专利名称：一种多元醇或混合醇醚的杂多酸催化烷氧基化反应方法
技术领域：
本发明涉及烷氧基化反应固体催化剂，特别提供了一种低级脂肪醇或醇醚的烷氧
基化反应所需要的一类杂多阴离子键联层柱分子筛催化剂。
背景技术：
目前，国内外d C4醇或混合醇醚类与环氧乙烷反应均采用酸类催化剂、碱催化剂或盐催化剂作烷氧基化催化剂，尽管这些反应体系有令人满意的转化率，但也存在许多严重的弊端
1酸类催化剂 传统酸催化剂是BF3乙醚络合物，但其用量大，对设备的腐蚀性大，易挥发，并且
有强烈的剌激性气味，且乙二醇单醚的收率低。 1. 1固体酸催化剂 Kametaka N等用酸性粘土催化剂制备乙二醇单醚。含有蒙脱土的粘土如果带有Al3+、 Cr3+、 Mg2+、 Fe3+和Ti3+等离子，催化剂活性和单醚的选择性都大大提高。
正丁胺滴定测定表明，铝交联蒙脱土的酸性特点是总酸量较低，酸强度较弱，酸强度分布主要集中在弱酸范围。研究表明在25(TC低温干燥后的铝-交联蒙脱土上，同时存在B酸中心和L酸中心。反应中若要利用铝_交联蒙脱土的B酸，在其制备过程中就应保持干燥温度低于35(TC ;而且在应用时，反应温度也不应高于35(TC。铝-交联蒙脱土的B酸来源于其结构羟基。铝_交联蒙脱土酸性方面的特殊性是B酸位开始减少的温度是非常低的，B酸位转变成L酸位的现象是检测不到的，而这一特性与分子筛的酸性特性不同，后者在50(TC左右或更高温度下B酸减少，而减少的B酸一部分转变成了 L酸位。
赫斯特公司的11+/活性白土催化剂在反应温度为IO(TC时，EO的转化率为81. 02% ，选择性为95% 。 Soda的H+/沸石-1催化剂在120。C时E0的转化率为99. 9% ，选择性达到84%。 1985年南开大学成功研制合成乙二醇单醚的无机固体酸催化剂NKC-1。 1991年，董为毅等在NKC-1的基础上制备了 NKC-1固体增强无机酸催化剂。1991年，上海石油化工研究院也开发了 LA2型催化剂。1995年，鞍山腾螯高新技术化工研究院研制生产了 DH固体酸催化剂。 1.2杂多酸催化剂 —种多功能的新型催化材料杂多酸(简称HPA)及其盐类在催化领域已得到广泛的重视，并已在一些催化反应中得到了实际应用并显示了很高的催化活性。杂多酸H3PMo12 040 XH20(PMo12) 、 H3PW12040 XH20(PW12) 、 H4SiMo12040 XH20(SiMo12)、H4SiW1204。《XH20(SiW12)对乙醇与环氧乙烷的醚化反应具有较高的催化活性。杂多酸无论是固体还是液体，都是很强的布朗斯台酸，其盐类化合物既具有B酸中心，又具有L酸中心。一般的固体催化剂，反应仅在表面进行，而在固体杂多酸表面上发生的变化如同在浓溶液中一样会迅速扩及杂多酸体相内的各处，这种"拟液相"特性是由于固体杂多酸表面层结构和体相结构差别较小所致，因此由固体杂多酸所催化的某些反应不仅在其表面上进行，而
且同时在其体相内进行，从而有很高的催化活性。杂多酸既具酸性又具氧化性，而且通过变
更其组成元素可以在很大的范围内进行系统性调整。因此杂多酸既可作为酸催化剂又可作
为氧化催化剂，此外杂多酸尚具有光电催化的功能，能起阻聚的作用等。此类化合物具有较
好的热稳定性和可溶性，它既可用作多相催化剂又可用作均相催化剂。 但通常杂多酸的比表面积较小(< 10m7g)，不利于充分发挥催化活性。因此将
杂多酸有效地负载于一些多孔载体上可大大提高其比表面积，更利于非均相催化反应的进
行，这就为杂多酸在催化反应中的应用开辟了更为广阔的应用领域。 负载型杂多酸催化剂与本体杂多酸不同。酸性和中性载体包括Si(^、活性炭、酸性 阳离子交换树脂等都是比较合适的载体，而碱性载体如MgO，能够分解杂多酸。
杂多酸由于其结构所致的"拟液相"特性，使催化反应不仅能在其表面上进行，而 且同时在其体相内进行。因此杂多酸的催化活性较高，选择性好。研究表明其催化烷基化 反应的活性比氢氟酸的高17倍。这就可以大大提高反应物原子的经济性，减少废弃物、污 染物的排放，达到节能降耗、保护环境的目的。天然粘土是一种水合硅铝酸盐，具有层状结 构，是重要的催化材料。例如蒙脱土类粘土就曾被用作天然石油裂化催化剂，也是一种绿 色催化材料它本身无毒，并具有独特的类分子筛层状结构，可以通过交联而具可设计性，而 且其矿藏分布广泛、储量丰富和价格便宜，在替代现有催化剂载体方面有其独到之处。它不 会像氧化铝载体那样易生成没有活性的镁铝尖晶石和镍铝尖晶石等。
2.碱催化剂 液体碱催化环氧乙烷醚化，单醚的选择性不高。工业上通过加大量的醇来控制选 择性，也有通过改变工艺条件来提高选择性和收率。 Malherbe F等研究用一系列层状的双金属氢氧化物(LDHs)来催化合成醇醚，主 要是[Cu-Cr]LDHs和[Mg-Al]LDHs，对单醚选择性可达90%以上。 然而采用碱金属氢氧化物作催化剂，反应产物分布过宽，目的产物选择性不高；采 用碱土金属氢氧化物作催化剂，虽然选择性比碱金属氢氧化物催化剂选择性高，但Ba毒性 大，Mg， Ca等活性不高，容易析出，反应速度太慢，诱导期也较长。 总之碱金属氢氧化物催化反应产物的后处理过程复杂、三废较多，产品损失较大。 3.盐催化剂 3. 1磺酸盐型MTZ催化剂 Falgoux D等制得Al (CF3S03) 3，转化率达到100 % ，单醚选择性在85 %左右。1981 年，Moody K等开发了一种有机磺酸和有机磺酸盐，如三氟甲基磺酸、硝基磺酸等，单醚的选 择性为93. 8%。 天津石油化工公司研究所1994年研制成功的MTZ催化剂与三氟甲基磺酸盐结构 类似，环氧乙烷转化率可达99. 9%，乙二醇醚产率可达87%。
3. 2高氯酸盐催化剂 1976年，Bero1 Kemi AB以高氯酸的二价盐如高氯酸镁、高氯酸锌和高氯酸镍作催 化剂，对单醚的选择性可提高两倍左右。这类催化剂的缺点是在高温下可分解放出氧，有爆 炸危险。 Falgoux D等开发出没有危险的催化剂Al (C104)3，E0转化率达到100%，单醚选择性达到93%。 4.分子筛催化剂 Malherbe F等制得Cs-NAY，用于催化乙二醇和环氧乙烷反应，反应选择性达 92%。这类晶体的金属硅酸盐通式为O. 9±0. 2A20 : M203 : xSi02 : yH20。合成乙二醇单 乙醚用ZSM-5沸石分子筛催化剂，催化活性高，但选择性较差。崔凤霞等用无缓冲溶液NH4F 法对合成乙二醇单乙醚用的沸石分子筛催化剂进行了改性。刘金龙等开发了一种层状分子 筛催化剂，E0的转化率为100%，单醚选择性达到85% 95%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杂多阴离子键联层柱分子筛固体酸催化剂，作为一种 低级脂肪醇烷氧基化醚类合成中的烷氧基化催化剂，能有效地抑制生产过程中的副反应发 生，提高目标产物选择性，縮短生产周期，降低生产设备投资，同时避免产生生产设备腐蚀、 环境污染、生产能耗高等问题。 本发明具体提供了一种多元醇或混合醇醚的杂多酸催化烷氧基化反应方法，其特 征在于 ——采用杂多阴离子键联层柱分子筛固体酸催化剂，该催化剂以层柱状分子筛为 载体，担载质量百分比为3 20%的杂多阴离子，以催化剂总质量计，主要含有下述成份， 质量百分比 A1203 3 11%
FeS04 3 4% Si02 余量； 杂多阴离子选自磷鸨酸PW或其盐、磷钼酸PMo或其盐、硅鸨酸SiW或其盐、硅钼酸 SiMo或其盐之一种或多种。 杂多酸(盐)的酸性、氧化还原性和结构稳定性等均可通过改变阴离子的组成或 加入不同的抗衡离子在很宽的范围内调变。HPA的稳定性规律为PW12 > SiW12 > GeW12 > PMo012 > PMo10V2 > PMo8V4 > SiMo012 > GeMo012。
——烷氧基化反应的条件是 反应温度为70 130°C，反应压力0. 2 0. 3MPa， Q C4醇及醇醚与环氧乙烷 (E0)的摩尔比为4 IO，催化剂的用量为物料总质量的3 10%。 本发明多元醇或混合醇醚的杂多酸催化烷氧基化反应方法中，所述多元醇最好为
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇，其纯度不低于99 %质量。 本发明多元醇或混合醇醚的杂多酸催化烷氧基化反应方法中，所述混合醇醚最好
为乙二醇甲、乙、正丙、异丙、正丁、异丁和叔丁醚，二乙二醇甲、乙、正丙、异丙、正丁、异丁和
叔丁醚，三乙二醇甲、乙、正丙、异丙、正丁、异丁和叔丁醚。 本发明多元醇或混合醇醚的杂多酸催化烷氧基化反应方法中，所述催化剂主要含 有下述成份，质量百分比为
FeS04 3 4% A1203 3 11%
MgO 2 3%
Sn02 0 . 2 0. 3 % 杂多酸阴离子 3 20%
Si02 余量。 本发明多元醇或混合醇醚的杂多酸催化烷氧基化反应方法中，所述催化剂各组分
较佳的质量百分比为 FeS04 3 4% A1203 6 7% MgO 2 3% Sn02 0 . 2 0.3% 杂多酸阴离子 3 20% Si02 余量。 其中主要成份Si02、Al203、FeS04，Sn02和杂多阴离子在反应过程中可形成较强的B 酸中心及L酸中心，对烷氧基化反应有显著的催化作用。 本发明多元醇或混合醇醚的杂多酸催化烷氧基化反应方法中，所述催化剂的制 备方法为以钙基蒙脱土为原料，先干燥除去表面水分8 20 % ，筛选至一定的细度，放入 盛有热水的活化器中，加入浓硫酸，进行活化，器内硫酸浓度控制在80%左右，并在0. 1 0. 3Mpa压力下活化2 3小时，然后漂洗，真空抽滤，回转炉干燥，当物料中水份干燥至低于 8 %时，粉碎过筛，通过阳离子柱撑，再经磷鸨酸或其盐、磷钼酸或其盐，硅鸨酸或其盐、硅钼 酸或其盐溶液浸渍24 72小时，过滤、干燥，于200 50(TC焙烧1 6小时，粉碎过筛，即 形成杂多阴离子键联层柱分子筛固体酸催化剂。 负载型杂多酸的制备一般采用浸渍法将载体浸于杂多酸溶液中，加热回流一定 时间后，过滤、水洗、烘干数小时，再在一定温度下活化，通过控制杂多酸溶液的浓度和负载 时间，可制得不同负载量的催化剂。制备方法尚有溶胶-凝胶法和水热分散法等。载体主 要有活性炭、Si(^、MCM-41分子筛、1102、膨润土和离子交换树脂等。A1203由于碱性较强，不 宜作为杂多酸的载体，杂多酸的比表面积较小，一般仅l-10m7g，影响其活性的提高。通过 负载于载体上可大大提高其比表面积，提高催化活性。 用于交联的原土的选择原则原土应是有序混层粘土，层状结构必须十分稳定，具 有可膨胀性及阳离子可交换性。四面体层中应有较多的Al"取代Si,通常采用的原土有 累托石、钠板石、斑脱石、拜来石、水辉石、蒙脱土，还有伊利石和绿泥石等。由于钠型粘土有 特殊的胶体性质，粘土在交联之前通常被转化为钠型。 这些系列的催化剂在pH > 1的水溶液中全部解离。与其他含氧酸相比，杂多酸为 强酸，且是酸强度较均一的质子酸。杂多酸的酸性还可以加以控制。其酸性>3102酸性> A1A酸性> H3P04酸性/Si02酸性> HY、 HX分子筛酸性。 使用该催化剂进行的低级脂肪醇烷氧基化合成醇醚类产物，具有如下优点
(1)催化剂活性高，投料30 40分钟，反应即可完成，环氧乙烷(EO)的转化率接 近100%。 (2)选择性好，单醚收率达85 95%。在反应中其副反应生成物较少。
(3)本催化剂易于分离回收，可以重复使用。
(4)本催化剂对设备不腐蚀，对环境无污染。
(5)本催化剂使用的精制粘土性能优异，价格低廉。
(6)进行各种反应时其工艺简单、易于操作和控制，也可以进行连续式生产。 本发明提供的催化剂可用于下列反应 1、以甲醇和环氧乙烷为原料，合成乙二醇甲醚； 2、以乙醇和环氧乙烷为原料，合成乙二醇乙醚； 3、以丁醇和环氧乙烷为原料，合成乙二醇丁醚； 4、以甲醇和环氧丙烷为原料，合成丙二醇甲醚； 5、以乙醇和环氧丙烷为原料，合成丙二醇乙醚； 6、以丁醇和环氧丙烷为原料，合成丙二醇丁醚； 7、以乙二醇单甲醚和E0为原料，合成二乙二醇单甲醚。 8、以二乙二醇单甲醚和E0为原料，合成三乙二醇单甲醚。 9、以乙二醇单乙醚和E0为原料，合成二乙二醇单乙醚。 10、以nROH/mROEOH和xEO为原料，合成R0(E0)2H， (R = Me， Et， n-Bu) 。 [n/m = 10 l，摩尔比，(n+m)/x = 10 1] 11、以xR0H/yR0E0H/zR0(E0)2H和nEO为原料，合成R0(E0)3H， (R = Me，Et，n-Bt)。 [x/y/z = 3-1/3-1/2-1， (x+y+z)/n = 5 l，摩尔比] 本发明所提供的杂多阴离子键联层柱状分子筛固体催化剂对合成乙二醇系列单 醚类和二乙二醇系列单醚类、丙二醇系列单醚类的产率为85 95%，该催化剂具有高活 性、高选择性、回收方便、重复使用性能好和无污染等优点。
具体实施例方式
本发明d C4醇或混合醇醚类与环氧乙烷合成反应中反应条件控制如下
A.Q Q醇及醇醚与环氧乙烷的摩尔比为4 10 ;催化剂的用量为物料总质量的 3 10% ; B.反应工艺过程烷氧基化反应在有测量体积流量的装置上进行；反应器必须无 氧，加入规定量的醇和催化剂，用N2气预先吹扫反应设备系统，开动搅拌；通过加料管加入 环氧乙烷，在一定时间内完成反应，压力控制在0. 2 0. 3Mpa。 C.产品分析醇和环氧乙烷的烷氧基化产物用HP-5890-II型气相色谱定量分析， 采用25mmX0. 32mmX0. 52umXfilm thickness (Crosslinked MethylSilicone Gum)色谱 柱，FID检测器，氮气为载气，柱温40 250°C 。
催化剂的制备方法为 以蒙脱土为原料，先干燥除去表面水分8 20% ，筛选至一定的细度，放入盛有热 水的活化器中，加入浓硫酸，进行活化，器内硫酸浓度控制在80%左右，并在0. 1 0. 3Mpa 压力下活化2 3小时，然后漂洗，真空抽滤，回转炉干燥，当物料中水份干燥至低于8%时， 粉碎过筛，通过阳离子柱撑，再经磷鸨酸或其盐、磷钼酸或其盐，硅鸨酸或其盐、硅钼酸或其 盐溶液浸渍24 72小时，过滤、干燥，于200 50(TC焙烧1 6小时，粉碎过筛，即形成杂
多阴离子键联层柱分子筛固体酸催化剂。
实施例1 : 反应物料组成(质量比)
甲醇128份
环氧乙烷22份
催化剂6. 3份 先将4份磷钨杂多酸溶于50份蒸馏水中，加入20份阳离子柱撑活性粘土，于室温
搅拌1小时，浸渍48小时，过滤、在IO(TC干燥36小时后，放入高温炉350°C 45(TC焙烧3
小时，粉碎过筛至200目，即形成杂多阴离子键联层柱分子筛固体催化剂。 醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全
性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的甲醇和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系
统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷(EO)，在一定时间内完成反应，压力控制在O. 2
0. 3Mpa，反应温度为60 8(TC，产物中乙二醇甲醚的选择性为93. 4%。 实施例2 : 反应物料组成(质量比) 乙醇 184份 环氧乙烷22份 催化剂8. 7份 先将4份磷钨酸钠盐，溶于50份蒸馏水中，加入20份阳离子柱撑活性粘土，于室 温搅拌1小时，浸渍48小时，过滤、用1N !12504洗涤，在10(TC干燥36小时后，放入高温炉 380 45(TC焙烧1 3小时，粉碎过筛至200目，即形成杂多阴离子键联层柱分子筛固体 催化剂。 醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全
性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的乙醇和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系
统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷(EO)，在一定时间内完成反应，压力控制在O. 2
0. 3Mpa，反应温度为70 9(TC，产物中乙二醇乙醚的选择性为92. 8%。 实施例3: 反应物料组成(质量比) 丁醇 296份 环氧乙烷22份 催化剂 12. 5份 先将4份硅钨杂多酸溶于50份蒸馏水中，加入20份载体层柱分筛，于室温搅拌1 小时，浸渍48小时，过滤、在IO(TC干燥36小时后，放入高温炉400°C焙烧4小时，粉碎过筛 至200目，即形成杂多阴离子键联层柱分子筛固体催化剂。 醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全
性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的丁醇和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系
统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷(EO)，在一定时间内完成反应，压力控制在O. 2
0. 3Mpa，反应温度为70 12(TC，产物中乙二醇丁醚的选择性为91. 4%。 实施例4: 反应物料组成(质量比) 乙二醇乙醚 180份 环氧乙烷11份
催化剂6份 先将4份磷钼杂多酸溶于50份蒸馏水中，加入20份载体层柱分筛于室温搅拌1小时，浸渍48小时，过滤、在10(TC干燥36小时后，入高温炉32(TC焙烧5小时，粉碎过筛至200目，即形成杂多阴离子键联层柱分子筛固体催化剂。 醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全
性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的乙二醇乙醚和催化剂，用氮气预先吹扫反应
设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷(EO)，在一定时间内完成反应，压力控制在
0. 2 0. 3Mpa，反应温度为120 140°C，产物中二乙二醇乙醚的选择性为93. 0%。 实施例5:反应物料组成(质量比) 乙二醇丁醚 236份 环氧乙烷11份 催化剂10份 先将4份磷钼杂多酸溶于50份蒸馏水中，加入20份载体层柱分筛于室温搅拌1小时，浸渍48小时，过滤、在IO(TC干燥36小时后，放入高温炉420°C焙烧2. 5小时，粉碎过筛至200目，即形成杂多阴离子键联层柱分子筛固体催化剂。 醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全
性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的乙二醇丁醚和催化剂，用氮气预先吹扫反应
设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷(EO)，在一定时间内完成反应，压力控制在
0. 2 0. 3Mpa，反应温度为120 140°C，产物中二乙二醇丁醚的选择性为91. 0%。 实施例6: 反应物料组成(质量比) 乙二醇甲醚 152份 环氧乙烷 11份 催化剂 8份 先将4份硅钼杂多酸溶于50份蒸馏水中，加入20份载体层柱分筛，于室温搅拌1小时，浸渍48小时，过滤、在10(TC干燥36小时后，放入高温炉30(TC焙烧5小时，粉碎过筛至200目，即形成杂多阴离子键联层柱分子筛固体催化剂。 醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全
性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的乙二醇甲醚和催化剂，用氮气预先吹扫反应
设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷(EO)，在一定时间内完成反应，压力控制在
0. 2 0. 3MPa，反应温度为70 130°C，产物中二乙二醇甲醚的选择性为92. 5%。 实施例7: 反应物料组成(质量比) 乙醇 184份 环氧丙烷29份 催化剂8.7份 先将4份硅钨酸钠盐，溶于50份蒸馏水中，加入20份阳离子柱撑活性粘土，于室温搅拌1小时，浸渍48小时，过滤、用1N 112504洗涤，在10(TC干燥36小时后，放入高温炉280 35(TC焙烧2小时，粉碎过筛至200目，即形成杂多阴离子键联层柱分子筛固体催化剂。 醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全
性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的乙醇和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系
统，开动搅拌。通过加料管加入环氧丙烷(P0)，在一定时间内完成反应，压力控制在0. 2
0. 3Mpa，反应温度为70 9(TC，产物中丙二醇乙醚的选择性为91. 2%。 实施例8:反应物料组成(质量比) 丙二醇乙醚 180份 环氧丙烷 14. 5份 催化剂6份 先将4份磷钨杂多酸溶于50份蒸馏水中，加入20份载体层柱分筛于室温搅拌1小时，浸渍48小时，过滤、在10(TC干燥36小时后，入高温炉29(TC焙烧3小时，粉碎过筛至200目，即形成杂多阴离子键联层柱分子筛固体催化剂。 醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧丙烷操作时的安全
性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的丙二醇乙醚和催化剂，用氮气预先吹扫反应
设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧丙烷(PO)，在一定时间内完成反应，压力控制在
0. 2 0. 3Mpa，反应温度为130 160°C，产物中二丙二醇乙醚的选择性为92. 0%。 实施例9: 反应物料组成(质量比) 丙二醇甲醚 152份 环氧丙烷 14. 5份 催化剂8份 先将4份硅钨杂多酸溶于50份蒸馏水中，加入20份载体层柱分筛，于室温搅拌1小时，浸渍48小时，过滤、在10(TC干燥36小时后，放入高温炉25(TC焙烧5小时，粉碎过筛至200目，即形成杂多阴离子键联层柱分子筛固体催化剂。 醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧丙烷操作时的安全
性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的丙二醇甲醚和催化剂，用氮气预先吹扫反应
设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧丙烷(PO)，在一定时间内完成反应，压力控制在
0. 2 0. 3MPa，反应温度为90 170°C ，产物中二丙二醇甲醚的选择性为92. 5% 。 实施例10 : 反应物料组成(质量比) 丁醇 296份 环氧丙烷22份 催化剂 12. 5份 先将4份磷钨杂多酸溶于50份蒸馏水中，加入20份载体层柱分筛，于室温搅拌1小时，浸渍48小时，过滤、在IO(TC干燥36小时后，放入高温炉340°C焙烧4小时，粉碎过筛至200目，即形成杂多阴离子键联层柱分子筛固体催化剂。 醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧丙烷操作时的安全性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的丁醇和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系
统，开动搅拌。通过加料管加入环氧丙烷(E0)，在一定时间内完成反应，压力控制在0. 2
0. 3Mpa，反应温度为90 12(TC，产物中丙二醇丁醚的选择性为90. 2% 。
实施例11 : 反应物料组成(质量比) 甲醇128份 环氧丙烷29份 催化剂6. 3份 先将4份磷钨杂多酸溶于50份蒸馏水中，加入20份阳离子柱撑活性粘土，于室温
搅拌1小时，浸渍48小时，过滤、在IO(TC干燥36小时后，放入高温炉250°C 35(TC焙烧3
小时，粉碎过筛至200目，即形成杂多阴离子键联层柱分子筛固体催化剂。 醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧丙烷操作时的安全
性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的甲醇和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系
统，开动搅拌。通过加料管加入环氧丙烷(PO)，在一定时间内完成反应，压力控制在0. 2
0. 3Mpa，反应温度为60 8(TC，产物中丙二醇甲醚的选择性为91. 8% 。 实施例12 : 反应物料组成(质量比) 丙二醇丁醚236份 环氧丙烷 14. 5份 催化剂10份 先将6份磷钨杂多酸溶于50份蒸馏水中，加入20份载体层柱分筛于室温搅拌1小时，浸渍48小时，过滤、在10(TC干燥36小时后，放入高温炉36(TC焙烧2. 5小时，粉碎过筛至200目，即形成杂多阴离子键联层柱分子筛固体催化剂。 醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧丙烷操作时的安全
性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的丙二醇丁醚和催化剂，用氮气预先吹扫反应
设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧丙烷(PO)，在一定时间内完成反应，压力控制在
0. 2 0. 3Mpa，反应温度为130 170°C，产物中二丙二醇丁醚的选择性为91. 0%。 环氧丁 (或辛)烷与低级脂肪醇(或醇醚)的醚化反应，在使用本发明催化剂条
件下，也有类同的结果。
权利要求
一种多元醇或混合醇醚的杂多酸催化烷氧基化反应方法，其特征在于——采用杂多阴离子键联层柱分子筛固体酸催化剂，该催化剂以层柱状分子筛为载体，担载质量百分比为3～20％的杂多阴离子，以催化剂总质量计，主要含有下述成份，质量百分比Al2O33～11％FeSO43～4％SiO2 余量；杂多阴离子选自磷钨酸PW12或其盐、磷钼酸PMoO12或其盐、硅钨酸SiW12或其盐、硅钼酸SiMoO12或其盐之一种或多种；——烷氧基化反应的条件是反应温度为70～130℃，反应压力0.2～0.3MPa，C1～C4醇及醇醚与环氧乙烷的摩尔比为4～10，催化剂的用量为物料总质量的3～10％。
2. 按照权利要求1所述多元醇或混合醇醚的杂多酸催化烷氧基化反应方法，其特征在 于所述多元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇，其纯度不低于99%质量。
3. 按照权利要求1所述多元醇或混合醇醚的杂多酸催化烷氧基化反应方法，其特征在 于所述混合醇醚为乙二醇甲、乙、正丙、异丙、正丁、异丁和叔丁醚，二乙二醇甲、乙、正丙、异 丙、正丁、异丁和叔丁醚，三乙二醇甲、乙、正丙、异丙、正丁、异丁和叔丁醚。
4. 按照权利要求1所述多元醇或混合醇醚的杂多酸催化烷氧基化反应方法，其特征在 于所述催化剂主要含有下述成份，质量百分比为<formula>formula see original document page 2</formula>
5.按照权利要求4所述;元醇或混合醇醚的杂多酸催化烷氧基化反应方法中的催化 剂，其特征在于所述催化剂各组分较佳的质量百分比为<formula>formula see original document page 2</formula>
6.按照权利要求1所述多元醇或混合醇醚的杂多酸催化烷氧基化反应方法，其特征在 于所述催化剂的制备方法为以钙基蒙脱土为原料，先干燥除去表面水分8 20% ，筛选至 一定的细度，放入盛有热水的活化器中，加入浓硫酸，进行活化，器内硫酸浓度控制在80% 左右，并在0. 1 0. 3Mpa压力下活化2 3小时，然后漂洗，真空抽滤，回转炉干燥，当物料 中水份干燥至低于8%时，粉碎过筛，通过阳离子柱撑，再经磷钨酸或其盐、磷钼酸或其盐，硅钨酸或其盐、硅钼酸或其盐溶液浸渍24 72小时，过滤、干燥，于200 50(TC焙烧1 6小时，粉碎过筛，即形成杂多阴离子键联层柱分子筛固体酸催化剂。
全文摘要
一种多元醇或混合醇醚的杂多酸催化烷氧基化反应方法，该方法采用杂多阴离子键联层柱分子筛固体酸催化剂，该催化剂以层柱状分子筛为载体，担载质量百分比为3～20％的杂多阴离子，以催化剂总质量计，主要含有下述成份，质量百分比Al2O3 3～11％、FeSO4 3～4％、SiO2余量。该反应的条件是反应温度70～130℃，反应压力0.2～0.3MPa，C1～C4醇及醇醚与环氧乙烷的摩尔比为4～10，催化剂的用量为物料总质量的3～10％。该方法使用的催化剂具有高活性、高选择性、回收方便、重复使用性能好和无污染等优点。
文档编号C07C41/03GK101747159SQ20081022952
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月10日 优先权日2008年12月10日
发明者张丹阳, 张木, 徐恒启, 王凤洁, 王永杰 申请人:沈阳工业大学