专利名称：以双醚基季铵为阳离子的离子液体及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种低粘度的双醚基季铵离子液体及其合成方法，属于新型化学材料
及其制备技术领域。
背景技术：
离子液体是指完全由阴、阳离子构成的，熔点通常低于IO(TC的有机熔盐。对构成离子液体的阴、阳离子的基本要求是电荷分散程度高，对称性差，分子大小适中。只有这样，才能降低了阴、阳离子间的相互作用力，削弱离子间得有序堆积，同时又不阻碍离子的迁移，从而使离子液体表现出低熔点、低粘度、高电导等的特点。由于体系中不含电中性的分子，离子液体不挥发，亦不可燃烧，同时具有液程宽，热稳定性好，电化学窗口宽，电导率较高以及可设计性强等特征。因此，自上世纪90年代以来，离子液体作为"绿色溶剂"得到了科学家们尤其是化学工作者的广泛认可，是传统的易挥发有机溶剂的潜在替代品。不仅如此，离子液体的上述特点使其应用范围远远的超出了传统的有机溶剂，例如，作为电介质，作为色谱的固定相，以及可应用于超高真空操作等。 关于离子液体的研究可以追溯至1914年，当时合成的首个硝酸乙基胺离子液体熔点在12t:。 1948年，Hurley等人于报道了主要用于电镀领域的三氯化铝和卤化乙基吡啶离子液体，可称之为第一代室温离子液体。20世纪80年代初，Wilkes等人发现1 ， 3- 二烷基咪唑氯铝酸盐比N-烷基吡啶盐具有更负的电化学还原电位，并在此基础上合成了 1 ， 3- 二烷基咪唑氯铝酸类离子液体，进一步扩展了离子液体的种类。20世纪80年代中，Seddon和Hussey等将氯铝酸离子液体当作一类非水极性溶剂，研究不同过渡金属配合物在其中的电化学行为、谱学性质以及化学反应等。但是，这类离子液体对水和空气敏感，不利于广泛的应用。离子液体研究的兴起出现在90年代初，当时，美国空军研究院报道了一类以l，3-二烷基咪唑四氟硼酸盐或六氟磷酸盐为代表的对水、空气稳定的离子液体，可称为第二代离子液体。第二代离子液体的出现，使离子液体的研究和应用范围得以迅速拓展，如催化、有机合成、纳米材料的合成、萃取分离、电化学等领域均与离子液体紧密地结合了起来。功能化离子液体概念的提出为离子液体种类的丰富，可选择性的增加以及应用范围的拓宽提供了新的思想动力。这类离子液体被称为第三代离子液体，主要在阴阳离子上引入作为特殊用途的官能团。但是，官能团的引入往往引起离子液体的熔点上升，粘度升高，稳定性降低，因此，其应用范围受到了极大的限制。 与二烷基咪唑类离子液体相比，基于季铵阳离子的离子液体价格相对便宜，化学和电化学稳定性更好，但由于粘度较高，限制了其实际应用。据报道，用醚基代替烷烃链(单醚基季铵离子液体)，不仅能降低季铵离子液体的熔点，还能有效地降低粘度，提高电导率，而对其它的物化性质如热稳定性，电化学稳定性影响不大。通过引入醚基，季铵离子液体的性能得到改善的同时，价格亦不至于太高，而以双醚基季铵为阳离子的离子液体目前未见文献报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种低粘度的以双醚基季铵为阴离子的离子液体，并提供这种离子液体的合成方法。 本发明在季铵阳离子中心引入两个醚键，形成了一类以双醚基季铵为阳离子，以氯，溴，四氟硼酸根，六氟磷酸根，硝酸根，高氯酸根，甲烷硫酸根，乙烷硫酸根，双氰胺，双_(三氟甲烷磺酰)_亚胺基为阴离子的新型低粘度离子液体。
本发明提供的以双醚键季铵为阳离子的离子液体的结构式用式(I)表示
i x-
/N: /0\
《mi^k;、
R2
(I ) 式(I)离子液体中n为1至lj 5的整数，m为1至lj 5的整数；&， R2， R3， R4各自独立地取CH3、 CH2CH3、 CH2CH2CH3、 CH2CH2CH2CH3或者CH2CH2CH2CH2CH3中的一种；
式(I)离子液体中阴离子X—为[CI]-， [Br]-， [BF4]—， [PF6]-， [N03]-， [C104]-，[CH30S03]—， [C2H50S03]—， [N(CN)2]—， [ (CF3S02)2N]—中的一种。 所述离子液体的特点在于其季铵阳离子中心连有两个能降低粘度的醚键，可称为"双醚基季铵离子液体"。
本发明中，具有代表性的以双醚基季铵为阳离子基团的离子液体有 (l).N，N-二甲基-N，N-二 (2-甲氧基乙基)季铵双氰胺盐([Nn，，] + [N(CN)2]—) 熔点为-18"，玻璃化温度为_84°C ;在25"下，其密度为1. 07g/ml，粘度为62cP，电导为4. 9mS/cm，电化学窗口为4. 3V(玻碳电极)。 (2).N， N-二甲基-N， N-二 (2-甲氧基乙基)季铵双_(三氟甲烷磺酰)_亚胺基盐([Nn,102,102] + [NTF2]-)
无熔点，玻璃化温度为一 82°C ;在25t:下，其密度为1. 42g/ml，粘度为67cP，电导为2. 5mS/cm，电化学窗口为5. 5V(玻碳电极)。 (3).N，N-二甲基-N，N-二 (2-甲氧基乙基)季铵四氟硼酸盐([Nn,皿,而]+ [BF4]—)
熔点36°C ;在25。C下，其密度为1. 21g/ml，粘度为338cP，电导为1. 0mS/cm，电化学窗口为5. 4V(玻碳电极)。 本发明采用仲胺与卤代醚为原料，经过含醚键叔胺的合成及其季铵化，生成阴离子为卤素的双醚基季铵离子液体，然后通过离子交换，得到含不同阴离子的离子液体。
本发明提供的以双醚键季铵为阳离子的离子液体的合成步骤如下
<formula>formula see original document page 5</formula>式(II)中，步骤(1)以卤代醚与仲胺为原料制备含一个醚基的叔胺；
式(II)中，步骤(2)所得的双醚基季铵卤素盐以醚基叔胺与相应的卤代醚为原
料；
式(II)中，步骤(3)用以离子交换的物质为三乙基氧四氟硼酸盐，硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，双氰胺钠，六氟磷酸钾硝酸钠，硝酸钠，高氯酸钠或双_ (三氟甲烷磺酰)_亚胺基锂中的一种。 式(II)中，步骤(1)卤代醚与仲胺的摩尔比为1 : 2 1 : 3。 式(II)中，步骤(2)双醚基季铵卤素盐以醚基叔胺与卤代醚的摩尔比为1 : 1
i : 1.2。 本发明的所有以双醚基季铵为阳离子基团的离子液体都经过红外光谱(IR)、核磁共振氢谱CH-NMR)、核磁共振碳谱("C-NMR)、质谱(MS)和元素分析进行结构表征和确认。所有离子液体的熔点和玻璃化温度用美国TA公司差示扫描量热仪DSC Q100测定。液体的密度用标准容量瓶在25t:下采用称重法测定，电化学窗口用美国CHI660A电化学工作站测定，绝对黏度用StabingerViscosimeter SVM 3000/GR在25"C测定，电导率用Mettler-Toledo Seven Mulitimeter在25。C测定。 本发明的以双醚基季铵为阳离子基团的离子液体具有与二烷基咪唑类离子液体相当的粘度和电导率，且以双醚基季铵为阳离子基团的离子液体的电化学窗口远宽于二烷
基咪唑类离子液体，可以作为液体电解质用于电化学研究。本发明将两个旋转自由度高的
醚基同时引入季铵盐阳离子中，与结构相似的四烷基季铵或单醚基季铵盐相比，以双醚基
季铵为阳离子基团的离子液体具有如下特点 1.所述离子液体具有更低的固化温度。
2.所述离子液体具有更低的粘度和更高的电导率。 3.所述离子液体具有与四烷基季铵离子液体相当的电化学窗口，可以作为液体电解质用于电化学器件。 4.本发明为低粘度离子液体的合成开发了一条可供选择的途径。
具体实施例方式
为了进一步说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例，但不应受此限制。[OO37] 实施例1 :N， N- 二甲基N_(2-甲氧基乙基)胺(Nlia。2)的合成
将278g(2. 0摩尔)2-溴乙基甲醚在3(TC下滴加入(12小时)684g 33%的二甲胺水溶液(含二甲胺5. 0摩尔)，滴加完毕后，将反应温度升至40°C ， 12h后停止。加入2. 0摩尔NaOH以中和生成的酸，加入适量的NaCl使之成饱和溶液。常压蒸馏，收集80 9(TC馏分，先后用Ca(^和KOH干燥，过滤时均用(3X100ml)无水乙醚冲洗。再次常压蒸馏，收集96 98。C馏分，得产物N， N-二甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺(Nlia。2) 129g，产率63% 。
实施例2 :N， N-二甲基-N-甲氧基甲基-N-(2-甲氧基乙基)季铵氯盐([Nn,亂102] + [C1]-)的合成 在冰浴条件下，按l : 1的摩尔比，将0.80摩尔(60.8ml)氯甲基甲醚缓慢滴加入含0.80摩尔(82.5g)Nn,而和100ml 二氯甲烷的混合液，然后在3(TC下反应4小时(反应体系须连接干燥管，以隔绝空气中的水分)。5(TC减压除去溶剂，得淡黄色液体[Nn,1Q1,102] + [C1]—147g，产率〉99%。 实施例3 :N，N-二甲基-N，N-二 (2-甲氧基乙基)季铵氯盐([Nn,皿,而]+ [C1]—)的合成 将O. 80摩尔(82. 5g)Nn，与0. 8摩尔(76g) 2_氯乙基甲醚以及80ml无水乙醇加入密封反应罐中，12(TC反应48小时。取出后，7(TC减压除去分子杂质，得白色固体[Nlia。2,102] + [C1]—168g，产率85%。
实施例4 : [Nn,皿,而]+ [Br]—的合成 将0.80摩尔(82.5g)Nn，与0.8摩尔(lllg) 2_溴乙基甲醚以及120ml无水乙醇加入500ml圆底烧瓶中，4(TC反应48小时。7(TC减压除去分子杂质，再于丙酮中重结晶，得白色固体[Nn,102,102] + [Br]-188g，产率:90%。
实施例5 : [Nh,皿,kJ + [N(CN)2]—的合成 按摩尔比l : 1. 1，称取0.25摩尔(60.5g) [Nn，，] + [Br]—溶于水中，随后加入0. 275摩尔(47. 8g)AgN(CN)2，磁力搅拌2h，过滤，用(2X100ml)的水冲洗两次，7(TC减压以除去水分，得淡黄色液体[Nn,旭,皿]+ [N(CN)2]—48. 5g，产率85%。
实施例6 : [Nn,皿,而]+ [PF6]—的合成 按摩尔比l : 1.2，取0.25摩尔(49.4g) [Nn,肌皿]+ [C1]—，Q.30摩尔(50.4g)NaPF6以及100ml丙酮加入250ml圆底烧瓶中，机械搅拌48小时。过滤，用(3X50ml)的丙酮冲洗三次，70。C减压以除去丙酮，得产物[Nn,皿,而]+ [PF6]—82g，产率89%。
实施例7 : [Nn,皿,而]+ [N03]—的合成 按摩尔比l : 1.2，取0.25摩尔(49.4g) [Nn,肌皿]+ [C1]—，0.30摩尔(25.5g)NaN03以及100ml丙酮加入250ml圆底烧瓶中，机械搅拌48小时。过滤，用(3X50ml)的丙酮冲洗三次，70。C减压以除去丙酮，得产物[Nm。2，] + [N03]—34. 6g，产率85%。
实施例8 : [Nn,皿,而]+ [C104]—的合成 按摩尔比l : 1.2，取0.25摩尔(49.4g)[Nn,n。2] + [C1]—，0.30摩尔(36.7g)NaC104以及100ml丙酮加入250ml圆底烧瓶中，机械搅拌48小时。过滤，用(3X50ml)的丙酮冲洗三次，7(TC减压以除去丙酮，得产物[Nn,旭,而]+ [C10J—56. 3g，产率86%。
实施例9 : [Nn,皿,而]+ [NTf2]—的合成在磁力搅拌下，往30ml含0. 101摩尔(28. 7g)LiNTf2的水溶液中滴加入30ml含0. 10摩尔(24. 2g) [Nn,皿，]+ [Br]—，滴加完毕后，继续搅拌4h。反应停止，静止，体系分为两层。分液，取下层，用(2X30ml)水洗涤两次。7(TC下减压去掉残余水分，得无色液体[Nu,102,102] + [證2]—38. lg，产率89%。
实施例10 : [Nn,皿,而]+ [BF4]—的合成 按1 : 1的摩尔比，将0. 2512摩尔(47. 73g) [Nn,皿,而]+ [Br]—与0. 2512摩尔(47. 73g)三乙基氧四氟硼酸盐[Et30] + [BF4]—同时加入至50ml 二氯甲烷中，套上干燥管以隔绝空气中的水分，磁力搅拌2h。 7(TC减压以除去分子溶剂，得[Nh,k^。2] + [BFJ—:62.6g，产率> 99%。 实施例11 : [Nn,n。2] + [CH30S03]—的合成 按l : 1的摩尔比，将O. 30摩尔(72.65g) [Nn,旭，]+ [Br]—与O. 30摩尔(37.84g)硫酸二甲酯先后加入至80ml 二氯甲烷中，室温下磁力搅拌2h。 7(TC减压以除去分子溶剂，得[Nn, 102,102] + [CH3OS03] — :93. 4g，产率> 99 % 。
实施例12 : [Nh.^.kJ + KWsOSOs]—的合成 按l : 1的摩尔比，将O. 30摩尔(72.65g) [Nn，，] + [Br]—与O. 30摩尔(46. 25g)硫酸二乙酯先后加入至80ml 二氯甲烷中，室温下磁力搅拌2h。 7(TC减压以除去分子溶剂，得[Nn,102,102] + [C2H5OS03]— :93. 4g，产率〉99%。
权利要求
一种以双醚基季铵为阳离子的离子液体，结构式用式(I)表示式(I)离子液体中n为1到5的整数，m为1到5的整数；R1，R2，R3，R4各自独立地取CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3或者CH2CH2CH2CH2CH3中的一种；式(I)离子液体中阴离子X-为[Cl]-，[Br]-，[BF4]-，[PF6]-，[NO3]-，[ClO4]-，[CH3OSO3]-，[C2H5OSO3]-，[N(CN)2]-，[(CF3SO2)2N]-中的一种。F2008101890170C0000011.tif
2.如权利要求1所述的离子液体的合成方法，其特征在于合成步骤如下<formula>formula see original document page 2</formula>式(II)中，步骤(1)以卤代醚与仲胺为原料制备含一个醚基的叔胺；式(II)中，步骤(2)所得的双醚基季铵卤素盐以醚基叔胺与相应的卤代醚为原料；式(II)中，步骤(3)用以离子交换的物质为三乙基氧四氟硼酸盐，硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，双氰胺钠，六氟磷酸钾硝酸钠，硝酸钠，高氯酸钠或双_ (三氟甲烷磺酰)_亚胺基锂中的一种。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于式(II)中，步骤(1)卤代醚与仲胺的摩尔比为1 : 2 1 : 3。
4. 如权利要求2所述的方法，其特征在于式(II)中，步骤(2)双醚基季铵卤素盐以醚基叔胺与卤代醚的摩尔比为i : i i : 1.2。
全文摘要
本发明属于一种低粘度与低熔点的季铵离子液体及其合成方法。离子液体用结构式用式(I)表示。本发明采用仲胺与卤代醚为原料，经过含醚键叔胺的合成及其季铵化，生成阴离子为卤素的双醚基季铵离子液体，然后通过离子交换，得到含不同阴离子的离子液体。所述离子液体中多数在室温下是液体，有的固化温度甚至低于-90℃。本发明为低粘度离子液体的开发提供了一条可选择的途径，且原料相对便宜、操作简单、收率高。
文档编号C07C217/00GK101747213SQ20081018901
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月19日 优先权日2008年12月19日
发明者亓秀娟, 何昱德, 刘士民, 卢六斤, 张庆华, 李作鹏, 邓友全, 陈正件 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所