b) 和（EuBW/RuBPBH)6薄膜（c)的紫外可见吸收光谱。
[0012] 图2是不同层数（EuBW/RuBPBH)n(n = 1~6)薄膜的紫外可见吸收光谱，插图为 薄膜在248、294和463nm处特征吸收峰的吸光度与薄膜层数的线性关系。
[0013] 图 3 是 IT(V(EuBW/RuBPBH)5膜电极在 0· 2mol/L Na 2S04溶液（pH = 5)中随扫描 速率变化的循环伏安曲线。
[0014] 图4是IT(V(EuBW/RuBPBH)3膜电极随NO 2-浓度变化的循环伏安曲线，扫描速率为 0· 05V/s，电解质溶液为 0· 2mol/L Na2SO4溶液（pH = 5) 〇
[0015] 图5是ITCV (EuBW/RuBPBH) 3膜电极的催化峰电流与亚硝酸钠浓度的线性关系。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1 : (EuBW/RuBPBH) n薄膜的制备
[0017] 基片的清洗：将30% !1202与98% H2SO4按体积比为3 : 7的比例混合后，将石英 基片置于其中浸泡2小时，取出后用蒸馏水充分洗净，吹干；ITO导电玻璃基片可用洗涤剂 清洗后，用蒸馏水洗净，吹干。
[0018] 基片的羟基化：将浓NH3 · H20、30% H2O2)和H2O按体积比I : 1 : 5的比例混合 均匀，加热到70°C后，将清洁的基片浸入20min，取出后用蒸馏水充分洗净，空气吹干。
[0019] 基片的硅烷化：配制体积比为5%的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液，将 经过羟基化的基片浸入其中8小时，取出后用无水乙醇洗净，空气吹干。
[0020] 基片的质子化：将硅烷化的基片浸入pH = 2的盐酸溶液中20min，取出后用蒸馏 水洗净，空气吹干。
[0021] (EuBW/RuBPBH)n薄膜的制备：将经过质子化的基片浸入1.0 X 10 -3mol L-1的EuBW 水溶液中1小时，取出，用蒸馏水多次淋洗基片的两面，空气吹干，在基片表面组装了一层 ￡仙1薄膜。然后再将其浸入0.4\1(^111〇117 1的1?仙?8!1的(：!130^01^(￥/￥ = 5:1)溶液 中1小时，取出，用蒸馏水多次淋洗，空气吹干，在杂多配合物EuBW层上又组装了一层钌配 合物RuBPBH，此时得到（EuBW/RuBPBH) i薄膜。继续将基片依次浸入EuBW溶液和RuBPBH溶 液各1小时，每次从溶液中取出后水洗，吹干，可制得所需的（EuBW/RuBPBH) n多层薄膜。
[0022] 薄膜的紫外可见吸收光谱在美国瓦里安公司生产的CARY-50型的紫外-可见分光 光度计上进行测定。图1比较了 EuBW水溶液、RuBPBH的CH3CN-DMF(V/V = 5 : 1)溶液以及 (EuBW/RuBPBH) 6多层薄膜的紫外可见吸收光谱。EuBW水溶液在249nm处出现了 0b,。一 W电荷 迀移跃迀，是EuBW的特征吸收；RuBPBH溶液在243nm处出现了联吡啶配体的π - π*跃迀， 289nm处出现了配体BPBH的π - π*跃迀，457nm处出现了 Ru(dJi) - ΒΡΒΗ(π *)的电荷转 移跃迀（1MLCT) ; (EuBW/RuBPBH) 6薄膜在248、294和463nm处有3个特征吸收；由于RuBPBH 溶液和EuBW溶液在248nm附近均有吸收，而从薄膜在此处的吸收可见明显增强，表明薄膜 在此处的吸收是由钌配合物中联吡啶配体的π - 跃迀和EuBW的Ob,。一 W电荷迀移跃迀 共同产生的，表明薄膜中成功组装了 EuBW阴离子与RuBPBH阳离子。薄膜在294nm和463nm 处的2个特征吸收分别为钌配合物中BPBH配体的π - π*跃迀和Ru(CU) - BPBHU *) 的电荷转移跃迀，但这两个跃迀与RuBPBH溶液相比分别红移了 5nm和6nm，说明薄膜中钌配 合物组分以J聚集体的形式。从图2中插图可见，薄膜的特征吸收峰的吸光度随着层数的 增加而线性增加，表明制备的多层薄膜是均匀的。
[0023] 实施例2 :薄膜的电化学测试
[0024] 薄膜的电化学测试是采用三电极系统，在上海晨华仪器有限公司CHI601电化学 分析仪上进行。具体测试过程为：ITO基片上沉积的膜作工作电极，铂丝 作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，〇. 2mol Γ1的Na 2S(VK溶液作为电解质溶液，在室内 常温下进行循环伏安测试；电催化实验时，电极系统不变，向〇. 2mol Γ1的Na #04电解液中 加入不同浓度的亚硝酸钠，在室内常温下进行循环伏安测试。
[0025] 实施例1制备的（EuBW/RuBPBH) 3薄膜作为工作电极，在0. 2mol L -1的Na #04水溶 液（pH = 5)中，扫描速率为0. 05-1. OV ?Γ1时测定的循环伏安图如图3所示；实施例1制备 的（EuBW/RuBPBH)^膜为工作电极，在0. 2mol I^1Na2SO4电解质溶液中加入不同浓度亚硝 酸钠溶液中，扫描速率为〇. 05V f时的循环伏安图如图4所示，其催化峰电流与亚硝酸钠 浓度的线性关系如图5所示。
[0026] (EuBW/RuBPBH)^膜的循环伏安测试结果表明，该薄膜在半波电位E 1/2= 0. 98V 处出现了一对Rulimi氧化还原峰，其峰电流与扫描速率成正比，表明电极反应为表面控制 过程。当向电解质溶液中加入亚硝酸钠时，其氧化峰电流显著增加，表现出（EuBW/RuBPBH) 3 薄膜修饰电极对亚硝酸根具有显著的电催化氧化作用，并且催化峰电流与亚硝酸钠浓度 (1~4mM)范围内呈线性关系，因此（EuBW/RuBPBH) 3薄膜修饰电极有望在亚硝酸根的检测 中得到应用。
【主权项】
1. 一种杂多配合物和一种钌（II)配合物组装的杂化薄膜，其特征在于：该薄膜由稀土 杂多配合物K15[Eu(BW11O39)2]和双核钌（II)配合物[RuBPBH] (ClO4)4(其结构如下式e所 示）组成，该杂化薄膜为（EuBW/RuBPBH)n薄膜。2. -种权利要求1的薄膜的用途，其特征在于：该杂化薄膜用作电催化剂催化氧化亚 硝酸根离子。3. -种权利要求1的薄膜的用途，其特征在于：该杂化薄膜用于亚硝酸根离子的测定。
【专利摘要】具有氧化还原活性的稀土杂多配合物与双核钌(II)配合物的自组装杂化薄膜，涉及稀土杂多配合物和双核钌(II)配合物自组装薄膜的制备方法及对亚硝酸盐的电催化氧化活性评价。该薄膜由稀土杂多配合物K15[Eu(BW11O39)2]和双核钌(II)配合物[RuBPBH](ClO4)4通过静电层层自组装法制备而成。三层(EuBW/RuBPBH)3薄膜修饰电极对亚硝酸盐具有显著的电催化氧化作用，并且催化峰电流与亚硝酸钠浓度在一定浓度范围内呈线性关系，在化学传感器方面有潜在的应用前景。
【IPC分类】G01N27/30, C01G41/00, G01N27/48, C07F15/00
【公开号】CN104892678
【申请号】CN201410784705
【发明人】高丽华, 王慧丽, 齐建敏, 王克志
【申请人】北京工商大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年12月18日