专利名称：含卡宾体的钌配合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以在易位反应中用作例如催化剂的含卡宾体的钌配合物及其制备方法。
烯烃易位(歧化)以其最简单形式描述烯烃通过C＝C双键的断裂和再形成的可逆、金属催化的亚烷基转移化作用(Umalkylidenierung)。在无环烯烃的易位情况下，例如有自易位和交叉-或共易位之分，在自易位中烯烃转化成不同摩尔质量的两种烯烃混合物(实例丙烯→乙烯+2-丁烯)，而交叉或共易位描述的是两种不同烯烃之间的反应(丙烯+1-丁烯→乙烯+2-戊烯)。若反应物之一是乙烯，则通常使用术语“乙烯分解(Ethenolyse)”。烯烃易位的其他应用领域是通过环状烯烃的开环易位聚合(ROMP)和α，ω-二烯的无环二烯易位聚合(ADMET)合成不饱和聚合物。更近的应用涉及环状烯烃使用无环烯烃的选择性开环以及环合反应(RCM)，借此可以制备各种环尺寸的不饱和环，优选由α，ω-二烯。
通常而言，适于易位反应的催化剂是均相和多相过渡金属化合物，尤其是元素周期表第VI-VIII副族的那些，以及包含这些化合物的均相和多相催化剂体系。
近年来，人们越来越多地致力于制备在质子性介质中和大气氧中稳定的均相催化剂。DE-A-197 36 609描述了通用组成为[RuX2(＝CHR)(PR’3)2](R＝R’＝烷基或芳基)的亚烷基钌化合物以及合成这类配合物的方法。
当L＝PCy3时，通式[RuCl2(＝CHR)L2]的催化剂在多种烯烃的易位中具有非常高的活性。尤其在烯烃含有极性官能基团如-OH、-CO2R、-CN等的情况下，这些催化剂中的一些可能快速失活。催化剂的活性和失活速率高度依赖于该烯烃。双键的取代程度和官能基团相对于该双键的位置起主要作用。
近来膦配体已经被作为配体的杂原子取代卡宾替代。这些配体的游离形式在碳原子上具有电子六重态(Elektronensextett)。
DE-A-198 15 275描述了作为配合物配体的N-杂环卡宾，其环衍生于咪唑或三唑。这些配合物具有通式[RuX1X2L1L2(＝CR”R”)]，其中配体L1和L2中至少一个是N-杂环卡宾。
这些含N-杂环卡宾作为配体的催化剂对某些底物来说优于含有膦配体的催化剂，即存在强烈的底物依赖性。然而，这些催化剂并不显著改变其结构。但不能以此方式达到合成对各种不同烯烃的易位反应具有长寿命的稳定催化剂的目的。基于迄今为止所具有的经验，预期为此催化剂必须与各底物匹配。催化剂的这种“调节”通常通过在配体内改变取代基而进行。N-杂环卡宾的缺点在于限定了有机基础骨架，这阻碍了对催化剂的宽范围筛选。由于该C，N 5元环结构，卡宾碳原子与该5元环中其两个相邻原子的夹角处在窄限度内。为此，配体的空间要求实质上仅可通过最后提到的相邻原子上的取代基控制。
本发明的目的是开发配体基础结构，其允许取代基和骨架的宽范围变化，以利于可变的催化剂设计。该目的可以宽范围方式改变空间条件和电子条件。该目的是一般性地发现有效的合成方法，其可以用于大量原料且因此允许合成大量配体。另一目的是用于尽可能可商购或易于制备的必要原料。为了达到生产率，应该可以将该合成转移到自动合成器中以利于配体库以及因此催化剂库的自动构建。这使得可以优化尤其用于底物的钌易位催化剂。
我们发现该目的通过通式A或B的钌配合物达到 其中X1和X2相互独立地为单齿或多齿阴离子配体，R、R’和R”相互独立地为氢或取代或未取代的C1-20烷基、C6-20芳基或C7-20烷芳基，以及L1和L2相互独立地为以卡宾体配位于金属中心且可以经过具有0-20个碳原子的桥基W连接的中性电子给体配体，该桥基可以是环状或芳族基团的一部分且可以由杂原子隔开，但C，N-杂环五元环体系除外。
中性电子给体配体L1和L2优选相互独立地具有通式C 其中R1-R4相互独立地为电子对、氢或取代或未取代的C1-20烷基、C6-20芳基或C7-20烷芳基，其中(R1和R2)和/或(R2和R3)和域(R3和R4)一起可以形成环状基团，以及E1和E2相互独立地为选自B、CR5、SiR5、N、P、As、Sb、O和S的元素或基团，对应于其化合价，其中R5如对R1-R4所定义，中性电子给体配体L1和L2特别优选相互独立地选自环状和无环二氨基卡宾(I，II，其中n≥1，以及III)、氨基氧基卡宾(IV)、双氧基卡宾、氨基硫代卡宾(V)、氨基膦基卡宾、膦基氧基卡宾(VII)、膦基膦基卡宾(VIII)、膦基甲硅烷基卡宾(IX)和二硼基卡宾(X)，其中配体L1和L2也可由桥基W相互连接在一起且因此可以形成螯合配体 阴离子配体优选为弱配位或非配位阴离子，例如ClO4-、PF6-、BF4-、BAr4-或磺酸根。
卡宾碳原子的电子性能可以主要通过相同或不同碎片ER1R2或E2R3R4的可变取代而控制。因此，二氨基卡宾中的缺电子通过NR2碎片上的π-给体、σ-受体特征降低。相反在二硼基卡宾中，碳原子的缺电子通过用作π-受体和σ-给体的硼原子增加。介于其间的是例如膦酰基甲硅烷基卡宾(参见Chem.Rev.2000，100，39-91)。该催化剂的性能因此可以经由与过渡金属钌的配位而改变。
本发明还涉及这些催化剂体系在烯烃易位反应中的用途。与文献中已知的[RuCl2(＝CHR)L2]类亚烷基钌(II)配合物(其作为均相易位催化剂具有高应用潜力)相比，上述化合物的区别在于其结构具有显著加宽的可变性且起性能决定作用的配体L1和L2的制备简单。
作为易位催化剂使用时，A或B型配合物可以与烯烃反应而不活化或可以使用酸HX*或使用光就地活化，其中X*例如为CF3CO2-或CF3SO3-。
与已知的含钌催化剂体系相反，在本发明催化剂中使用的配体可以在宽范围内借助自动合成器以不同结构制备。因此可以自动方式制备大配体和催化剂库。本发明的配体和催化剂允许空间和电子方面的显著改变。这使得可以制备大量具有不同性能的催化剂，然后可以进行催化剂筛选和在特定反应中具体应用的调节。例如，希望的反应可以平行方式在多个反应器中使用来自催化剂库的不同催化剂进行，从而可以特殊地改变公认为最具活性或选择性的催化剂。使用此目的所用自动合成器的对应组合或自动化制备方法是已知的，参见例如A.M.La Pointe，J.Comb.Chem.1999，1，101-104。
本发明的钌配合物可以通过任何所需的合适方法制备，如例如在上述说明书中所进行的。
本发明因此涉及一种通过通式[RuHX1(H2)L*L**]的钌配合物与游离配体L1和L2、酸HX2或其盐以及炔或R”-C6H5反应制备本发明钌配合物的方法，其中L*和L**为中性两电子给体。
此外，本发明涉及一种通过RuCl3·xH2O或[RuCl2(烯烃)]2或[RuCl2(COD)]n与游离配体L1和L2或与盐[HL1]X1和[HL2]X2在碱和氢气存在下反应得到前体化合物，再将前体化合物本身与炔和酸HX1和HX2反应制备钌配合物的方法。
此外，本发明涉及一种通过[RuCl2(芳烃)]2或[(芳烃)RuCl2(L*)]2与游离配体L1或盐[HL1]X1在碱存在下反应制备钌配合物B的方法，其中L*为中性两电子给体。
该方法可以在多个反应容器中平行地自动进行以制备多种不同的钌配合物A和/或B。
活性组分A和/或B可以由多种有机金属原料开始合成，例如●通过组成为[RuX1X2(＝CRR’)L*L**]的卡宾配合物与C类游离卡宾反应用于制备活性组分A的一个可能原料化合物是例如化合物[RuCl2(＝CHCH3)(PCy3)2]。该化合物可以根据文献中的细节通过未分离的中间体[RuHCl(H2)(PCy3)2]与1-炔烃在HCl源存在下反应而制备(DE-A-197 36609)。[RuHCl(H2)(PCy3)2]本身可以例如由聚合钌前体[RuCl2(COD)]x(COD＝环辛二烯)在异丙醇中在PCy3存在下于氢气气氛下得到(Werner等人，Organometallics 1996，15，1960-1962)或由相同原料在仲丁醇中在PCy3和叔胺(NEt3)存在下于氢气气氛下得到(Grubbs等人，Organometallics1997，16，3867-3869)。[RuHCl(H2)(PCy3)2]还可以由RuCl3*H2O开始在THF中通过与PCy3在活性镁存在下于氢气气氛下反应而得到且优选就地与1-炔烃反应得到相应的氢-(氯)亚乙烯基配合物[RuClH(＝C＝CHR)(PCy3)2]。后者可以被分离或就地与HCl源反应，得到[RuCl2(＝CHCH3)(PCy3)2]。最后提到的化合物与C类游离卡宾配体反应，得到本发明的活性组分A，裂解掉1当量的PCy3。C类游离配体的制备描述在Bourissou等人的综述文章(Chem.Rev.2000，100，39-91)以及其中所引用的文献中。
C类卡宾可以例如通过下列反应顺序制备。按如下合成I和III类二氨基卡宾。这种类型的顺序可以由自动合成器进行。由于存在大量工业原料，这允许合成宽范围的C类卡宾配体。 对于对称二氨基卡宾，也可以使用下列顺序 游离卡宾与[RuX1X2(＝CRR’)L*L**]类卡宾配合物的反应已经对N-杂环卡宾进行了描述Hermann等人，Angew.Chem.1998，110，2631-2633，Angew.Chem.1999，111，2573-2576，DE-A-198 15 275，Grubbs等人，Tetrahedron Lett.1999，40，2247-2250，Organic Lett.1999，1，953-956；Nolan等人，J.Am.Chem.Soc.1999，121，2674-2678，且可以类似于对C类卡宾的方式进行。所述反应有利地是在自动合成器中进行。●通过[芳烃RuX1X2L1]类芳烃配合物与C类游离卡宾的反应芳烃钌配合物如[(p-Cymol)RuCl2(PPh3)]通过将二聚原料与PPh3一起搅拌而得到。因此，[(p-Cymol)RuCl2]2与PPh3在有机溶剂中反应，得到[(p-Cymol)RuCl2(PPh3)]。最后提到的化合物或二聚体如[(p-Cymol)RuCl2]2与C类游离卡宾配体反应得到本发明活性组分B，裂解掉1当量的PPh3。●通过[RuX1X2(＝CRR’)L1L2]或[芳烃RuX1X2L1]类化合物与就地产生的C类卡宾的反应C类卡宾可以在有机金属原料存在下通过卡宾前体[L1H+]Y或[L2H+]Y-与强碱如KOtBu或LDA(二异丙基氨化锂)反应而产生并直接反应得到活性组分A和/或B，而无需预先分离。
得到活性组分A和/或B的反应在有机溶剂中在惰性气体气氛下进行。该反应优选在THF或甲苯或这两种溶剂的混合物中于-100℃至+100℃，优选0-100℃的温度和1毫巴至100巴，优选0.5-5巴的压力下进行。
该反应可以用1摩尔当量或多摩尔当量的C或C的前体进行。包含活性组分A和/或B的所得组合物可以就地用作高活性易位催化剂体系或被分离并在惰性气体气氛下储存。若需要，活性组分A和B以分离形式使用。
通常而言，通用结构C的物质或其前体与合适钌配合物得到A或B的反应在1秒至10小时，优选3秒至1小时内完成。合适的反应容器通常是玻璃或钢制容器，其可以用陶瓷衬里。
本发明还涉及这些催化剂体系在烯烃易位反应中的用途。与由文献已知的[RuCl2(＝CHR)L2]类亚烷基钌(II)配合物(其作为均相易位催化剂具有高应用潜力)相比，上述化合物的区别在于其结构具有显著加宽的可变性且起性能决定作用的配体L1和L2的制备简单。与以前描述的催化剂相反，本发明催化剂因此易于对特定底物进行优化。
以此方式得到的催化剂配合物A和B尤其可以用于●烯烃的自易位或两种或更多种烯烃的交叉易位●环状烯烃的开环易位聚合(ROMP)●使用无环烯烃的环状烯烃选择性开环●无环二烯易位聚合(ADMET)●环合易位(RCM)，以及●其他新型易位方案。
权利要求
1.通式A或B的钌配合物 其中X1和X2相互独立地为单齿或多齿阴离子配体，R、R’和R”相互独立地为氢或取代或未取代的C1-20烷基、C6-20芳基或C7-20烷芳基，以及L1和L2相互独立地为以卡宾体配位于金属中心且可以经过具有0-20个碳原子的桥基W连接的中性电子给体配体，该桥基可以是环状或芳族基团的一部分且可以由杂原子隔开，但C，N-杂环五元环体系除外。
2.根据权利要求1的钌配合物，其中中性电子给体配体L1和L2优选相互独立地具有通式C 其中R1-R4相互独立地为电子对、氢或取代或未取代的C1-20烷基、C6-20芳基或C7-20烷芳基，其中(R1和R2)和/或(R2和R3)和/或(R3和R4)一起可以形成环状基团，以及E1和E2相互独立地为选自B、CR5、SiR5、N、P、As、Sb、O和S的元素或基团，对应于其化合价，其中R5如对R1-R4所定义。
3.根据权利要求2的钌配合物，其中中性电子给体配体L1和L2相互独立地选自环状和无环二氨基卡宾(I，II，其中n≥1，以及III)、氨基氧基卡宾(IV)、双氧基卡宾、氨基硫代卡宾(V)、氨基膦基卡宾、膦基氧基卡宾(VII)、膦基膦基卡宾(VIII)、膦基甲硅烷基卡宾(IX)和二硼基卡宾(X)，其中配体L1和L2也可由桥基W相互连接在一起且因此可以形成螯合配体
4.根据权利要求1-3之一的钌配合物，其中阴离子配体为弱配位或非配位阴离子。
5.一种通过通式[RuHX1(H2)L*L**]的钌配合物与游离配体L1和L2、酸HX2或其盐以及炔或R”-C6H5反应制备根据权利要求1-4之一的钌配合物的方法，其中L*和L**为中性两电子给体。
6.一种通过RuCl3·xH2O或[RuCl2(烯烃)]2或[RuCl2(COD)]n与游离配体L1和L2或与盐[HL1]X1和[HL2]X2在碱和氢气存在下反应得到前体化合物，再将前体化合物本身与炔和酸HX1和HX2反应制备根据权利要求1-4之一的钌配合物A的方法。
7.一种通过[RuCl2(芳烃)]2或[(芳烃)RuCl2(L*)]2与游离配体L1或盐[HL1]X1在碱存在下反应制备根据权利要求1-4之一的钌配合物B的方法，其中L*为中性两电子给体。
8.根据权利要求5-7之一的方法，在用于制备多种不同钌配合物A和/或B时在多个反应容器中以自动方式平行进行。
9.根据权利要求1-4之一的A或B类配合物作为烯烃易位反应用催化剂的用途。
10.根据权利要求9的用途，其中A或B类配合物与烯烃反应而不活化或借助酸HX*或借助光就地活化，其中X*为CF3CO2或CF3SO3。
全文摘要
在通式A或B的钌配合物中，X
文档编号C07F15/00GK1447815SQ01814516
公开日2003年10月8日 申请日期2001年8月10日 优先权日2000年8月11日
发明者W·施蒂埃尔, J·卡尔, M·洛琵尔, S·荣格, J·沃尔夫, H·沃纳 申请人:巴斯福股份公司