一种二甲基硫醚氧化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二甲基硫醚氧化方法。
【背景技术】
[0002] 二甲基亚砜（DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极 性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是 极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能 力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提， 在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为 聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以 直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为 止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、 稀有金属提取剂等。
[0003] 目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下几种生产工艺。
[0004] 1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以Y -Al2O3作为催化剂，首先合成 二甲基硫醚，再用二氧化氮（或硝酸）氧化得到二甲基亚砜。
[0005] 2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在Y -氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将 硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80°C进行氧化反 应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经 减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。
[0006] 3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸 钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处 理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。
[0007] 采用阳极氧化法也可以由二甲硫醚生产二甲基亚砜，但是阳极氧化法的成本较 商。
【发明内容】
[0008] 在固定床反应器中，使含有二甲基硫醚和氧化剂的液体混合物流过含有钛硅分子 筛的催化剂床层，将二甲基硫醚氧化时，随反应时间的延长，钛硅分子筛的催化活性会呈下 降趋势，具体表现为二甲基硫醚转化率和目标氧化产物选择性呈下降的趋势，在催化活性 降低至预期值时，需要停工对钛硅分子筛进行器内或器外再生，这样势必缩短装置的稳定 运行周期。本发明的发明人经过深入研究发现，在二甲基硫醚转化率或目标氧化产物选择 性下降至低于预期值时，改变液体混合物在催化剂床层中的流动方向，能够有效地提升二 甲基硫醚转化率和目标氧化产物选择性，从而有效地延长装置的稳定运行周期。在此基础 上完成了本发明。
[0009] 本发明提供了一种二甲基硫醚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种 液体混合物流过装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层，所述液体混合物含有二甲基硫 醚和至少一种氧化剂，其中，该方法包括在催化剂床层中的钛硅分子筛的催化活性低于预 期值时，切换液体混合物在该催化剂床层中的流动方向，以进行所述切换之前液体混合物 在催化剂床层中的流动方向为基准，进行所述切换之后液体混合物在催化剂床层中为逆向 流动。
[0010] 根据本发明的方法，即使长时间连续运转，也能将催化剂活性维持在较高的范围 内，从而有效地延长装置的稳定运行周期，并降低装置的运行成本。并且，本发明的方法简 便易行，利于工业化生产应用。
【具体实施方式】
[0011] 本发明提供了一种二甲基硫醚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种 液体混合物流过装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层，所述液体混合物含有二甲基硫 醚和至少一种氧化剂，其中，该方法包括在催化剂床层中的钛硅分子筛的催化活性低于预 期值时，切换液体混合物在该催化剂床层中的流动方向，以进行所述切换之前液体混合物 在催化剂床层中的流动方向为基准，进行所述切换之后液体混合物在催化剂床层中为逆向 流动。
[0012] 本发明中，"至少一种"表示一种或两种以上。
[0013] 根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常见的各种能够将二甲基硫醚氧化的物 质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化二甲基硫醚的场合，这样能够 显著提高过氧化物的有效利用率。所述过氧化物是指分子结构中含有键的化合物， 可以选自过氧化氢、有机氢过氧化物和过酸。本发明中，所述氧化剂的具体实例可以包括 但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙 酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。
[0014] 所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根 据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过 氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的 浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶 液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双 氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
[0015] 所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。例如，二甲基硫醚与氧化剂的 摩尔比可以为1 :〇. 1-20,优选为1 :0. 2-10。在目标氧化产物为二甲基亚砜时，二甲基硫醚 与氧化剂的摩尔比优选为1 :〇. 1-2。
[0016] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分 子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的 钛硅分子筛（如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛 (如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅 分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛（如 Ti-ZSM-48)中的一种或两种以上。
[0017] 优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和 BEA结构的钛硅分子筛中的一种或两种以上。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅 分子筛，如TS-I分子筛。
[0018] 从进一步提高氧化剂有效利用率以及目标氧化产物选择性的角度出发，所述钛硅 分子筛为MFI结构的钛娃分子筛，该钛娃分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部 分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的 条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱 附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述 空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分 子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
[0019] 在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种反应（一般指非硫醚氧化反应）装置中，如 氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催 化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将 催化剂从装置中卸出（即，更换催化剂），而卸出的催化剂（即，卸出剂或废催化剂）目前的 处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子 筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。
[0020] 本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂经再生或不经再生用作二 甲基硫醚的氧化反应的催化剂，仍然能够获得高的催化活性。
[0021 ] 因此，根据本发明的方法，所述催化剂优选含有经再生的以钛硅分子筛作为催化 剂的反应装置的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的装置中卸 出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化 反应，例如所述卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧 化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、 苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上。
[0022] 将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选 择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。
[0023] 经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性 可以为其在新鲜时的活性（即，新鲜剂的活性）的5-95%。优选地，经再生的卸出剂的活性 可以为其在新鲜时的活性的10-90%，进一步优选为其在新鲜时的活性的40-70%。在经再 生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的40-70%时，能够获得更高的催化活性。所述新鲜 剂的活性一般为90%以上，通常为95%以上。
[0024] 所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜剂用作环己酮氨肟化 反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：催化剂（