加热反应，乙醇洗涤、离心、干燥后，得到憎水多孔材料。
2.根据权利要求1所述的憎水多孔材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述硅烷偶联剂的通式为RSiX3 ;步骤(2)所述金属有机材料指MIL-1OO (Fe)和MIL-101 (Cr)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的憎水多孔材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的酸性水解指加酸至pH为2?5，室温下水解I?2h。
4.根据权利要求1所述的憎水多孔材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)所用硅烷偶联剂和乙醇水溶液的体积比为(I?9): 100。
5.根据权利要求1所述的憎水多孔材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)所用金属有机材料与硅烷偶联剂水解混合液的质量比为1: (270?910)。
6.根据权利要求1所述的憎水多孔材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的超声分散指在超声频率为28?IOOKHz下超声5?IOmin。
7.根据权利要求1所述的憎水多孔材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的水浴加热反应指在50?80°C下水浴加热，偶联反应I?4h ;所述干燥的温度为80?150°C。
8.根据权利要求1所述的憎水多孔材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为85?95%。
9.一种根据权利要求1?8任一项所述的憎水多孔材料的制备方法制备得到的憎水多孔材料。
10.根据权利要求9所述的憎水多孔材料在吸附挥发性有机物中的应用。
【文档编号】B01D53/02GK103432998SQ201310391013
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2013年8月30日
【发明者】李忠, 马宸, 夏启斌, 孙雪娇, 余颖, 肖静, 王海辉 申请人:华南理工大学