专利名称：一种亲水－憎水双极复合膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于空气除湿与空调全热回收领域，具体涉及一种用于实现空气除湿与空调全热回收的亲水—憎水双极复合膜及其制备方法。
背景技术：
目前，由于人们越来越重视室内空气的质量，并寻求一种可以使空气除湿与空气全热回收过程连续进行，无腐蚀问题，无须阀门切换，无运动部件，系统可靠性高，易维护，能耗小，维护费用低等的除湿与全热回收方法。而这正是膜法除湿与全热回收和传统除湿与全热回收方法相比所具有优点。
传统的空气除湿方法包括冷却法除湿、固体吸附剂除湿和液体吸湿剂除湿。冷却法除湿是将湿空气冷却到露点温度以下，使空气中的水蒸气冷凝后从空气中脱除。冷却法除湿不能达到很低的露点，它需要消耗大量的能量来冷却空气，使水蒸气冷凝并带走冷凝产生的热量。固体吸附剂除湿是利用某些固体吸附剂吸湿的方法来进行除湿，如硅胶、氧化铝、氯化钙等对水蒸气有强烈的吸附作用，当湿空气流过这些吸湿剂堆积而成的填充床时，空气中的水蒸气就被脱除，达到除湿的目的。固体吸附剂除湿的最大缺点是这些固体吸附剂再生困难，而且吸湿除湿装置一般都很复杂，设备的体积比较庞大，造价也高，这些原因使它们的应用受到了一定的限制。液体吸湿剂除湿是利用某些具有吸湿性的溶液来吸收空气中的水分而达到除湿目的。液体除湿再生容易，缺点是处理空气与液体吸湿剂直接接触，易引起空气夹带吸湿剂，进一步引起管道和设备的腐蚀。
空气的全热回收实际上是新风的全热回收，即在新风风道与室内排风风道之间安装一全热交换器，夏天室外新风往往湿且热，而室内排风干且凉，新风与排风在全热交换器内交换热量与水分后，新风能达到接近于室内空气的状态，节约了新风除湿制冷所需负荷；冬天新风干且冷，而室内排风暖且湿润，经过全热交换器后，新风变暖变湿，也达到接近于室内空气的状态，节约加热加湿耗能，同样节约新风负荷。由于新风负荷要占到空调负荷的20％～40％，所以使用新风全热回收对建筑节能的意义是非常重大的。有研究表明，采用新风全热回收加冷却吊顶系统，比传统全空气空调系统全年节约一次能源20％以上。简单的传统风机盘管系统加上全热回收器后，也能节能9％。
传统的空气全热回收方法包括金属壁换热器、热管、热回收转轮等。其中金属壁换热器和热管只能回收显热，不能回收潜热，虽然技术比较成熟，但能量回收能力有限，目前全热回收技术国际上采用的是全热转轮，也有人尝试采用以纸为交换媒介的换热器。这两种技术的优点是可以同时回收显热和一部分潜热，提高了回收效率，但是，转轮造价很高，且含有运动部件，可靠性差，新风和排风容易相互掺杂，而采用纸为媒介的热湿回收器不仅回收效率低，而且容易发生新风和排风之间的混合和泄漏，更为致命的是在冬天运行时，凝结水对纸具有破坏性，这些缺点都限制了它们的发展。
随着膜技术的发展，利用膜进行空气除湿与热湿回收的技术也日渐引起人们的重视。用于空气除湿与热湿回收的膜一般是亲水性膜，膜的种类可以是有机膜、无机膜和液膜。
2003年5月22日公告的专利号为WO03041844的美国专利说明书提出采用透湿膜对空气进行除湿，这种透湿膜具有很高的选择透过性，当含有水蒸汽的空气以对流或逆流的方式通过该蒸汽膜时，水蒸汽将会透过该膜，实现除湿。1999年4月6日公告的专利号为JP11090194的日本专利说明书提出采用聚醚酰亚胺膜对空气进行除湿，该聚醚酰亚胺除湿膜是一种中空纤维膜，该中空纤维膜是由聚醚、酰亚胺-聚醚酰亚胺、酰亚胺混合而成，该膜的内表面涂上一层聚乙烯吡咯烷酮或涂一层保湿剂，该膜能够有效地抑制空穴的形成，并且能够提高耐久力，1997年1月15日公告的CN2245205Y的中国实用新型专利说明书提出采用热交换薄膜换热器进行空气的除湿与热回收，热交换薄膜的材料可采用金属或非金属材料(如塑料薄膜)，但这种换热器只能回收显热部分，不能进行全热回收。
现有膜的缺点是难以同时满足高透湿量与阻挡其它气体分子透过之间的矛盾。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷与不足，提供一种用于实现空气除湿与空调全热回收的亲水—憎水双极复合膜，能实现空气高透湿、高机械强度，对其它气体分子有强阻挡作用。
本发明的另一目的在于提供该亲水—憎水双极复合膜的制备方法。
本发明的亲水—憎水双极复合膜具有双层结构，底层为多孔支撑体层，上层为超薄皮层；所述多孔支撑体层是憎水膜(非极性膜)，超薄皮层是亲水膜(极性膜)；所述多孔支撑体层的厚度为30～100μm，超薄皮层的厚度为5～20μm。
所述多孔支撑体层为聚偏氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯等中任意一种。
所述超薄皮层主要成分为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚三醋酸纤维、聚甲基丙烯酸甲酯等中任意一种，为强化皮层极性，超薄皮层中可掺杂有占主要成分质量1％～5％的LiCl。
多孔支撑体层是憎水性膜，起增强强度作用，同时避免水分子在其中微孔中凝结，从而降低水蒸汽透过阻力；超薄皮层是致密亲水性膜，呈强极性，具有强吸湿能力，能使水分子选择性透过，而阻止其它气体分子透过。
本发明的亲水—憎水双极膜针对不同的亲水活性层有四种制备方法。
选择聚乙烯醇为亲水膜主要成分，其步骤如下第一步将2～15g聚乙烯醇和其质量1％～5％的氯化锂用100～150g去离子水在90℃～100℃下搅拌1～2小时，配制成聚乙烯醇溶液，将上述溶液静置1～3天，形成铸膜液；第二步将上述铸膜液倾倒在30～100μm厚度的憎水膜上，涂匀，将上述已涂好的复合膜在空气中自然干燥1～2天；所述憎水膜为聚偏氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯等；第三步配置交联剂水溶液，其中羟基丁二酸质量浓度1～3％，乙酸质量浓度3～5％，将上述复合膜浸泡在交联剂水溶液中20～30秒，捞起、凉干，随后立即转移到70～100℃的烘箱中，烘30～50min，制备完成。
选择聚丙烯酸钠为亲水膜主要成分，其步骤如下第一步将2～15g聚丙烯酸钠和其质量1％～5％的氯化锂用100～200g去离子水在90℃～100℃下搅拌1～2小时，再加入1～3滴甘油和0.1～0.3g过硫酸钾和0.01～0.03g苯二钾酸，在70℃～90℃下搅拌1～2小时，形成铸膜液；第二步将上述铸膜液倾倒在30～100μm厚度的憎水膜上，涂匀，将上述已涂好的复合膜在70～100℃的烘箱中，烘30～50min，制备完成；
所述憎水膜为聚偏氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
选择聚三醋酸纤维为亲水膜主要成分，其步骤如下第一步将2～10g聚三醋酸纤维和其质量1％～5％的氯化锂用100～150g丙酮在60℃～70℃下搅拌1～2小时，再加入0.1g～0.3g二氧六环和0.1g～0.2g马来酸，搅拌，配制成溶液，将上述溶液静置1～2天，形成铸膜液；第二步将上述铸膜液倾倒在30～100μm厚度的憎水膜上，涂匀，将上述已涂好的复合膜立即转移到50～70℃的烘箱中，烘30～50min，制备完成；所述憎水膜为聚偏氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
选择聚甲基丙烯酸甲酯为亲水膜主要成分，其步骤如下第一步将2～10g聚甲基丙烯酸甲酯和其质量1％～5％的氯化锂用80～120g二甲亚砜溶解，在90℃～100℃下搅拌1～2小时，再加入30～50g蒸馏水在90℃～100℃下搅拌1～2小时配制成溶液，将上述溶液静置1～3天，形成铸膜液；第二步将上述铸膜液倾倒在30～100μm厚度的憎水膜上，涂匀，将上述已涂好的复合膜在70～100℃的烘箱中，烘30～50min，制备完成；所述憎水膜为聚偏氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果(1)本发明的亲水—憎水双极复合膜由于水蒸汽分子在其憎水性多孔支撑体层微孔里面不会凝结，降低了水分扩散阻力，保持了很高的透湿量；亲水皮层可以做得很薄，在保证阻挡其它气体的情况下，保持很高的水蒸汽渗透速度；(2)本发明的亲水—憎水双极复合膜集高强度、高透湿量、高选择性于一体，对该复合膜的测试表明，同样实验条件下，该复合膜的水蒸气交换效率(新、排风之间)比同等厚度的单层固体亲水膜高50％～200％；(3)本发明的亲水—憎水双极复合膜的皮层超薄，可以达到5μm厚度；(4)本发明亲水—憎水双极复合膜的制备方法简单、易操作，设备投资少，不同层间粘合力强、成膜性好。
图1是本发明的亲水—憎水双极复合膜的结构示意图；图2是图1所示的亲水—憎水双极复合膜的除湿工艺流程图；图3是含有亲水—憎水双极复合膜的热湿回收全热交换器。
图中1-多孔支撑体层2-超薄皮层3-亲水—憎水双极复合膜4-空气压缩机5-复合膜组件具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图对本发明作进一步地描述。
如图1所示，本发明的亲水—憎水双极复合膜具有双层结构，底层为多孔支撑体层1，上层为超薄皮层2；多孔支撑体层1是憎水膜(非极性膜)，超薄皮层2是亲水膜(极性膜)；所述多孔支撑体层1的厚度为30～100μm，超薄皮层2的厚度为5～20μm。
多孔支撑体层1为聚偏氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯等中任意一种；超薄皮层2主要成分为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚三醋酸纤维、聚甲基丙烯酸甲酯等中任意一种，为强化皮层极性，超薄皮层2中可掺杂有占主要成分质量1％～5％的LiCl。
如图2所示，本发明的亲水—憎水双极复合膜的除湿工艺流程原料气进入空气压缩机4进行压缩，压缩后的原料气再进入复合膜组件5；在复合膜组件5里，原料气中的水蒸汽透过亲水—憎水双极复合膜3后，水蒸气和除湿气分别由复合膜组件5的上方和下方排出。
如图3所示，室外新风及室内排风进入含有亲水—憎水双极复合膜的热湿回收全热交换器，室外新风与室内排风进行热量与水分的交换，交换后再分别进入室内和排到室外。
利用该亲水—憎水双极复合膜对空气进行除湿与热湿回收时，可实现除湿效率90％以上，显热回收效率0.9以上，潜热回收效率0.85以上。
本发明的亲水—憎水双极膜针对不同的亲水活性层制备方法如下。
一、选择聚乙烯醇为亲水膜主要成分实施例1将4g聚乙烯醇和0.12g氯化锂用120g去离子水在90℃下搅拌1小时，配制成聚乙烯醇溶液，将上述溶液静置1天，形成铸膜液；将上述铸膜液倾倒在100μm聚偏氟乙烯膜上，涂匀，将上述已涂好的复合膜在空气中自然干燥1天；配置交联剂水溶液，其中羟基丁二酸质量浓度1％，乙酸质量浓度3％，将上述复合膜浸泡在交联剂水溶液中20秒，捞起、凉干，随后立即转移到70℃的烘箱中，烘30min，制备完成。
实施例2将2g聚乙烯醇和0.10g氯化锂用100g去离子水在95℃下搅拌1.5小时，配制成聚乙烯醇溶液，将上述溶液静置2天，形成铸膜液；将上述铸膜液倾倒在30μm聚乙烯膜上，涂匀，将上述已涂好的复合膜在空气中自然干燥1.5天；配置交联剂水溶液，其中羟基丁二酸质量浓度2％，乙酸质量浓度4％，将上述复合膜浸泡在交联剂水溶液中25秒，捞起、凉干，随后立即转移到80℃的烘箱中，烘40min，制备完成。
实施例3将15g聚乙烯醇和0.15g氯化锂用150g去离子水在100℃下搅拌2小时，配制成聚乙烯醇溶液，将上述溶液静置3天，形成铸膜液；将上述铸膜液倾倒在70μm聚丙烯膜上，涂匀，将上述已涂好的复合膜在空气中自然干燥2天；配置交联剂水溶液，其中羟基丁二酸质量浓度3％，乙酸质量浓度5％，将上述复合膜浸泡在交联剂水溶液中30秒，捞起、凉干，随后立即转移到100℃的烘箱中，烘50min，制备完成。
二、选择聚丙烯酸钠为亲水膜主要成分实施例4将15g聚丙烯酸钠和0.15g氯化锂用200g去离子水在100℃下搅拌2小时，再加入3滴甘油和0.1g过硫酸钾和0.01g苯二钾酸，在70℃下搅拌1小时，形成铸膜液；将上述铸膜液倾倒在50μm厚度聚丙烯膜上，涂匀，将上述已涂好的复合膜在70℃的烘箱中，烘50min，制备完成。
实施例5将2g聚丙烯酸钠和0.06g氯化锂用100g去离子水在90℃下搅拌1小时，再加入1滴甘油和0.2g过硫酸钾和0.02g苯二钾酸，在80℃下搅拌2小时，形成铸膜液；将上述铸膜液倾倒在30μm厚度聚氯乙稀膜上，涂匀，将上述已涂好的复合膜在100℃的烘箱中，烘30min，制备完成。
实施例6将10g聚丙烯酸钠和0.50g氯化锂用160g去离子水在95℃下搅拌1.5小时，再加入2滴甘油和0.3g过硫酸钾和0.03g苯二钾酸，在90℃下搅拌1.5小时，形成铸膜液；将上述铸膜液倾倒在100μm厚度聚砜膜上，涂匀，将上述已涂好的复合膜在80℃的烘箱中，烘40min，制备完成。
三、选择聚三醋酸纤维为亲水膜主要成分实施例7将2g聚三醋酸纤维和0.08g氯化锂用100g丙酮在60℃下搅拌1小时，再加入0.1g二氧六环和0.1g马来酸，搅拌，配制成溶液；将上述溶液静置1天，形成铸膜液；将上述铸膜液倾倒在100μm聚砜膜上，涂匀，将上述已涂好的复合膜立即转移到50℃的烘箱中，烘30min，制备完成。
实施例8将5g聚三醋酸纤维和0.25g氯化锂用120g丙酮在65℃下搅拌1.5小时，再加入0.2g二氧六环和0.15g马来酸，搅拌，配制成溶液；将上述溶液静置1.5天，形成铸膜液；将上述铸膜液倾倒在30μm聚氯乙稀膜上，涂匀，将上述已涂好的复合膜立即转移到60℃的烘箱中，烘40min，制备完成。
实施例9将10g聚三醋酸纤维和0.10g氯化锂用150g丙酮在70℃下搅拌2小时，再加入0.3g二氧六环和0.2g马来酸，搅拌，配制成溶液；将上述溶液静置2天，形成铸膜液；将上述铸膜液倾倒在60μm聚偏氟乙烯膜上，涂匀，将上述已涂好的复合膜立即转移到70℃的烘箱中，烘50min，制备完成。
四、选择聚甲基丙烯酸甲酯为亲水膜主要成分实施例10将5g聚甲基丙烯酸甲酯和0.15g氯化锂用100g二甲亚砜溶解，在90℃下搅拌1小时，再加入40g蒸馏水在95℃下搅拌1.5小时配制成溶液，将上述溶液静置2天，形成铸膜液；将上述铸膜液倾倒在80μm聚氯乙稀膜上，涂匀，将上述已涂好的复合膜在80℃的烘箱中，烘40min，制备完成。
实施例11将10g聚甲基丙烯酸甲酯和0.10g氯化锂用120g二甲亚砜溶解，在100℃下搅拌2小时，再加入50g蒸馏水在100℃下搅拌2小时配制成溶液，将上述溶液静置3天，形成铸膜液；将上述铸膜液倾倒在100μm聚乙烯膜上，涂匀，将上述已涂好的复合膜在100℃的烘箱中，烘50min，制备完成。
实施例12将2g聚甲基丙烯酸甲酯和0.10g氯化锂用80g二甲亚砜溶解，在95℃下搅拌1.5小时，再加入30g蒸馏水在90℃下搅拌1小时配制成溶液，将上述溶液静置1天，形成铸膜液；将上述铸膜液倾倒在30μm聚丙烯膜上，涂匀，将上述已涂好的复合膜在70℃的烘箱中，烘30min，制备完成。
本发明的亲水—憎水双极复合膜由于水蒸汽分子在其憎水性多孔支撑体层微孔里面不会凝结，降低了水分扩散阻力，保持了很高的透湿量；亲水皮层可以做得很薄，在保证阻挡其它气体的情况下，保持很高的水蒸汽渗透速度，集高强度、高透湿量、高选择性于一体。对本发明的亲水—憎水双极复合膜的测试表明，同样实验条件下，该复合膜的水蒸气交换效率(新、排风之间)比同等厚度的单层固体亲水膜高50％～200％。本发明的双极复合膜具有良好的透过性和气体选择性，有较高的强度，可广泛用于水处理技术，空调工程、能源、化工、冶金，生化工程等领域，特别适合于空气除湿和空调新风全热回收。
权利要求
1.一种亲水—憎水双极复合膜，具有双层结构，其特征在于底层为多孔支撑体层(1)，上层为超薄皮层(2)；所述多孔支撑体层(1)是憎水膜，超薄皮层(2)是亲水膜；所述多孔支撑体层(1)的厚度为30～100μm，超薄皮层(2)的厚度为5～20μm。
2.根据权利要求1所述的亲水—憎水双极复合膜，其特征在于所述多孔支撑体层(1)为聚偏氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯中任意一种。
3.根据权利要求2所述的亲水—憎水双极复合膜，其特征在于所述超薄皮层(2)主要成分为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚三醋酸纤维、聚甲基丙烯酸甲酯中任意一种，超薄皮层(2)中LiCl的含量占主要成分质量的1％～5％。
4.权利要求3中以聚乙烯醇为亲水膜主要成分的亲水—憎水双极复合膜的制备方法，其特征在于步骤如下第一步将2～15g聚乙烯醇和其质量1％～5％的氯化锂用100～150g去离子水在90℃～100℃下搅拌1～2小时，配制成聚乙烯醇溶液，将上述溶液静置1～3天，形成铸膜液；第二步将上述铸膜液倾倒在30～100μm厚度的憎水膜上，涂匀，将上述已涂好的复合膜在空气中自然干燥1～2天；第三步配置交联剂水溶液，其中羟基丁二酸质量浓度1～3％，乙酸质量浓度3～5％，将上述复合膜浸泡在交联剂水溶液中20～30秒，捞起、凉干，随后立即转移到70～100℃的烘箱中，烘30～50min，制备完成。
5.权利要求3中以聚丙烯酸钠为亲水膜主要成分的亲水—憎水双极复合膜的制备方法，其特征在于步骤如下第一步将2～15g聚丙烯酸钠和其质量1％～5％的氯化锂用100～200g去离子水在90℃～100℃下搅拌1～2小时，再加入1～3滴甘油和0.1～0.3g过硫酸钾和0.01～0.03g苯二钾酸，在70℃～90℃下搅拌1～2小时，形成铸膜液；第二步将上述铸膜液倾倒在30～100μm厚度的憎水膜上，涂匀，将上述已涂好的复合膜在70～100℃的烘箱中，烘30～50min，制备完成。
6.权利要求3中以聚三醋酸纤维为亲水膜主要成分的亲水—憎水双极复合膜的制备方法，其特征在于步骤如下第一步将2～10g聚三醋酸纤维和其质量1％～5％的氯化锂用100～150g丙酮在60℃～70℃下搅拌1～2小时，再加入0.1g～0.3g二氧六环和0.1g～0.2g马来酸，搅拌，配制成溶液，将上述溶液静置1～2天，形成铸膜液；第二步将上述铸膜液倾倒在30～100μm厚度的憎水膜上，涂匀，将上述已涂好的复合膜立即转移到50～70℃的烘箱中，烘30～50min，制备完成。
7.权利要求3中以聚甲基丙烯酸甲酯为亲水膜主要成分的亲水—憎水双极复合膜的制备方法，其特征在于步骤如下第一步将2～10g聚甲基丙烯酸甲酯和其质量1％～5％的氯化锂用80～120g二甲亚砜溶解，在90℃～100℃下搅拌1～2小时，再加入30～50g蒸馏水在90℃～100℃下搅拌1～2小时配制成溶液，将上述溶液静置1～3天，形成铸膜液；第二步将上述铸膜液倾倒在30～100μm厚度的憎水膜上，涂匀，将上述已涂好的复合膜在70～100℃的烘箱中，烘30～50min，制备完成。
8.权利要求4～7任意一项所述的亲水—憎水双极复合膜的制备方法，其特征在于所述憎水膜为聚偏氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯任意一种。
全文摘要
本发明公开了一种亲水—憎水双极复合膜及其制备方法。本发明的亲水—憎水双极复合膜具有双层结构，底层为多孔支撑体层，上层为超薄皮层；多孔支撑体层是憎水膜，是非极性膜，避免水蒸汽凝结；超薄皮层是亲水膜，是极性膜，为增加极性，可掺杂占主要成分质量1％～5％的LiCl，使其具有强极性吸水能力；多孔支撑体层的厚度为30～100μm，超薄皮层的厚度为5～20μm。本发明制备方法采用涂敷法，工艺简单，设备成本低。本发明所制得的双极复合膜具有良好的透过性和气体选择性，有较高的强度，可广泛用于水处理技术，空调工程、能源、化工、冶金，生化工程等领域，特别适合于空气除湿和空调新风全热回收。
文档编号B01D53/26GK1864829SQ200610034769
公开日2006年11月22日 申请日期2006年3月31日 优先权日2006年3月31日
发明者张立志 申请人:华南理工大学