专利名称：通过重整烃原料来制造高度热集成氢的方法
技术领域：
本发明涉及通过重整烃原料来制氢的领域。
背景技术：
氢在许多化学应用中用作原材料。其是可以供应给例如燃料电池 的替代性燃料。燃料电池已成为该领域中的绝对必需品，因为它们提 供了对无污染能量生产的响应。
使用各种方法由烃燃料制氢
-部分氧化(根据英语术语，POX即部分氧化)经常是催化的放 热反应，其通过原料与例如空气中所含的氧气(02)之间的反应制氩 (H2):
在甲烷的情况下，例如CH4 + 1 /2 02 — CO + 2 H2 该反应区别于不产生氢的下列完全氧化(TOX即完全氧化) 在曱烷的情况下，例如CH4 + 2 02 — C02 + 2 H20 -蒸汽重整(根椐英语术语，SMR即蒸汽重整)也是催化吸热反
应，其通过原料与水(H20)的反应制氢
在甲烷的情况下，例如CH4 + H20 — CO + 3 H2
-自热重整(根据英语术语，ATR即自热重整)是部分氧化反应
与蒸汽重整的联合。
由于部分氧化的放热性补偿蒸汽重整的吸热性，除热损耗外，自
热重整器可以是绝热的。这种操作模式因此对于能量管理是重要的。 蒸汽重整或自热重整在本发明的范围内是优选的，因为它们产生
比部分氧化更富含氢的合成气(一氧化碳(CO) 、 二氧化碳(C02)和
氢气(H2)的混合物)。
在重整装置出口处，富氪的流出气体含有许多杂质，特别是一氧
化碳(CO)。 一氧化碳特别麻烦，因为其会毒化燃料电池的催化剂。
为此，通常安装分离和提纯装置以提取纯氢。
已知的是，通过使用用水转化一氧化碳的反应(根椐英语术语，WGS即水煤气转换反应)，可以降低一氧化碳含量。 CO + H20 — C02 + H2 OVGS)
在此反应中，所用水蒸汽可以是流出物中过量存在的水蒸汽或添 加到重整产物中的水蒸汽。其要求使用合适的催化剂。
在用水转化一氧化碳的反应器出口 ， 一氧化碳(CO)的摩尔百分 比为大约O. 5或更高。流出物还含有水和二氧化碳(C02) 根据使用 者想要获得的纯度，使用附加提纯装置是合适的。
一种可能性是使用吸附提纯系统(根据英语术语，PSA即变压吸 附)。该技术能够在一氧化碳转化后由重整产物获得极高純度(高于 99.9体积％)的氢。PSA基于在分子筛床中吸附杂质的原理。通过使 吸附床膨胀和用内部吹扫气体吹扫，实现再生。通过顺流安装几个槽， 确保该系统的连续性。
另一可能性在于优先氧化反应(根据英语术语，PrOx即优先氧 化)。
CO + 1 /2 02 — C02 (PrOx)
该反应在含有合适催化剂的反应器中在有利于在氢存在下用空 气中的氧将一氧化碳氧化但不会消耗或氧化显著量的氢或造成用水 转化一氧化碳的逆反应(在英语术语中，RWGS即逆水煤气转换)的温 度下进行。
膜提纯也是常用的系统。
在需要純氢用于某些化学操作的工业中，或在固定燃料电池的能 源供应中，主要使用大规模制氢法。这些大型装置的优点是可以通过 以复杂方式非常强地集成该装置的所有单元来使氢收率最大化。也可 以使用耐受极高温度的昂贵构造材料。小规模純氢制造方法是对氩的 运输和储存问题的响应。较便宜并且更可移动的小单元能使氢源非常 靠近需要其的装置。
液体形式的烃原料，如乙醇比气态原料更便于使用者操作。但是， 液体原料的使用面临该原料蒸发的额外问题。实际上，在进入自热重 整器之前，该原料应是蒸气形式并与水蒸汽和空气混合。因此， 一方 面，该方法要蒸发液态原料，另一方面，又要制造该反应所必需的水 蒸汽。在这些条件下难以设计不会由此降低该装置的纯氩收率的完全 自热法。现有技术
制氢系统如今已充分发展多年且相应装置是本领域技术人员公知的。 但是，对小失见模廉价装置的需要导致必须努力改进这些重整系统。
专利申请WO 2002/088022中所述的制氢系统的特征在于例如,不存 在以确保水蒸发为目的的反应器。在该方法中，通过与燃烧器间接热交换 来进行蒸发。
在美国专利申请US 2002/0071790中,制氢法的热集成通过特定设备: 集成反应器。在后者内，该方法的残留气体燃烧器能够产生其它操作单元 所必需的热。
专利申请W0 2005/1 18126描述了通过重整烃原料来制造纯氩的 方法。该方法试图满足对廉价的小装置的需求。为了做到这一点，如 明智地利用来自重整器的热流出物的热蒸发重整反应所需的水那样， 促进该方法的热集成。
发明内容
本发明涉及通过重整烃原料来制造热集成氢的方法，其包括
-阶段a,其中从空气流和水流中选择温度比燃烧器内的燃烧温 度低至少20(TC的流体并与获自所述燃烧器的流出物混合，从而将获 自所述燃烧器的流出物温度降至低于725 'C;
-阶段b，其中获自阶段a的混合物进入第一热交换器，用于将 至少 一 个水蒸汽流和/或气态形式的烃原料流过热，将由此通过间接 热交换过热的所述流体直接注入重整反应器，在此其用作燃料，且所 述混合物离开该交换器；和
-阶段c,其中获自阶段b的混合物进入第二热交换器并用于完 全蒸发液态水和/或液态烃原料流。
很优选地，在阶段a中，与来自燃烧器的流出物混合的是环境温度的 空气流。
图1是显示根据本发明通过重整烃原料来制氢用的装置变体的工 艺图。
具体实施例方式
本发明适用于烃原料的重整。烃原料优选为液体。其可以涉及烃、 石油馏分或醇，优选乙醇，或最后涉及后者的混合物。潜在有利的燃 料是生物乙醇。该生物燃料被提出作为长期能源替代品。其通过植物 原材料，如蔗糖或淀粉的发酵或蒸馏而得。其具有极低温室气体排放 量的优点。
某些原料可以含有出于安全原因或法规原因而有意加入的含硫 化合物或有气味的化合物。后者可以使该装置中存在的催化剂劣化。 因此，本领域技术人员通常在原料使用之前用例如一个脱硫装置将该 原料提纯。
除了烃原料外，该方法要求输入水。后者优选去离子。当重整反 应是自热重整时，氧源是该反应所必需的。氧源可以是純氧、空气或 富氧空气。
本发明中实施的重整法选自本领域技术人员已知的方法。本发明
优选使用自热重整反应器(根据英语术语，ATR)。后者通常在400。C至 IOO(TC的温度下运行，并优逸低于725。C,这是廉价材料可承受的极限温 度。但是，本领域技术人员通常试图达到最高温度，因为烃原料与水 的蒸汽重整反应(或蒸汽重整)一一促成所形成的合成气中的高氢分 数的反应，是吸热的。压力通常为100至4000 kPa。自热重整反应器 含有由本领域技术人员合适地选择的一种或更多种催化剂。例如，自 热重整催化剂由S ii dChemie Company ( FCR-14整料)或Engelhard Company ( Selectra ATR催化剂)出售。
引入重整反应器的原料首先优选加热至30(TC至500°C，优选425 。C至475。C。当烃原料是液体时，其可以在以气态形式注入重整反应 器之前单独或与水一起和/或与空气一起和/或与水蒸汽一起蒸发。通 常重要的是，在重整器入口处不存在两相混合物，因为这降低反应器 的性能水平。水也单独或与空气一起和/或与烃原料一起蒸发。在重 整器入口处，通常重要的是，混合物温度保持低于原料在操作条件下 的自燃温度。例如，在由乙醇构成的烃原料的情况下，重整反应器入 口处的温度优选低于475 'C。
通过由本领域技术人员适当放置并适当确定尺寸的热交换器，在该方法中的不同点提取这种蒸发和加热所必需的能量。主要热源是出 自重整器的热流出物和获自残留气体燃烧器的燃烧气体。出于安全原 因，通常优选不通过与来自重整反应器或用水转化一氧化碳的反应器 的流出物热交换来加热氧源，例如空气，因为这些气流富含氢。优选 地，为使水蒸汽的生成最大化，使用重整器流出物的热用尽可能大量 的水蒸发液态烃原料。可以使用某些其它流出物，如用水转化一氧化
碳(根据英语术语，WGS)的反应器(如果存在该反应器的话)的流 出物。总体而言，良好的热集成能够达到相当高的H20/C摩尔比(优 选高于3.0,更优选高于4.0),这能够在维持自热法，即没有外部 能量输入的同时实现良好的氢收率(优选高于60%,更优选高于64%)。
重整产物，即来自重整反应器的流出物，是合成气。其优选通过 提纯段处理。所述区段可以含有一个或更多个能够降低一氧化碳含 量、分离富氢气体和将其提纯的装置。
通常，用水转化一氧化碳的反应器是最常用的装置。可以使用几 个催化转化区降低重整产物中的一氧化碳含量。例如，本领域技术人 员通常使用两个单独的催化区，上游的一个在高温下(300至560'C ) (高温转化或根据英语术语，HT转化)，下游的一个在低温下(200 至260°C )(低温转化或根椐英语术语，LT转化)。由本领域技术人 员选择合适的催化剂。例如，下列公司推出了商业催化剂SUdchemie (PMS5B) 、 BASF ( K8-l转换催化剂)、Engelhard (Selectra转换 催化剂，PM-5 WGS催化剂)、Johnson Matthey (KaUlco 71-5催化 剂)。在用水转化一氧化碳的反应器出口 ， 一氧化碳(C0)的体积百 分比通常为大约0. 5或更高。该流出物还含有水和二氧化碳(C02)。 由于该反应是放热的，来自用水转化一氣化碳的反应器的流出物的热 常被用于加热该方法的其它流体。
来自用水转化一氧化碳的反应器的流出物优选用一个或更多个 交换器冷却，然后可以优选在冷凝器中除去剩余的水。为了限制提纯 装置后的富氢气体中的水含量，优选将混合物温度降至低于40'C。冷 凝后回收的工艺水可以优选再循环在通入水提纯系统后，其可以返 回该方法之初，在此其可以例如用作蒸汽重整反应中的试剂。但是， 必须添加补充水，因为为了制造大约50NmV小时(Nfi^是指"标准立 方米"并代表在正常压力和温度条件下的立方米)的纯氢，该方法的水的总消耗量为大约17千克/小时。
可以使用任何其它形式的附加提纯，如优先氧化(PrOx)。在该 方法的优选实施方案中，提純段包含吸附提純系统(根据英语术语， PSA即变压吸附)。该技术能由富氢气体获得极高純度(高于99. 9体 积％)的氢。PSA基于在分子筛床上吸附杂质的原理。通过使吸附床膨 胀和用内部吹扫气体吹扫，实现再生。通过顺流安装几个槽，确保该 系统的连续性。该提純段排出的不合适的气体，根据英语术语被称作 "废气"，例如在自热重整过程中由制成的 一 部分氢(大约15摩尔％ )、 反应中未消耗的烃原料(大约2摩尔％)、氮(大约47摩尔°/ ) 、 二 氧化碳(大约33摩尔％)、 一氣化碳(大约2摩尔％)和水(大约1 摩尔％)构成。这些气体优选在气体燃烧器中燃烧。
通过通风系统向这种气体催化燃烧器(根据英语术语被称作"废 气燃烧器")供应空气(被称作主要燃烧空气或主要空气)。如果制 氢装置连接到燃料电池上，离开的阳极和阴极气体也优选用作残留气 体并在残留气体燃烧器中燃烧。
下面使用来自燃烧器的热流出物(烟道气)，根椐英语术语被称 作"烟道气"经由热交换器间接加热和/或蒸发烃原料和/或水和/或 空气。
由此，两个热交换器连续安装在燃烧器排出物的热流上 -第一交换器，靠近燃烧器并因此使其与来自燃烧器的极热流出 物接触，用于过热水蒸汽，优选与空气和/或气态形式的烃原料的混 合物。将由此通过间接热交换过热的这种混合物直接注入重整反应 器，在此其用作燃料。
-第二交换器，考虑燃烧器排出物的热流方向，位于第一交换器 下游，因此与被第一交换器冷却的这些相同流出物接触，用作蒸发器。 其能够蒸发液态水流和/或液态烃原料。其产生水蒸汽流和/或蒸发的 烃原料。
根椐该方法的优选形式，用第二热交换器蒸发液态水和/或液态 烃原料流，与氧源，优选空气流混合，并将该混合物在第一热交换器 中过热。但是，这些流的循环可以通过本领域技术人员视为可行的任 何不同方法进行。例如，获自第二热交换器的蒸发流可以在这种新混 合物进入第 一 交换器之前与其它流体混合。通常优选在所有热交换器入口和出口处均存在单相流。
这两个燃烧器上的温度限制对该方法的良好操作而言是重要的。
所有流的温度优选不超过725 °C，这是低成本材料可承受的最高温度。 此外，主要由于两个原因，两个燃烧器之间的热分布是重要的
-为了防止离开第一热交换器和进入重整反应器入口的混合物具 有超过其自燃温度的温度。
-以使离开第二热交换器的水流完全蒸发。实际上，如果蒸发在 第二交换器出口处未完全，其是两相混合物，其随后注入第一交换器， 这降低该第 一 交换器内的热交换效率，因为两个相在交换器中的分布 通常不均匀。
监测两个交换器中的热分布的方式包括用可以是例如新鲜空气 或水的冷流稀释燃烧器的热流出气体。在下文中，术语冷或新鲜流是 指温度比燃烧器内的燃烧温度低至少20(TC的流体。优选地，这种新 鲜流具有-l(TC至400'C的温度。非常优选地，这种新鲜流处于环境温 度。再更优选地，这种新鲜流是空气流。其在燃烧器催化区的出口和 第 一 交换器之间与燃烧器出口的热空气混合。该混合因此可以在催化 区后在燃烧器外或燃烧器内进行。监测这种加入的流体的流速。由于 向燃烧器的热流出物中加入新鲜流，可以在这种热流出物输入第 一 交 换器之前降低其温度并由此降低交换器的热源与冷源之间的温度波 动。由此，由获自燃烧器的热混合物在第一交换器中产生的加热能力 降低。但是，获自燃烧器的热混合物的流速越高，离开第一交换器的 过热的蒸发流体的温度仍不变。通入第 一 交换器后的热混合物的温度 高到足以完全蒸发引入第二交换器的水和/或液态烃原料。
优选地，提纯氢的区段的残留气体与主要燃烧空气的混合物在催 化燃烧器中在大约900。C下燃烧。注入燃烧器流出气体中的新鲜流， 优选空气能将所述流出气体的温度降至低于725 'C,优选60(TC至725 。C，更优选6QG。C至7Q0。C。
在添加新鲜流之前和在所述添加之后监测燃烧器流出气体的温 度的系统能够调节燃烧器的热流出物的温度。用于监测添加新鲜流之 前的温度的第一系统连向用于分配主要燃烧空气的系统。其可以获得 有效燃烧和通常大约900'C的燃烧温度。用于监测添加新鲜流后的温 度的第二系统连向新鲜流，优选空气的分配系统。其可以在第一热交换器之前调节热燃烧器的流出气体的温度。
在该方法的优选变体中，水流在第二热交换器中蒸发，然后在第 一交换器中过热。再根据该变体，当该重整是自热时，通过在两个位
置将空气流添加到所述水流中，进行重整反应器的空气供应 一个位
置在第二交换器与第一交换器之间，另一位置在第一交换器与重整反 应器之间。优选通过连向位于获自重整反应器的流体上的温度传感器 的压缩机/阀系统控制空气供应。实际上，将氣源添加到重整反应器 中促进了烃原料的部分和完全氧化反应，它们是放热的。就此而言， 优选通过连向位于重整反应器入口处的温度传感器的阀控制这种冷 空气在水流上的第一和第二进入点之间的分布。由此，自热重整器入 口处的温度优选不超过燃料的自燃温度。
本发明的优选实施方案变体
图1是显示根据本发明的制氢法的优选变体的工艺图。
该方法包括自热重整器40、催化燃烧器69和用于提纯制成的富 氢气体的区段，该区段本身包含用水转化一氧化碳的反应器45、冷凝 器52、吸附提純系统(PSA) 58和水提纯系统7。用四个热交换器43、 48、 78和80以及水冷却器50确保热集成。使用两个泵2和10向该 装置一方面供应烃原料，另一方面供应水。使用三个压缩机27、 63 和72供应空气。
使烃原料经管道l、泵2和管道3进入该装置。使用阀4调节烃 原料的入口流速。将这种流与经管道18进入的液态水流混合。
冷水经管道6进入该装置。其进入水提纯系统7并经管道9、泵 10和管道11离开。将一部分这种水流经管道55送入水提純系统7， 用阀18调节该水流的流速。另一部分用于重整法本身并流经管道13。 为了优化该方法的热效率，经管道13进入的流体被分成三个流体 经由阀17调节管道14的流速，经由阀19调节管道15的流速，并经 由阀22调节管道16的流速。将通过阀17控制的液态水流与经由管 道18的液态烃原料流混合。由此形成的液态水/液态烃原料的混合物 经管道5流入热交换器43,在此使其与获自重整器40并从管道42通 向管道44的热流接触。经管道39离开该交换器的流体完全蒸发。其 进入自热重整反应器40。由阀19控制的液态水流经管道20进入热交换器48。其通过与来自用水转化一氧化碳的反应器45的流出物(该 流出物经由管道47热地进入交换器48并经管道49离开)间接热交 换而完全蒸发。蒸发的水流经管道21离开交换器。由阀22控制的水 流经管道23进入热交换器80。其通过与经管道79进入交换器80并 经管道81从中离开的热流间接热交换而完全蒸发。蒸发的水流经管 道24离幵该交换器。将管道21和24中的两个蒸发的水流混合并通 入管道25。经管道31添加空气流能够在管道36中产生空气与水蒸汽 的气态流，其在热交换器78中通过与经管道77进入并经管道79离 开的热流接触来过热。空气和过热水蒸汽的混合物经管道37离开热 交换器78，与经管道35进入的冷空气流混合，并经管道38进入重整 反应器40。
该重整反应中所用的空气经管道26和压缩机27进入该工艺。其 流速通过阀30和流速调节器/指示器28调节。后者连接到测量离开 重整反应器的管道42的流体的温度的温度调节器/指示器29上。一 部分空气经管道31进入并与经管道25进入的水蒸汽流混合。另一部 分经管道32、阀33和管道35进入，并将其与经管道37进入的水蒸 汽和过热空气流混合。经由测量自热重整反应器40入口处温度的温 度调节器/指示器34控制阀33。
经管道39向自热重整反应器40供应烃原料和水蒸汽，和经管道 39供应水蒸汽和空气。在反应器入口处，连向阀33的温度调节器/ 指示器34能够监测混合物温度低于其自燃温度。使该混合物与催化 床41接触。经管道42离开重整器的气态流出物是热的富氬气体。通 过连向流速调节器/指示器28和阀30的温度调节器/指示器29控制 其温度。管道42的富氢气体在交换器43中通过与进入管道5和离开 管道39的冷流热接触来冷却。由此冷却的流体经管道44通入用水转 化一氧化碳的反应器45，在此使其与催化剂46接触。来自管道47的 热流出物在热交换器48中通过与从管道20到管道21的通入该热交 换器的液态水流热接触来冷却。富氢气体经管道49离开并再在冷却 器50中冷却。在出口处，该流体经由管道51通入冷凝器52，在此除 去该方法中残留的未消耗水。后者经由用阀54控制的管道53排空并 经管道55再接入水提纯系统7。在通入冷凝器52后，将干燥富氩气 体经由用阀5"7控制的管道56输送到吸附提纯系统58中。这种提純系统58能够产生纯氢气体，其经由管道59排出。残留气流也经由用 阀61控制的管道60离开。
将这种残留气流60注入含有催化剂70的残留气体燃烧器69。也 向该燃烧器供应用于燃烧的空气。该空气经管道62和压缩机63,然 后被阀65隔开的管道64和68进入该装置。通过流速调节器/指示器 66控制该阀，该流速调节器/指示器66本身由测量燃烧器的催化燃烧 区出口处的温度的温度调节器/指示器67控制。第二空气入口在燃烧 器69的催化区70的出口处。新鲜空气流经管道71、压缩机72和管 道73进入该装置。连接到安装在燃烧器出口处的管道77上的温度调 节器/指示器75上的阀74可以调节经管道77离开该燃烧器的热流出 物的温度。
这种热流出物通入热交换器78，在此其过热经管道36进入并经 管道37离开的气流。来自冷却的燃烧器的流出物经管道79离开交换 器78,然后进入第二交换器，热交换器80，在此其能够蒸发经管道 23进入并经管道24离开的水流。最后，离开交换器80的气体以烟道 气(根据英语术语，烟道气)形式经管道81排出。
权利要求
1. 通过重整烃原料来制造热集成氢的方法，其包括-阶段a，其中从空气流和水流中选择温度比燃烧器内的燃烧温度低至少200℃的流体并与获自所述燃烧器的流出物混合，从而将获自所述燃烧器的流出物温度降至低于725℃，-阶段b，其中获自阶段a的混合物进入第一热交换器，用于将至少一个水蒸汽流和/或气态形式的烃原料流过热，将由此通过间接热交换过热的所述流体直接注入重整反应器，在此其用作燃料，且所述混合物离开该交换器；和-阶段c，其中获自阶段b的混合物进入第二热交换器并用于完全蒸发液态水和/或处于液态时的烃原料流。
2. 根椐权利要求l的方法，其中在阶段a中将选自空气流和水 流的温度为-1 (TC至4 0 0 'C的流体在燃烧器出口处与获自燃烧器的流 出物混合。
3. 根据权利要求2的方法，其中在阶段a中将环境温度的空气 流在燃烧器出口处与获自燃烧器的流出物混合。
4. 根据权利要求1至3之一的方法，其中获自阶段a的流出物 的温度为60(TC至70(TC。
5. 根据权利要求1至4之一的方法，其中阶段c中的第二热交 换器中的蒸发空气流随后在阶段b中在第一交换器中过热。
6. 根椐权利要求5的方法，其中在水流在第二交换器中蒸发和 其在第 一 交换器中过热之间将空气流与该水流混合。
7. 根椐权利要求1至6之一的方法，其中所述烃原料是液体。
8. 根椐权利要求1至7之一的方法，其中所述烃原料是乙醇。
9. 根据权利要求1至8之一的方法，其中所述重整反应是自热 重整。
10. 根据权利要求1至9之一的方法，其中获自重整反应器的重 整产物在提纯段中处理以产生纯氩气。
11. 根据权利要求10的方法，其中使用位于提純段中的冷凝器 除去获自重整反应器的富氢气体中所含的水。
12. 根椐权利要求ll的方法，其中冷凝器中收集的水在该方法 中再循环。
13. 根据权利要求12的方法，其中将冷凝器中收集的水送入重 整反应器以用作蒸汽重整反应的试剂。
14. 根据权利要求10至13之一的方法，其中用水转化一氧化碳 的反应器和吸附提纯系统在提纯段中相继处理获自重整反应器的重 整产物。
15. 根据权利要求10至M之一的方法，其中使用提纯段排出的 残留气体作为燃烧器中的燃料。
全文摘要
本发明涉及通过重整烃原料来制造高度热集成氢的方法，包括将温度比燃烧器内的燃烧温度低至少200℃的空气或水流与获自所述燃烧器的流出物混合以将该流出物温度降至低于725℃的阶段a；获自阶段a的混合物进入第一热交换器并用于将至少一个水蒸汽和/或气态形式的烃原料流过热的阶段b，将由此通过间接热交换过热的所述流体直接注入重整反应器，在此其用作燃料；和获自阶段b的混合物进入第二热交换器并用于完全蒸发液态水和/或烃原料流的阶段c。
文档编号C01B3/34GK101544353SQ20091012792
公开日2009年9月30日 申请日期2009年3月27日 优先权日2008年3月28日
发明者C·博耶, F·吉劳迪尔 申请人:Ifp公司