2%的D0P0,其余的是含磷物质。再 向反应器当中添加0. 78g乙二醇和28g对二甲苯并加热到190-200°C。5小时后，将反应混 合物冷却并用22g对二甲苯和10g异丙醇稀释。NMR分析表明有90%的DiDOPO。
[0120] 实施例8
[0121] 具有相对低的异构体比例的6H-二苯并「c,el「1, 21氣代磷酸甘油 醅，6, 6' -(1, 2-乙二基）双6, 6' -二氣化物
[0122] 向配备有Dean-Stark分离器、机械搅拌器、两个加料漏斗、热电偶和氮入口及出 口的500ml四颈反应烧瓶中装入88. 36g(0. 409摩尔）D0P0、43. 60g对二甲苯和177g二苯 基甲烷。使混合物达到200°C的温度以在Dean-Stark分离器中得到温和的回流。然后开 始添加61. 84g(0. 996摩尔）乙二醇和0. 925g碘化钠的混合物，并在14. 5小时内完成。取 样，31PNMR表明浆料由82%的DiD0P0、9%的膦酸和其它的含磷物质组成。高熔点异构体/ 全部异构体的未校正的比例=0.41。校正过的比例为0.12。本实施例表明，通过进料无水 的乙二醇，得到富含低熔点异构体的产物。一些实施例的汇总示于下表1。
[0123] 表1.实施例汇总
[0124]
[0125] 校正过的比例=(低场峰的面积-0. 5*高场峰的面积）八低场峰的面积+高场峰 的面积）
[0126] 实施例9
[0127] 6H-二苯并「c,el「1,21氣代磷酸甘油醅，6, 6'-(1,2-乙二基）双_,6, 6'-二氣化
[0128] 向配备有Dean-Stark分离器、加料漏斗、热电偶和氮入口及出口的500ml三颈反 应烧瓶中装入89. 0g(0. 412摩尔）D0P0、40. 9g对二甲苯、182. 8g二苯基甲烷。加热混合物 并使温度达到200°C。在观察到二甲苯在Dean-Stark分离器中的温和回流之后，由加料漏 斗逐步添加61. 895g乙二醇与0. 918g碘化钠的混合物。在190-200°C的温度范围不断地 搅拌反应混合物。约16小时后，EG/Nal混合物被用完，在200-25°C的温度范围内连续地进 料由馏出物回收的48mLEG/H20并在4小时内完成。然后在~1小时内将混合物加热返回 至IJ190°C以除去乙二醇和水。冷却后使反应混合物经受过滤和异丙醇洗涤，然后在130°C干 燥。在反应期间取样，并通过31PNMR测量异构体比例。由于反应生成副产物，因此对异构 体比例进行标准化。结果示于表2。
[0129] 表2.实施例9中高熔点（MP)异构体含量与反应时间的对比
[0130]
[0131] 本实施例表明，可以通过在酸催化剂的存在下用乙二醇和水转化低熔点异构体来 得到高熔点异构体。
[0132] 实施例10
[0133] 6H-二苯并「c,el「1,21氣代磷酸甘油醅，6, 6'-(1,2-乙二基）双_,6, 6'-二氣化
[0134] 将含有88 %低熔点异构体的6H-二苯并[c，e] [1，2]氧代磷酸甘油 酯，6, 6'-(1，2-乙二基）双-，6, 6'-二氧化物组合物（7. 866g)与85 %磷酸水溶液 (0. 189g)和二苯基丙烷（42g)混合。将混合物逐步加热到200°C，并在此温度下保持2. 5 小时。在处理期间取样，并通过31PNMR测量。结果示于下表3。
[0135] 表3.实施例10的异构体含量与反应时间的对比
[0136]
[0137] 本实施例表明，用含水酸催化剂高温处理富含低熔点异构体的6H-二苯并[c，e] [1，2]氧代磷酸甘油酯，6, 6' _(1，2-乙二基）双_，6, 6' -二氧化物增加了高熔点异构体的 含量。
[0138] 实施例11
[0139] 6H-二苯并「c,el「1, 21氣代磷酸甘油醅，6, 6' -(1, 3-丙二基）双6, 6' -二氣化
[0140] 在配备有加料漏斗、Dean-stark分离器、机械搅拌器和热电偶的烧瓶中将6H-二 苯并[c，e][l，2]氧代磷酸甘油酯，6, 6'-(1，2_乙二基）双-，6, 6'-二氧化物组合物 (57. 9g，异构体比例=0. 43,低熔点异构体=0. 57)与134. 5g二苯基甲烷和3.Ig85%磷酸 混合。将混合物加热到150°C。将水（13g)缓慢地添加到反应混合物中并连续地蒸馏出来。 在收集到12ml水后，将反应设成完全回流并在此温度下搅拌反应混合物2. 5小时。然后将 反应温度降到126°C并添加异丙醇（70. 4g)。随后将混合物冷却、过滤、用82g异丙醇洗涤 并在130°C烘箱中干燥过夜。取样，31PNMR结果显示异构体比例为0.90(低熔点异构体= 0. 10)〇
[0141] 本实施例表明，在酸催化剂的存在下用水处理富含低熔点异构体的6H-二苯并 [c，e] [1，2]氧代磷酸甘油酯，6, 6' - (1，2-乙二基）双-，6, 6' -二氧化物增加了高熔点异构 体的含量。
[0142] 实施例12
[0143] 6H-二苯并「c,el「1, 21氣代磷酸甘油醅，6, 6' -(1, 3-丙二基）双6, 6' -二氣化
[0144] 向配备有机械搅拌器、温度计、压力计和Dean-Stark分离器的1L反应烧瓶中装入 100. 00gD0P0、0. 10g碘化钠、0? 28g乙二醇和400g混合二甲苯。在约40psig下将反应混 合物加热到200°C。在14小时的过程中将0. 90g碘化钠在50. 00g乙二醇中的溶液逐步进 料到混合物中。随后将混合物在198-200°C下不断搅拌6小时。然后取浆料样品。31PNMR 显示，D0P0基本上被消耗，产物异构体比例=0. 43且存在膦酸（D0P0的约3摩尔％ )。为 增加异构体比例，在5小时的过程中，在173°C下将水（120g)缓慢地进料到反应混合物中。 在水处理结束时取样，31PNMR显示产物异构体比例=0.94。
[0145] 本实施例表明，可以通过用水转化低熔点异构体来得到高熔点异构体。
[0146] 实施例13
[0147] 6H-二苯并「c,el「1,21 氣代磷酸甘油醅，6, 6'-(1,2-丁二基）双 _,6, 6'-二氣化 物在环氣层压板中作为阳.燃剂的用涂
[0148]
[0149] 将高纯D0P0载入反应器中，然后将一定量的混合二甲苯栗入反应器。制备2. 62重 量％的Nal/EG溶液并装入到反应器中。然后将内容物搅拌并在5-6小时内加热到198°C， 同时将压力保持在40-41psig。一旦内容物达到反应温度，则开始共进料含有2. 62重量％ Nal/EG和混合二甲苯。共进料持续最少约14小时。
[0150] 二甲苯进料速度在lib/分钟的数量级。在11. 5小时进料和2小时保持之后，反 应器充满。将其冷却到190°C并收集反应器浆料样品。NMR结果表明，此时D0P0转化率为 约72%。将反应器再加热到197-199°C，并再进行共进料5小时，接着保持2. 5小时。则在 第二次共进料结束时，D0P0转化率为约93%。将反应混合物用IPA骤冷并缓慢地冷却到~ 100。。。
[0151] 一旦反应器的内容物冷却，则将其过滤，然后用新鲜的IPA洗涤湿饼三次，并在 130°C下真空干燥。
[0152] 将以上制备的样品大约100g连同2. 0kg氯仿和0. 4kg的2-丙醇一起加入到2L Erlenmeyer烧瓶中。将混合物在65°C下搅拌约15分钟。除去对混合物的加热并在没有 搅拌的情况下使混合物缓慢地冷却到室温。然后将erlenmeyer烧瓶在冰浴中放置约1小 时。通过中号烧结玻璃漏斗对白色固体进行真空过滤，用约100mL的2-丙醇进行冲洗并在 170°C干燥5h。将三批所得到的干粉末合并，并喷射研磨到具有约2至4ym的d50的较小 粒度，以得到130g纯度很高的6H-二苯并[c，e] [1，2]氧代磷酸甘油酯，6, 6' -(1，2- 丁二 基）双-，6, 6' -二氧化物阻燃剂样品。样品的异构体比例为约0. 98。
[0153] 一般来说，为方便实验，高级树脂、固化剂和促进剂的储备溶液均为单独制备和储 存的。制备含有50重量％的2-丁酮（MEK)的50重量％邻甲酚苯酚环氧酚醛清漆树脂溶 液NPCN?-703(NanYaPlasticsCorporation)。从HexionCorporation得到Durite SD-1702酚醛清漆固化剂。通过将50重量％SD-1702溶解在50重量％MEK溶剂中来制备 酚醛清漆树脂溶液。
[0154] 通过共混128. 8g的50重量％NPCN703溶液、62. 7g的50重量％SD-1702溶液、 14. 0g阻燃剂、14. 0g得自BASFCorporation的多磷酸三聚氰胺Melapur200(M-200)和 0. 070g的2-苯基咪唑促进剂来制备含有3. 0重量％P的阻燃树脂混合物。向混合物中添 加另外llgMEK。酚醛清漆与促进剂的比例为约448。阻燃剂在树