制备dopo衍生的化合物及其组合物的方法
【专利说明】
[0001] 本申请是原申请的申请日为2011年3月28日，申请号为201180016538. 6,发明名 称为《制备D0P0衍生的化合物及其组合物的方法》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及制备衍生自9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（D0P0)的 化合物的方法。特别地，本发明涉及通过在催化剂的存在下使D0P0与二醇化合物反应来制 备D0P0衍生的化合物。本发明还涉及含有高熔点非对映体的D0P0衍生的组合物。D0P0衍 生的化合物可适用于作为阻燃剂。
【背景技术】
[0003] 含磷阻燃剂被认为是比含卤素的阻燃剂更环保的。在环氧树脂及层压板领域中， 具有反应性基团的有机磷阻燃剂（如衍生自9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (D0P0)的那些）通常用在环氧树脂配方中，因为它们与环氧反应形成磷改性的环氧树脂。 然而，不具有反应性基团的"加成"有机磷阻燃剂通常不用在环氧配方中，因为据信需要环 氧树脂与反应性有机磷阻燃剂之间的共价键合以提供高的玻璃化转变温度和尺寸稳定性。
[0004] 已经通过使D0P0与含卤素的化合物反应来制备适用于作为阻燃剂的D0P0衍 生的加成化合物（参见日本专利申请特开平11 [ 1999] -106619和日本专利申请特开 P2001-270993A)。然而，迄今尚未通过在催化剂的存在下使D0P0与二醇化合物反应来制备 D0P0衍生的化合物。
【发明内容】
[0005] 本发明涉及制备式I化合物的方法：
[0006]
[0007] 其中每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、C「C15烷基、C6_C12芳基、C7_C15芳烷基或C7_C15 烷芳基；或者R1和R2或R3和R4合起来可形成饱和或不饱和的环状环，其中所述饱和或不饱 和的环状环可任选经烷基取代；每个m独立地为1、2、3或4 ;且n为2至约18 ;包括 使式A化合物在催化剂、任选的溶剂和任选的夹带剂的存在下与式B的二醇化合物反应：
[0008]
[0009] 其中R3、R4和m定义如上；
[0010] HO- (CH2)n-0H
[0011] 式8
[0012] 其中n定义如上。
[0013] 本发明还涉及包含式Ila非对映体的组合物：
[0014]
[0015] 发明详述
[0016] 本发明涉及制备式I化合物的方法：
[0017]
[0018] 其中每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、C「C15烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15 烷芳基；或者R1和R2或R3和R4合起来可形成饱和或不饱和的环状环，其中所述饱和或不 饱和的环状环可任选经烷基取代；每个m独立地为1、2、3或4 ;且n为2至约18 ;包 括使式A的D0P0化合物在催化剂、任选的溶剂和任选的夹带剂的存在下与式B的二醇化合 物反应：
[0019]
[0020] 其中R3、R4和m定义如上；
[0021] HO- (CH2)n-0H
[0022] 式8
[0023] 其中n定义如上。
[0024] 反应基本上是D0P0互变异构体亚磷酸酯与二醇的脱水反应，接着是Arbuzov重 排，产生D0P0二聚体衍生的化合物（DiDOPO化合物）和水。
[0025] 本发明的一个实施方案是其中n为2至6且R1、R2、R3和R4都是氢。
[0026] 本发明的另一实施方案是制备式II化合物的方法：
[0027]
[0028] (6H-二苯并[c，e] [1，2]氧代磷酸甘油酯，6, 6' _(1，2-乙二基）双 _，6, 6' -二氧 化物）
[0029] 包括使式C的D0P0化合物在催化剂、任选的溶剂和任选的夹带剂的存在下与乙二 醇反应：
[0030] CN 105153233 A ^ 4/16贝
[0031] 制备式I或II的化合物的方法中的一个实施方案是其中存在夹带剂。制备式I 或II的化合物的方法中的另一实施方案是其中存在溶剂。制备式I或II的化合物的方法 中的另一实施方案是其中存在溶剂和夹带剂两者。
[0032] 式B的二醇化合物或乙二醇与式A或IIA的D0P0化合物的摩尔比范围分别可以 为约0. 5至100或约0. 5至10或约0. 6至5。如果比例过低，则会导致D0P0的转化不足。 如果比例过高，则会导致乙二醇的大量循环。
[0033] 在一个实施方案中，将二醇化合物或乙二醇与下文描述的催化剂缓慢地引入到D0P0或D0P0/任选的溶剂/任选的夹带剂混合物当中。
[0034] 可以使用的催化剂是适合脱水和Arbuzov反应的任何催化剂。一般合适的催化剂 有卤代烧、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、过渡金属及其卤化物或酸催化剂。Arbuzov反应 催化剂是特别合适的。
[0035] 可以使用的催化剂的例子包括但不限于：碘化钠、溴化锂、氯化锂、碘化钾、溴化 钾、碘化锂、（；-(： 6烷基碘、（：1-(：6烷基溴、2-碘乙醇、2-溴乙醇、2-氯乙醇、3-碘丙醇、3-溴 丙醇、溴化铁、氯化亚铁、溴化亚铁、肖化猛、铜粉、肖化镍、氯化钴、溴化铯、氯化钯、硫酸、芳 基磺酸、烷基磺酸、芳烷基磺酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、草酸、高氯酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、 硝酸、氯化铝、二乙基氯化铝、三乙基铝/氯化氢、氯化铁、氯化锌、三氯化锑、氯化锡、三氟 化硼、酸性沸石、酸性粘土、聚合磺酸或它们的混合物。
[0036]基于D0P0化合物的总重量而言，催化剂的添加浓度范围可以是约0. 01重量％至 约10重量％或约0. 1重量％至约5%或约0. 1重量％至约2. 5重量％。
[0037] 反应温度范围可以在约100 °C至约250 °C或约150 °C至220 °C或约170 °C至约 21(TC。
[0038] 反应可以使用任选的溶剂。应选择溶剂使之理想地溶解所有或基本上所有的D0P0 反应物。
[0039] 由于反应温度通常会高于100°C，因此优选使用高沸点的溶剂。高沸点溶剂为在1 个大气压下沸点高于约150°C且熔点高于约-100°C的溶剂。高沸点溶剂的例子包括但不限 于：二苯基甲烷、二苯基乙烷、二苯基丙烷、联苯、十氢化萘、环己基苯、1，3-二异丙苯、二甲 亚砜（DMS0)、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMAC)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或 它们的混合物。
[0040] 也可以使用较低沸点的溶剂，但是为了达到足够高的温度，要在压力下进行反应， 使得反应压力等于或高于溶剂在反应温度下的蒸气压。根据溶剂情况，对于较低沸点溶剂 的反应压力范围在大于1个大气压至约10个大气压或大于1个大气压至约5个大气压或 大于1个大气压至约3个大气压。
[0041] 低沸点溶剂是在1个大气压下沸点低于约150 °C或约100 °C的溶剂。低沸点溶剂 的例子包括但不限于庚烷、己烷、石油醚、甲基环己烷；甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯乙烷、四 氢呋喃、1，4-二0惠.烷、乙腈或它们的混合物。
[0042] 基于反应混合物（例如，反应物、催化剂、溶剂和夹带剂（如果存在的话））的总重 量而言，反应中的溶剂量范围可以是0重量％至约95重量％或约30重量％至约85重量％ 或约60重量％至约80重量％。
[0043] 由于反应生成水，因此有利的是使用夹带剂除水以推进反应。夹带剂是可与水形 成共沸物的有机溶剂。夹带剂通常是沸点低于反应温度（例如150°C)且与水形成共沸物 的化学惰性有机液体。
[0044] 在一个实施方案中，夹带剂是低沸点溶剂，其中该低沸点溶剂在1个大气压下的 沸点低于约150°C。
[0045] 可以使用的夹带剂的例子包括但不限于戊烧、己烧、庚烧、辛烧、环己烧、甲基环己 烷、甲苯、二甲苯、苯乙烷、异丙苯或它们的混合物。
[0046] 可以按由根据反应的化学计量计算的水形成以及由二元或三元共沸物的组成的 方式确定完全除去水所需的夹带剂量。已经发现适用的是使用过量的夹带剂，有利的是使 用量高于理论计算量的50至200重量％。
[0047] 夹带剂可以与溶剂相同，或者可以不与溶剂相同。如果夹带剂与溶剂不同，则基于 反应混合物（例如，反应物、催化剂、溶剂和夹带剂（如果存在的话））的总重量而言，夹带 剂量的范围可以在约〇重量％至约30重量％或约1重量％至约30重量％或约2重量％至 约15重量％。
[0048] 在本发明方法的特别适用的实施方案中，在二醇或乙二醇化合物之前将夹带剂加 到反应混合物中。在观察到温和的回流之后开始添加二醇或乙二醇与催化剂。可以按简单 的方式通过收集和分离被蒸馏出来的夹带剂/水/二醇混合物而追踪反应的进程。可以将 分离自共沸物的夹带剂和二醇直接返回至反应物，即不经过中间纯化步骤。
[0049] 在一个实施方案中，在常压下实施所述方法，并且使夹带剂连续地再循环返回反 应器。
[0050] 也可以将夹带剂