)，7. 05(t，J = 8. 64Hz，2H ;b)，6. 97(d，J = 16. 12Hz，2H ;e).
[0026] 实施例二、钌配合物[Ru(bpy)2L] (ClO4)2的制备
[0027] 钌配合物[Ru (bpy) 2L] (ClO4)2的合成路线如下所示：
[0029] Ru (bpy) 2C12按照文献[Z. Q. Ji，S. D. Huang，A. R. Guadalupe.，Synthesis，X-ray structures， spectroscopic and electrochemical properties of ruthenium(II) complexes containing2, 2' -bipyrimidine· Inorg. Chim. Acta，2000, 305,127-134.]方法 制备。
[0030] 将50mg (0· 19mmol)配体L溶于6ml DMF中，之后向其中加入10ml乙醇以及 88mg(0. 23mmol)Ru(bpy)2Cl2,队保护下加热回流20小时，冷却到室温后，抽滤，除去没有反 应的配体，将滤液中的乙醇旋出后，向其中加入高氯酸钠的水溶液，抽滤收集沉淀，将沉淀 真空干燥后向其中加入少量的乙腈溶解，之后过氧化铝柱子，展开剂为二氯甲烷：甲醇= 50 : 1，收集浅黄色色谱带，将溶剂旋干后，向其中加入少量乙腈溶解，之后在乙醚中扩散 重结晶，抽滤收集沉淀，得到紫红色固体53mg，产率为40. 0%。
[0031] 氢核磁共振谱（δ H，ppm，500MHz，DMS0-d6) :8.81 (m，6H)，8,46(dd，J = 1·7Ηζ， 7. 0Hz，2H)，8. 2(m，4H)，7. 82(d，J = 5. 1Ηz，2Η)，7. 72(m，4H)，7. 66(s，1H)，7. 61 (s，1H)， 7. 56(m，6H)，7. 27(d，J = 3. 2Hz，2H)，7. 10(dd，J = 3. 6Hz，I. 4Hz，2H)，6. 81(s，1H)，6. 77(s， 1H) 〇
[0032] 快原子轰击质谱(i^I-TOF MS in CH3CN):计算值 Wz (100 % ) = 393. 06 ([ (M-2C104) ]2+)， 881. 5 ([M-ClO4 ]+)。实验值:ni/z (100 % ) = 392. 9 ([ (M-2C104) ]2+)，884. 3 ([M-ClO4 ]+)。
[0033] 元素分析：C42H32Cl2N6O8RuS 2 · I. 5H20(F. W = 1011. 87)计算值：C :49. 85, H :3. 49， N :8. 31 ;测量值：C :49. 82, H :3. 59, N :8. 27。
[0034] 实施例三、钌配合物电聚合薄膜的制备
[0035] 1.清洗铟-锡氧化物（ITO)导电玻璃。将ITO玻璃切成I. 5cmX 5cm的小块。依 次用洗涤剂，一次水超声清洗各三次，每次超声5分钟，最后用浓氨水：双氧水：一次水= I : I : 5(v : V : V)的混合溶液中70°C下保持半小时。取出后再用一次水超声清洗，最 后用洗耳球吹干放入小瓶中，干燥备用。
[0036] 2.将钌配合物溶于0.1 M四丁基六氟合磷酸铵的二氯甲烷溶液中，钌配合物的 浓度为ImM，以ITO为工作电极，铂电极为对电极，银丝为参比电极，向溶液中通入N 2，通 15min，结束之后，以扫速为50mV/s，分别扫描不同的圈数，即得到聚合不同圈数的薄膜，以 聚合20圈的薄膜为例（见图1)。
[0037] 实施例四、电聚合薄膜的电化学及光电化学性质
[0038] (一）电化学测试
[0039] 在CHI-601电化学工作站中进行电化学测试，采用三电极体系，饱和甘汞电 极为参比电极，铂丝为对电极，电聚合薄膜为工作电极。支持电解液为〇. IM硫酸钠溶 液。因为电聚合薄膜为表面控制的氧化还原过程，所以电子转移速率常数1及转移因 子 α 根据 Laviron 理论[Ε· Laviron，General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems, J·Electroanal·Chem·，1979，101，19·]通过ΔE(ΔE = Ep-E(υ，E(υ是氧化或还原峰的峰 电位）与扫速（V)的log值作图求得。
[0040] 根据Laviron理论，1及α可以由公式1及2求得，
[0043] F是法拉第常数，η为氧化还原过程中转移的电子数，1及V。是分别为氧化峰数据 及还原峰数据直线拟合后在X轴上的截距，此公式适合用于δε > 200mV的数据。
[0044] (二）光电化学性质
[0045] 光源为500W超高压球形氙灯高亮度光源系统（北京畅拓科技有限公司）；在 CHI-601电化学工作站上测定电聚合薄膜的光电流-诱导时间曲线（I-t曲线），支持电解 液为0.1 M硫酸钠溶液，改变所加偏压，测不同偏压下的电聚合薄膜的光电流-诱导时间曲 线（I-t曲线）。
[0046] 单核钌配合物聚合薄膜的单色光转换效率IPCE通过公式3计算得出：
[0048] I为光电流密度的大小，Pin。是特定波长下入射光的强度。
[0049] 通过测定电聚合20圈电聚合薄膜在电解质溶液中扫描50圈的循环伏安曲线（见 图2)，可以看出该薄膜在水溶液中比较稳定。
[0050] 通过测定不同扫速下的电聚合薄膜的循环伏安曲线，可以测定该薄膜的电子转移 速率常数（见图3)，通过计算，20圈电聚合薄膜的电子转移速率常数为25s、
[0051] 通过测不同偏压下的电聚合薄膜的光电流-诱导时间曲线（见图4)，发现所加的 偏压越负，该电聚合薄膜的光电流越强，当偏压达到OV以上时，随着偏压的增加，薄膜的光 电流增加的幅度远远小于在负偏压时的幅度大小，表现出了很好的整流性质。
[0052] 通过测定在偏压为-0. 2时电聚合20圈薄膜在不同波长单色光下的IPCE值（见 图5)，求得光电转换效率为0.12%。
【主权项】
1. 一种含噻吩基单核钌配合物电聚合薄膜，是通过电化学方法将含噻吩基钌配合物聚 合到ITO导电玻璃上后得到的聚合薄膜。所述单核钌配合物由阳离子部分和阴离子部分组 成，其中，阳离子部分为[Ru(bpy)2L]2+，阴离子部分为无机盐阴离子，配体L的结构如下式 所示：2. 如权利要求1所述的单核钌配合物的聚合薄膜，其特征在于，所述单核钌配合物的 分子式为[Ru(bpy)2L] (C104)2，结构如下式所示：3. 权利要求1~2所述的单核钌配合物电聚合薄膜的制备方法，包括：以导电电极如 ITO为工作电极的三电极的溶有配合物溶液的电化学槽中，循环伏安扫描不同圈数即可得 到不同厚度的聚合物薄膜。4. 权利要求1~3所述的单核钌配合物薄膜在光电转换领域中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种含噻吩基单核钌配合物的电聚合薄膜的制备方法及其电化学和光电化学的性质，采用简单的电化学的方法使单核钌配合物在ITO电极上形成聚合物薄膜，对薄膜的电化学的性质测试显示，该聚合物聚合20圈薄膜在水溶液中具有很好的稳定性，对薄膜进行的光电性能测试结果显示，在负偏压部分，所加偏压越负，该薄膜的光电流越大，当偏压为0V时也表现出了相当大的光电流，随着偏压继续增加，光电流的变化幅度明显小于在负偏压时的光电流大小，表现出了很好的整流性质。因此，本发明中的含噻吩基的单核钌配合物电聚合薄膜在能量转换领域有着广泛的应用前景。
【IPC分类】H01L51/00, C08G61/12
【公开号】CN105384916
【申请号】CN201510641584
【发明人】王克志, 杨薇, 薛龙新
【申请人】北京师范大学
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年10月8日