甲基吡啶三氮唑铜[i]中性配合物发光材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及甲基吡啶三氮唑铜[I]中性配合物发光材料合成技术，特别是涉及一 类甲基吡啶三氟甲基三氮唑螯合配体的单核铜[I]中性配合物发光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 过渡金属发光配合物，由于重原子效应和强自旋轨道耦合，理论上可利用单重态 和三重态所有能量，发光效率可大幅有效提升。目前，过渡金属发光配合物的金属中心主要 集中于第五、六周期，尤其是第VIII族过渡金属，而钌、锇、铱和铂占据了当前研究的中心 位置。由于第五、六周期过渡金属元素（除第一、二副族少数几种金属元素外）在地壳中含 量稀少，开采困难，因此这类贵金属发光配合物的使用成本较高，而且大规模应用后还会带 来原材料紧张。此外，这类贵金属配合物通常均有较大毒性，尤其是钌、锇、铼等贵金属配合 物，因而，这类贵金属配合物发光材料的大规模应用还会带来环境污染及给生产和使用者 带来伤害。高使用成本及对环境不友好等缺陷极大限制了它们的大规模应用，因此人们特 别期望能在第五、六周期之外找寻到其它可替代的过渡金属。
[0003] 比较第五、六周期的过渡金属元素，位于第四周期的金属铜元素，不仅资源丰富， 廉价易得，对环境友好，而且光物理性质独特。此外，一价铜配合物还具有良好的室温可见 磷光发射性质，其发光可从紫外光到近红外光，涵盖整个可见光区。资源丰富、价格低廉、发 光性质优良及对环境友好等诸多优点使得一价铜发光配合物在发光器件、光学传感、非线 性光学材料、染料敏化太阳能电池、光催化等众多领域表现出良好的潜在应用。
[0004] 应用甲基吡啶三氟甲基三氮唑螯合配体3-[4_甲基-2-吡啶]-5-三氟甲 基-1，2, 4-三氮唑、3-[5-甲基-2-吡啶]-5-三氟甲基-1，2, 4-三氮唑、3-[6-甲基-2-吡 啶]-5-三氟甲基-1，2, 4-三氮唑，三苯基膦作为辅助配体，设计合成一价铜中性配合物发 光新材料及其制备方法，目前尚未有公开文献报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一是提供一类甲基吡啶三氟甲基三氮唑单核铜[I]中性配合物 发光材料；
[0006] 本发明的目的之二是提供一类甲基吡啶三氟甲基三氮唑单核铜[I]中性配合物 发光材料的制备方法。
[0007] 本发明技术方案：一种甲基吡啶三氟甲基三氮唑单核铜[I]中性配合物发光材 料，S卩：3-[4_甲基-2-吡啶]-5-三氟甲基_1，2, 4-三氮唑根?二[三苯基膦]合铜[I]配 合物，其分子式为：C45H36CuF3N4P2，分子量为：815. 3,分子结构为：
[0008]
[0009] -种甲基吡啶三氟甲基三氮唑单核铜[I]中性配合物发光材料，S卩：3-[5_甲 基-2-吡啶]-5-三氟甲基-1，2, 4-三氮唑根?二[三苯基膦]合铜[I]配合物，其分子式 为：C45H36CuF3N4P2，分子量为：815. 3,分子结构为：
[0010]
[0011] -种甲基吡啶三氟甲基三氮唑单核铜[I]中性配合物发光材料，S卩：3-[6-甲 基-2-吡啶]-5-三氟甲基-1，2, 4-三氮唑根?二[三苯基膦]合铜[I]配合物，其分子式 为：C45H36CuF3N4P2，分子量为：815. 3,分子结构为：
[0012]
[0013] 制备甲基吡啶三氟甲基三氮唑单核铜[I]中性配合物发光材料的方法之一：
[0014] 在氩气氛下，等摩尔的[Cu[MeCN] 4] [C10J、三苯基膦[简称PPh3]、3- [4-甲 基-2-吡啶]-5-三氟甲基-1，2, 4-三氮唑[简称p-mpftzH]或3- [5-甲基-2-吡啶]-5-三 氟甲基-1，2, 4-三氮唑[简称m-mpftzH]或3- [6-甲基-2-吡啶]-5-三氟甲基-1，2, 4-三 氮唑[简称0-mpftzH]、氢氧化钠[简称NaOH]在二氯甲烷-甲醇混合溶剂[体积比为4:1] 中常温搅拌反应3-5小时，后在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干，用二氯甲烷-石油醚混合溶剂 [体积比为1:10]进行重结晶，过滤重结晶得到的无色晶态产物，并用乙醚洗涤3-4次，真空 干燥后得到白色固态产物。
[0015] 制备甲基吡啶三氟甲基三氮唑单核铜[I]中性配合物发光材料的方法之二：
[0016] 在氩气氛下，摩尔比为1:5-10:4:2:2的六水高氯酸铜[Cu[C104]2 ? 6H20]、过量 铜粉、三苯基膦[简称PPh3]、3-[4-甲基-2-吡啶]-5-三氟甲基-1，2,4-三氮唑[简称 p-mpftzH]或3_[5_甲基-2-P比啶]-5-三氟甲基-1，2, 4-三氮唑[简称m-mpftzH]或 3-[6_甲基-2-吡啶]-5-三氟甲基-1，2, 4-三氮唑[简称o-mpftzH]、氢氧化钠[简称 NaOH]在二氯甲烷-甲醇混合溶剂[体积比为4:1]中室温搅拌反应4-6小时，过滤后在旋 转蒸发仪上将溶剂蒸干，用二氯甲烷-石油醚混合溶剂[体积比为1:10]进行重结晶，过滤 重结晶得到的无色晶态产物，用乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到白色固态产物。
[0017] 本发明采用的反应机理如下：
[0018] Method1:
[0019]
[0020] Method2:
[0021]
[0022] 所得的甲基吡啶三氟甲基三氮唑单核铜[I]中性配合物发光材料的物性参数如 下：
[0023] 一、分子式：C45H36CuF3N4P2
[0024] 分子量：815. 3
[0025] 中文名称：3-[4_甲基-2-吡啶]-5-三氟甲基_1，2, 4-三氮唑根?二[三苯基膦] 合铜[I]配合物
[0026] 英文名称：(^1[3-[4-11161:1171-2-卩5^1(1171]-5-1：1'1;1^111〇1'〇11161:1171-1，2,4-卩5^&2〇1& te] [triphenylphosphine]2,简写为：Cu[p_mpftz] [PPh3]2
[0027] 二、分子式：C45H36CuF3N4P2
[0028] 分子量：815. 3
[0029] 中文名称：3-[5_甲基-2-吡啶]-5-三氟甲基_1，2, 4-三氮唑根?二[三苯基膦] 合铜[I]配合物
[0030] 英文名称：(^1[3-[5-11161:1171-2-卩5^1(1171]-5-1：1'1;1^111〇1'〇11161:1171-1，2,4-卩5^&2〇1& te] [triphenylphosphine]2,简写为：Cu[m_mpftz] [PPh3]2
[0031] 三、分子式：C45H36CuF3N4P2
[0032] 分子量：815. 3
[0033] 中文名称：3-[6_甲基-2-吡啶]-5-三氟甲基_1，2, 4-三氮唑根?二[三苯基膦] 合铜[I]配合物
[0034] 英文名称：(^1[3-[6-11161:1171-2-卩5^1(1171]-5-1：1'1;1^111〇1'〇11161:1171-1，2,4-卩5^&2〇1& te] [triphenylphosphine]2,简写为：Cu[o_mpftz] [PPh3]2
[0035] 本发明中甲基吡啶三氟甲基三氮唑单核铜[I]中性配合物发光材料中在吡啶和 三氮唑环上引入取代基的主要目的和意义：在甲基吡啶三氮唑螯合配体的三氮唑环上引 入三氟甲基是为了提高单核铜[I]中性配合物发光材料的挥发性和发光效率以及三氮唑 基的去质子活性；而在吡啶不同位置上引入甲基主要用于结构调控螯合配体中吡啶的电 子性质和空间立体位阻，从而有效调控单核铜[I]中性配合物发光材料的发光波长和发光 效率，其固态发光波长最大值分别为490nm，494nm和476nm，其固态发光量子效率分别为 78%，81%和 88%。
【附图说明】
[0036] 图1为本发明的3-[4-甲基-2-吡啶]-5-三氟甲基-1，2, 4-三氮唑根?二[三 苯基膦]合铜[I]配合物晶体结构图。
[0037] 图2为本发明的3-[4-甲基-2-吡啶]-5-三氟甲基-1，2, 4-三氮唑根?二[三 苯基膦]合铜[I]配合物固态荧光发射光谱。
[0038] 图3为本发明的3-[5-甲基-2-吡啶]-5-三氟甲基-1，2, 4-三氮唑根?二[三 苯基膦]合铜[I]配合物晶体结构图。
[0039] 图4为本发明的3-[5-甲基-2-吡啶]-5-三氟甲基-1，2, 4-三氮唑根?二[三 苯基膦]合铜[I]配合物固态荧光发射光谱。
[0040] 图5为本发明的3-[6-甲基-2-吡啶]-5-三氟甲基-1，2, 4-三氮唑根?二[三 苯基膦]合铜[I]配合物晶体结构图。
[0041] 图6为本发明的3-[6-甲基-2-吡啶]-5-三氟甲基-1，2, 4-三氮唑根?二[三 苯基膦]合铜[I]配合物固态荧光发射光谱。
【具体实施方式】
[0042] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0043] 3-[4-甲基-2-吡啶]-5-三氟甲基-1,2, 4-三氮唑[简称p-mpftzH]和3-[5-甲 基-2-吡啶]-5-三氟甲基-1，2, 4-三氮唑[简称m-mpftzH]和3-[6-甲基-2-吡 啶]-5-三氟甲基-1，2, 4-三氮唑[简称o-mpftzH]:根据文献方法自制〇1.4.此1吐，(：.-11. Lin,G. -M.Tu，Y.Chi,G. -H.Lee,Inorg.Chim.Acta2009, 362, 4734-4739)〇
[0044] 一、3-[4-甲基-2-吡啶]-5-三氟甲基-1，2, 4-三氮唑根?二[三苯基膦]合铜
[I]配合物的制备
[0045] 实施例1
[0046] 在氩气氛下，等摩尔的[Cu[MeCN]J[C104] (186mg，0. 57mmol)和三苯基膦（300mg， 1. 14mmol)在二氯甲烷（15mL)中常温搅拌反应0.5小时，后往该无色透明反应液中加入 3-[4_甲基-2-吡啶]-5-三氟甲基-1，2, 4-三氮唑配体（131mg，0. 57mmol)并继续搅拌反 应2小时，后再往该浅黄色反应液中加入氢氧化钠（23mg，0. 57_〇1)的甲醇溶液（5mL)并 继续搅拌反应2小时，后在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干，用二氯甲烷（2mL)_石油醚（20mL)混 合溶剂[体积比为1:10]进行重结晶。过滤重结晶得到的无色晶态产物，并用20mL乙醚洗 涤3-4次，真空干燥后可得到白色固体产物（386mg，0. 47mmol)，产率为82%。
[0047] 元素分析计算值（C45H36CuF3N4P2)为（％ ):C66. 29,H4. 45,N6. 87 ;实测值：C 66. 21，H4. 53,N6. 75.
[0048] 核磁共振氢谱（CD2C12):化学位移S(ppm) 8. 00 [s，1H]，7. 81 [d，2H，J= 4Hz]，7. 4 0-7. 30 [m, 6H],7. 22 [s, 24H],6. 91 [d, 2H,J= 4Hz],2. 41 [s, 3H].
[0049] 核磁共振磷谱（CD2C12):化学位移S(ppm)-〇. 27[s，PPh3].
[0050] x-射线单晶衍射：晶体属正交晶系，P2JA空间群，晶胞参数：a= 12. 1337 (7)， b= 13.0987(8),c= 25. 2928(15)A；￥=4019.9(4)A3,Mr= 815.26,Z= 4,Dc= 1.