固体酸催化连续制备4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工技术领域，具体地说设及一种固体酸为催化剂连续催化合成 4, 4'-二氨基二苯甲烧衍生物的方法，如MDA、MDT、MOCA等。
【背景技术】
[0002] 4, 4'-二氨基二苯甲烧衍生物是一类重要的化学品，在工业领域有着广泛的应用。 本发明设及的结构式如下：
[0003]
[0004]其中：X = -H，-邸3,-C1。 阳00引如用MDA、MDT等加工制成的异氯酸醋可用作固化剂，在室溫下固化，有良好的黏 着性。又因MDT具有耐热性，耐化学药品性和电气绝缘性，而被用来制作电线电缆、电磁线 等电气绝缘材料。同时，MDT也是制备染料和聚氨醋的重要原料之一。
[0006] 目前，4, 4'-二氨基二苯甲烧衍生物一般是通过液体酸如盐酸、硫酸催化将苯胺衍 生物与甲醒在一定溫度下反应而得。如张淑琴等（化学与粘合，1989,2 :217-219.)报道，将 邻甲苯胺、水、盐酸按一定比例混合后，揽拌并升到预定的溫度，滴加甲醒，经缩合、转位至 反应完全后，冷却，用氨氧化钢水溶液中和，使溶液呈碱性，析出的沉淀即为MDT，最高收率 为88%左右。该方法操作繁琐，反应时间长，液体无机酸作为催化剂在生产中会腐蚀设备， 副产物较多。
[0007] 中国专利〔化9482674报道了邻甲苯胺与盐酸反应成盐，在催化剂4,4'-二甲氨基 化晚值MA巧存在下与甲醒进行缩合，碱溶液中和，得到MDT。该反应的主要缺陷是反应时间 长，加入的盐酸需要额外的碱溶液来中和，经济性差。
[000引 目前，也有固体酸催化苯胺、甲醒缩合制备二苯甲烧（MDA)的研究，但运些技术很 多都存在着由于中间体转化不足导致收率低或副反应多导致收率低的问题。
[0009] 如何通过实现连续固体酸催化提高4, 4'-二氨基二苯甲烧衍生物制备效率还未 见报道。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是为了克服传统无机酸催化剂的缺点与不足，提供一种用固体酸替 代传统无机酸连续催化合成4, 4'-二氨基二苯甲烧衍生物（如MDA、MDT、M0CA等）的方法。 该方法操作简单，绿色环保，经济高效，并保证了产物的质量及较高的收率。
[0011] 本发明的目的是通过W下方式实现的：
[0012] 一种固体酸为催化剂催化连续合成4, 4'-二氨基二苯甲烧衍生物（如4, 4'-二 氨基二苯甲烧衍生物MDA、3,3'-二甲基4,4'-二氨基二苯甲烧MDT、3,3'-二氯4,4'-二 氨基二苯甲烧MOCA)的方法，该方法是W苯胺或其衍生物与甲醒为原料，在一段或二段固 定床反应器中用固体酸催化进行缩合反应，反应液体空速为2-化1。
[0013] 本发明的反应通式如下所示：
阳01引 其中：X =-H，-邸3,-C1。
[0016] 上述反应溫度为120-200°C，系统反应压力可为0. 50-1. OOMPa。
[0017] 所述液体空速优选为5-化1，空速太快反应不完全，空速太小产物选择性降低。
[0018] 优选固体酸为HY型分子筛、HP型分子筛、监SM-5型分子筛中的一种或多种。其 中，HY型分子筛优选型号HY-7. 5, HP型分子筛优选H 0-100, H 0-40,上述分子筛型号均 为标准型号，且市售可得。本发明用固体酸HP、HY、监SM-5分子筛替代盐酸、硫酸等传统无 机酸催化剂，能显著提高产品的收率和选择性的同时能连续进行反应，安全无污染。
[0019] 该固定床反应器优选为二段固定床反应器；其中，二段固定反应器分为反应段 (I)和重排段（II)，反应段的溫度为140-180。在重排段的溫度为160-190°C。反应段（I) 溫度低于重排段（II)的设置，使原料大部分转化为中间体和产品，但是该段溫度过低时原 料转化率难W保证，溫度过高易产生副产物，催化剂寿命短；重排段（II)溫度相对反应段 (I)较高，可使中间体更好的重排转构为产品，同时避免了一开始溫度过高使副反应严重的 问题。若该段溫度过低中间体转化率低，溫度过高时副产物多，催化剂寿命短。两段也可选 择不同的催化剂。
[0020] 所述苯胺衍生物可为邻甲苯胺、邻氯苯胺，上述苯胺衍生物与甲醒的物质的量比 为2-10 :1，优选苯胺衍生物与甲醒的物质的量比为5-8 :1。比例过小选择性低，过高生产效 率低。 阳02U 上述4, 4' -二氨基二苯甲烧衍生物为MDA、MDT或MOCA。
[0022] 上述甲醒为多聚甲醒、S聚甲醒或含量为37-50 %的甲醒溶液。
[0023] 反应后反应液经冷却、过滤得固体相和液相；固体相经重结晶、干燥，最终得到产 品4,4'-二氨基二苯甲烧衍生物（MDA、MDT、M0CA);液体相经静置分离除去水层，有机相含 有大量过量的原料及部分中间体、产品等，经定量检测后作为原料回用。具体可为：反应结 束得到的反应液在<l〇°C (优选5-10°C )条件下揽拌冷却5-2地，过滤分出粗品，液相分离 回收水相后，有机相作为苯胺衍生物原料回用。
[0024] 本发明方法优选通过W下操作步骤实施：
[00巧](1)连续固定床反应器结构：配有2个可同时连续将反应原料苯胺衍生物和甲醒 累入反应器的柱塞累，2个反应气体入口；并配有两个长度为70cm、内径为2cm串联的管式 反应器，每个反应器采用=段式加热，确保恒溫段的偏差在±2°C内；实验所用大小为10~ 16目的固体酸催化剂颗粒，是由分子筛原粉先经压片后通过粉碎、筛分而制取的；2个反应 器中装填的催化剂可W相同，也可W不同；在固定床内催化剂装填量为20mL。
[0026] 似在上述体系中，按一定n(苯胺衍生物）：n(甲醒）将原料连续加入，保证 固定床溫度为120-200°C，液体空速为2-9,n(苯胺衍生物）：n(甲醒）为2-10,压力为 0. 50-1.OOMPao
[0027] (3)反应液经冷凝器冷却后在<10°C下揽拌5-2地，然后过滤得到固体粗产品和母 液，母液再静置Ih分去水层，有机相经GC定量检测原料苯胺衍生物含量后按用作苯胺衍生 物的原料加入。
[0028] (4)粗品经重结晶得到合格产品。
[0029] 实现上述4, 4'-二氨基二苯甲烧衍生物的制备方法的反应器可W是一段固定床 反应器，也可W是二段固定床反应器。所述的一段固定床反应器包括固定床反应器I，固定 床反应器I的进料口连接混合器的出料口，混合器的进料口分别连接两个原料储罐，固定 床反应器I的出料口连接冷凝器；所述的二段固定床反应器包括串联的固定床反应器（I) 和固定床反应器II，固定床反应器I的进料口连接混合器的出料口，混合器的进料口分别 连接两个原料储罐，固定床反应器II的出料口连接冷凝器。
[0030]与现有技术比较本发明的优点是：（1)反应操作简单，反应时间短，生产效率高； (2)在反应器中设计了反应段（I)和重排段（II)二段反应器，更加有效地提高了中间体的 转化率和减少了副反应，提高了产率；（3)催化剂绿色环保，对设备腐蚀性小；(4)催化剂寿 命长，减少了生成过程中废酸的排放；（5)反应液经冷却分离除去粗品后的有机相可直接 回用，减少了后处理过程，提高了生产效率。本发明方法特别适合工业化连续生产。
【附图说明】
[0031] 图1二段固定床反应器结构简图。
[0032] 图2-段固定床反应器结构简图。
[0033] 图中，1、固定床反应器