由用钴处理的分散剂减少发动机沉积物的制作方法
【专利说明】由用钻处理的分散剂减少发动机沉积物 发明领域
[0001]本发明提供包含用钻处理的分散剂W减少组合物暴露于热期间形成的高溫不溶 性固体的形成的润滑组合物。本发明进一步设及润滑组合物在内燃机中的用途。本发明进 一步设及使用所述用钻处理的分散剂和所述润滑组合物减少发动机中的不溶性沉积物的 方法。
[醒]发明背景
[0003] 已知润滑剂在其使用期间由于暴露于它们用于其中的装置的操作条件下，包括暴 露于热、氧气和通过装置的操作产生的部分燃烧副产物下而变得较无效。例如，发动机油在 其使用期间部分地由于油暴露于酸性和助氧化剂副产物下而变得较无效。润滑剂的运些氧 化和酸性控然后可继续导致腐蚀、磨损和沉积问题。
[0004] 现代发动机设计倾向于结合与较高操作溫度有关的比之前曾有的更小的油箱体 积。运些设计规格导致润滑剂上较大的氧化应力和在关键区如活塞环区上形成高溫沉积物 的提局倾向。
[0005] 给定上述现代发动机设计对润滑剂的持续需求，现代发动机试验必然变得更加严 苛。例如，工业标准高溫沉积试验(Sequence IIIG)为W高油箱溫度和高负载的非常严苛的 活塞清洁性试验。存在多种台架试验，寻求在该发动机试验和其它发动机试验，包括 Komatsu热管试验化HT)中模拟润滑油的沉积物形成倾向。程序要求油循环通过热玻璃管 (232-320°C，更通常270-290°C)指定的时间。在试验结束时，目测评定管的沉积物，其中10 的评定值为完全干净管，0为黑色管。该试验测量润滑剂在不存在燃烧过程下形成沉积物的 先天倾向。
[0006] 目前和提议的曲轴箱润滑剂规格，例如关于客车机油的GF-5和关于重型柴油机的 PC-IO描述了越来越严格的标准或者极限W满足政府规定。特别的顾虑是硫和憐极限。来自 润滑剂的硫和憐可能最终处于催化转化器中。广泛认为减低润滑剂中的运些极限可能对发 动机性能、发动机磨损和发动机油氧化具有严重影响。运是因为历史上发动机油中的憐含 量的主要贡献者为二烷基二硫代憐酸锋(ZDP)，且ZDP长期用于赋予发动机油抗磨和抗氧化 性能。因此，当降低量的ZDP参与发动机油中时，需要可选方案赋予保护W防发动机性能、发 动机磨损和发动机油氧化中的一种或多种性能劣化。该改进的保护是理想的，无论ZDP和相 关材料是否包含在润滑剂中。理想的润滑剂可在憐和硫中的一种或多种方面是低的。
[0007] 需要提供在高操作溫度下的发动机沉积物控制W及发动机油添加剂的一种常规 功能（例如烟灰和渺渣的分散）的双功能添加剂。另外，理想的是该双功能添加剂还可W与 低含量的常规抗氧化剂和/或低含量的含金属或含硫添加剂一起在润滑剂中起作用。
[000引发明概述
[0009] 本发明设及钻改性的分散剂。运些钻改性的分散剂倾向于使在玻璃管的壁和发动 机组件上由于油不溶性氧化产物而形成的沉积物最小化。运些钻改性的分散剂在试验如 SAE CE化85中还提高配制的润滑剂的氧化诱导时间。
[0010] 现在发现，例如W胺类(也称为无灰)分散剂和钻化合物的反应产物的形式提供的 钻如Co"或Co"的存在对W上性能中的一种或多种提供有利影响。特别是，运类材料作为钻 PIB-班巧酷亚胺分散剂在一个或多个Komatsu热管沉积物筛分试验化HT)中赋予有利影响。
[0011] 钻可作为Co改性的分散剂，例如班巧酷亚胺分散剂、曼尼希碱或控基聚合物分散 剂提供。运类材料可通过在钻醇盐、氯化物、碳酸盐、氨氧化物、乙酸盐等与控基取代班巧酸 酢如締基-或烷基-班巧酸酢之间形成钻混合酢而制备。所得钻-班巧酸盐中间体可直接使 用或者它可与大量材料中的任一种，例如(a)具有游离、可缩合-NH官能的多胺基班巧酷亚 胺/酷胺分散剂；（b)多胺基班巧酷亚胺/酷胺分散剂的组分，即締基-或烷基-班巧酸酢和多 胺，（C)通过取代班巧酸酢与多元醇、氨基醇、多胺或其混合物反应而制备的含径基聚醋分 散剂反应。作为选择，钻-班巧酸盐中间体可与其它试剂如醇、氨基醇、酸醇、聚酸醇或多元 醇或者脂肪酸反应，且其产物直接用于赋予润滑剂钻，或者进一步与如上所述班巧酸分散 剂反应。作为用金属后处理的分散剂的实例，可使1份(摩尔计)钻与2份(摩尔计)聚异下締 取代班巧酸酢在110-155 °C或140-150°C下反应5-6小时W提供钻改性的分散剂或中间体。 可使所得材料(30g)与来自聚异下締取代班巧酸酢的班巧酷亚胺分散剂和聚亚乙基多胺混 合物(127g+稀释油)在155°C下进一步反应1.5小时W产生钻改性的班巧酷亚胺分散剂。
[0012] 分散剂是润滑剂领域中熟知的，主要包括称为无灰型分散剂和聚合物分散剂的。 无灰型分散剂的特征是连接在较高分子量控链上的极性基团。典型的无灰分散剂包括含氮 分散剂，例如N-取代长链締基班巧酷亚胺，其具有多种化学结构，通常包括：
[0014] 其中Ri各自独立地为烷基，通常具有500-5000的分子量的聚异下基，且R2为亚烧 基，通常亚乙基(C2H4)。运类分子通常衍生自締基酷化剂与多胺的反应，并且除W上所示代 表性酷亚胺结构外，两个结构部分之间的多种键是可能的，包括多种酷胺和锭盐。班巧酷亚 胺分散剂更完整地描述于美国专利4，234，435和3，172，892中。
[0015] 本发明进一步提供润滑内燃机的方法，所述方法包括步骤：向内燃机供入本文所 述润滑组合物。
[OOW 发明详述
[0017] 下面通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。
[0018] 除非另外指出，存在于本文所述润滑组合物中的添加剂的量基于无油，即活性物 质的量报出。
[0019] 具有润滑粘度的油
[0020] 本发明润滑组合物包含具有润滑粘度的油。合适的油包括天然和合成油、衍生自 加氨裂化、氨化和加氨精制的油、未精炼、精炼和再精炼油或其混合物。
[0021] 未精炼油为通常不经(或很少)进一步提纯处理，直接由天然或合成来源得到的那 些。
[0022] 精炼油类似于未精炼油，不同的是已将它们在一个或多个提纯步骤中进一步处理 W改善一种或多种性能。提纯技术是本领域中已知的，包括溶剂萃取、二次蒸馈、酸或碱萃 取、过滤、渗滤等。
[0023] 再精炼油也称作再生或再加工油，通过类似于用于得到精炼油的那些的方法得到 并通常另外通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术加工。
[0024] 用于制备本发明润滑剂的天然油包括动物油、植物油（例如藍麻油）、矿物润滑油 如液体石油或者链烧控、环烧控或混合链烧控-环烧控型的溶剂处理或酸处理的矿物润滑 油，和衍生自煤或页岩的油，或其混合物。
[0025] 合成润滑油是有用的，且包括控油，例如聚合、低聚或共聚締控(例如聚下締、聚丙 締、丙締异下締共聚物）；聚（1-己締）、聚（1-辛締）、1-癸締的S聚物或低聚物，例如聚（1-癸 締），运类材料通常称为聚Q-締控，及其混合物;烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬 基苯、二-(2-乙基己基)-苯）；聚苯(例如联苯、=联苯、烷基化聚苯）；二苯基烧控、烷基化二 苯基烧控、烷基化二苯酸和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。
[00%]其它合成润滑油包括含憐酸的多元醇醋(例如Priohibe?397〇)、二醋、液体醋(例 如憐酸=甲苯醋、憐酸=辛醋和癸烧麟酸的二乙基醋），或聚四氨巧喃。合成油可通过费托 反应制备，通常可W为加氨异构的费托合成控或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托气至 液(gas to liquid)合成程序制备W及其它气至液油。
[0027] 具有润滑粘度的油也可如"A邮endix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils"的2008年4月版 本，第1.3部分，副标题1.3. "Base Stock Categories"中所述定义。在一个实施方案中，具 有润滑粘度的油可W为API II组或HI组油。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可W为 API I组油。
[0028] 存在的具有润滑粘度的油的量通常为在由100重量％减去本发明化合物和其它性 能添加剂的量之和W后的余数。
[0029] 润滑组合物可W为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明润滑组合物 (包含本文所述添加剂）为浓缩物的形式（其可与其它油组合W形成全部或部分最终润滑 剂），则运些添加剂与具有润滑粘度的油和/或与稀释油的比包括1:99-99:1重量计，或80: 20-10:90重量计的范围。
[0030] 用钻处理的分散剂
[0031] 本发明提供一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油和含有用钻处理的分散剂 的添加剂。
[0032] 在一个实施方案中，与钻反应的无灰分散剂，在下文中，添加剂可W W基于润滑组 合物的总重量为约0.5至约10重量％，更理想地约1至约5重量％，优选约1.5至约3.5重量％ 的浓度存在于润滑组合物中。理想地，由处理润滑组合物中的分散剂而结合到润滑剂中的 钻的量为润滑组合物的约40至约500重量份每百万份(ppm),更理想地约50、60或70至约 SOOppm,在一个实施方案中约