专利名称：质子型离子液体基质子交换膜及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池部件及其制备方法，具体涉及一种能在中温下使用的质子交换膜及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜运行温度的提高，会对燃料电池产生很多积极的影响，主要有1、提高两极的反应速度，尤其是阴极的反应；2、简化热量的管理；3、简化了水的管理和电池的冷却问题。现有质子交换膜存在工作温度低的技术问题。
聚苯并咪唑主链中含有梯状结构，因此表现出优异的热稳定性、化学稳定性和机械性能，而且其主链上的咪唑环也可以质子化，而且与Nafion膜相比具有更低的甲醇透过率，但纯聚苯并咪唑质子传导率很低。为了使其可以用于质子交换膜，在其中掺杂一定量具有质子传导功能的材料，从而使质子交换膜具有一定的质子传导率。发明内容
本发明的目的是提供一种用于直接甲醇燃料电池(DMFC)的三唑类质子型离子液体/PBI复合质子交换膜及其制备方法，同时解决了现有质子交换膜工作温度低、甲醇透过率高的技术问题。
为了达到上述目的，具体包括以下步骤
(I)制备聚苯并咪唑的一般步骤(参见文献Journal of Power Sources2007, 168，172-177 ；Chem. Mater. 2005，17，5328-5333)。具体制备步骤为在圆底烧瓶中加入一定量的多聚磷酸(化学纯，含量彡85%)，在90°C、氮气氛围下加入3，3’，4，4’ -联苯四胺， 100°C温度下搅拌一个小时，冷却至90°C，加入二羧酸单体(1，3-间苯二酸、2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷)，100°C搅拌一个小时，然后采用逐步升温的方式，分别在140°C、160°C、 180°C下各反应12小时后停止反应(聚合反应在氮气氛围中进行)，冷却后将粘稠物倒入去离子水中沉淀并反复洗涤至中性，然后置于120°C下干燥，最后得到聚合物。
(2)制备聚苯并咪唑溶液取上述得到的聚苯并咪唑溶于溶剂中适当加热至聚合物溶解完全，体系成黄棕色透明溶液。所述的溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲基乙酰胺中的一种，每10 20mL溶剂溶解Ig聚苯并咪唑。
(3)制备三种三唑质子型离子液体，具体步骤为
a、中间体丁基三唑的制备取1，2，4-三氮唑与溴代正丁烷反应，反应后经分离得到第一产物。
b、将丁基三唑分别与三氟甲磺酸、硫酸、磷酸于二氯甲烷中反应得到粗产品，经进一步分离后得到最终产物，S卩1，2，4-三氮唑三氟甲磺酸(BTr [TfO])、1，2，4-三氮唑磷酸 (BTr [HPO4])和 I, 2，4-三氮唑硫酸(BTr [HSO4])。
(4)制备三唑类质子型离子液体/PBI复合质子交换膜
a、取步骤(2)中所得的聚苯并咪唑溶液倾倒至光滑平整干净的玻璃板上，在80-100 V下挥发掉溶剂，冷却至室温后成膜。b、将a中所得膜浸泡在去离子水中，取出，擦干膜表面的水，最后得到PBI质子交换膜，膜的厚度控制在40 120 iim之间。c JfPBI膜浸泡在60_80°C的三唑质子型离子液体中，用干净的吸水纸擦干，烘干，即得复合质子交換膜。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1、三氮唑与PBI复合后，能够增加PBI的导电性；2、三氮唑在液态和气态下更稳定，与PBI复合更能够获得适用于中温燃料电池的质子交換膜。3、具有较低的甲醇透过率。
图1为聚苯并咪唑(PBI)的制备方法示意图；图2为三唑质子型离子液体的制备方法示意图，其中图2 (A)为中间体丁基三唑的制备过程示意图，图2 (B)分别为1，2，4-三氮唑三氟甲磺酸(BTr [TfO])、1，2，4-三氮唑磷酸(BTr[HP04])、l，2，4-三氮唑硫酸(BTr[HS04])的制备过程示意图；图3三种三唑质子型离子液体的1H NMR图，其中图3 (A)为1，2，4_三氮唑三氟甲磺酸(BTr [TfO])、图 3 (B)为 1，2，4-三氮唑硫酸(BTr [HS04])、图 3 (C) 1，2，4-三氮唑磷酸(BTr[HP04])的核磁 共振谱图；图4为三种复合膜的TGA图；图5为模拟电解池的装置图；图中1-6分别代表聚四氟こ烯、旋螺丝、使与环境达到平衡的开放区域、膜样品、变黑的Pt箔电扱、Pt引线图6为复合膜离子电导率随离子液体BTr PILs含量不同的变化曲线图7含30%BTr PILs的聚苯并咪唑复合膜离子电导率随温度的变化曲线
具体实施例方式实施例1 :聚苯并咪唑的制备在装有机械搅拌器的IOOml圆底三ロ烧瓶中加入30g多聚磷酸，在140°C下进行搅拌直至固体溶于多聚磷酸中，溶液呈微黄色透明，黏度很小。冷却后，在90°C、氮气氛围下加入0. 5143g(0. 004mol)3，3’，4，4’ -联苯四肢，将油浴升温至100°C搅拌Ih以使3，3，，4，4，-联苯四胺溶于体系中。再次冷却后，在90°C下将0. 6261g(0. 0024mol) 2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷加入到反应瓶中，采用逐步升温的方式，100°C下lh，140°C下12h，160°C下12h，180°C下12h，得到棕色粘稠溶液。冷却后将该粘稠溶液在去离子水中沉淀，得到棕色丝状聚合物。用去离子水反复冲洗聚合物以除去附着的酸，直至PH值为7。在120°C下置于真空烘箱干燥48h，得聚苯并咪唑聚合物。其结构及反应示意图见图1，得到的聚苯并咪唑是含氟长链聚合物。实施例2 :三唑质子型离子液体的制备( I)中间体丁基三唑的制备取5. OOg 1，2，4_三氮唑，8.24g KOH装于有90mL ZJ青的圆底烧瓶中，然后滴入10. 06g溴代正丁烷，反应4小时得粗产品，抽滤，然后除去乙腈，将所得液体用乙酸乙酯和甲醇体积比为25:1的洗脱剂进行柱分离，收集第一产物，除去溶剂，得到微黄色液体，即为中间体丁基三唑。
(2)三唑质子型离子液体的制备
将丁基1，2，4-三氮唑置于圆底烧瓶中，用二氯甲烷为溶剂，按摩尔比1:1缓慢滴入三氟甲磺酸，在冰水浴下反应2小时得粗产品，除去二氯甲烷，然后用乙醚洗涤两次，旋转蒸发除乙醚，再将其置于80°C真空烘箱中8小时将水除尽，可得白色液体，即1，2，4-三氮唑三氟甲磺酸(BTr [TfO])，按照相同方法，可以制备1，2，4-三氮唑磷酸(BTr [HPO4])和 1,2,4-三氮唑硫酸(BTr [HSO4])。
实施例3 :三唑质子型离子液体/PBI复合膜的制备
(I)取实施例1中聚苯并咪唑(PBI)O. 95g溶于IOmlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，适当加热至聚合物完全溶解，体系成黄棕色透明溶液；
(2)将所得溶液倾倒至光滑平整干净的玻璃板上，在80°C下挥发掉溶剂，冷却至室温后成I]吴;
(3)将(2)中所得膜浸泡在去离子水中，两天后取出，擦干膜表面的水，在60°C下烘干即得PBI质子交换膜，膜的厚度控制在40 120 μ m之间，称重，记为Hi1 ；
(4)在60_80°C将PBI膜浸泡在三唑质子型离子液体中24h_48h，用干净的吸水纸擦干，在60°C下烘干，即得复合质子交换膜，此时称重，记为m2，则复合膜中PBI和离子液体 ffl掺杂的质量比为, ' 0PBI膜浸泡在三唑质子型离子液体时间不同，聚苯并咪唑与三唑/Tt2 —类质子型离子液体的质量比不同，浸泡24h为95:5，浸泡48h为70:30。
实施例4 :三唑质子型离子液体的1H NMR测试
三唑质子型离子液体的核磁共振谱图均采用核磁共振波谱仪AVANCE III 500MHz (Bruker公司)。其测试结果见图3，其结果如下
BTr [TF0]核磁图 1HNMR(500MHz, CDCl3) :8. 41 (s, 2H)，8. 02 (s, 2H)，4. 68 (s, 1H)，4.11(t, 2H)，1. 90 (m, 2H)，1. 31 (m, 2H)，O. 86 (t, 3H)。产率95%。
BTr [HSO4]核磁图 1HNMR (500MHz, CDCl3) :8. 01 (s, 2H), 7. 97 (s, 2H), 5. 15 (s, 1H), 4. 05 (t, 2H)，1. 95 (m, 2H)，1. 30 (m, 2H)，O. 96 (t, 3H)。产率90%。
BTr [H2PO4]核磁图 1HNMR (500MHz, CDCl3) :9. 61 (s, 2H), 8. 51 (s, 1H), 8. 10 (s, 2H)，5 01 (s, 2H)，2. 05 (t, 2H), 2. 01 (m, 2H)，1. 30 (m, 2H)，O. 98 (t, 3H)。产率91%。
实施例5 :三唑质子型离子液体及其复合膜的TGA测试
离子液体和复合膜 的耐热性均用热分析仪SDT Q600(美国TA公司)。结果见图4， 图4为含IOwt. %离子液体/PBI复合膜热分析曲线，从曲线可以看出，所有复合膜在初期失重的速率基本相同，说明前期的失重主要是因为膜中水份减少和极少量的未反应的单体的分解，失重达到90%时，温度都在180-220°C左右，随着温度的升高，降解的速率开始增加。 从图中，我们也可以知道，BTr[TF0]离子液体的分解温度在220-240°C左右，BTr[HSO4]和 BTr [H2PO4]的分解温度在180-200°C，而PBI的分解温度在600°C左右，由此可得，三唑离子液体/PBI复合膜可以在140-160°C较高温中使用。
实施例6 :复合膜电导率的测试
组装成模拟电解池，装置如图5所示，将离子液体/聚合物膜平整地压在两只电极表面上，电极外面为Teflon压板，将上下的Teflon板紧密压实以确保膜与电极的完美接触。将两只电极引出导线，与电化学工作站(Zahner 1M6EX)相连。组件可以放入耐高温的密闭器，进行加热。采用交流阻抗法测试膜的电导率，测试过程中交流微扰幅度为10mV，频率范围为10 1MHz。膜的本体电阻值Rb取Z' —I"曲线中高频半圆与低频直线交点对应的横坐标值，若测试频率不过高或体系电导率较高时，高频半圆没有出现，Rb则需要通过软件拟合。根据下面计算公式计算出某个温度下膜的电导率。O =d/RbS其中o为质子电导率(S/cm) ■为电解质膜的厚度(cm) ;Rb为电解质膜的体电阻；S为电极和电解质膜的接触面积(cm2)。其测试结果见图6、7，图6为复合膜离子电导率随离子液体BTr PILs含量不同的变化曲线，当BTr PILs的量从5%增加到30_38%，离子电导率也随之增加两个数量级。在室温中，当离子液体掺杂量达到38%，离子电导率可以达到lX10_4S/cm。结果表明，离子液体在体系中同时起离子源供体和增塑剂的作用。当离子液体含量逐渐增大时，一方面聚合物电解质膜中的载流子数目逐渐增多；另一方面，聚合物分子链间的相互作用减弱，链段柔性增强。由于两方面的影响，从而离子液体聚合物电解质的电导率升高。从图6也可以得出结论，在三种三唑类质子型离子液体中，BTr[TfO]/PBI复合膜的导电性最好。图7为含30wt. %BTr PILs/PBI复合膜离子电导率随温度的变化曲线。30wt. %BTr [TfO]/PBI复合膜在140°C下离子电导率增加两个数量级，可以达到1. 3X10_2S/cm，符合理想的要求。实施例7 =PBI复合膜阻甲醇性能测试质子膜的阻 甲醇性能采用甲醇透过系数(P)来表示。用隔膜扩散法測定膜的甲醇透过系数。质子膜夹在 扩散池I和II之间，其中I中加入5M的甲醇水溶液，II中加入7JC，实验前把质子膜泡在一定浓度甲醇水溶液中12h。采用SP3430型气象色谱仪(北京分析仪器
厂)分析扩散池II中甲醇浓度的变化，采用如下公式计算膜的甲醇透过系数ず=Sナ
A<-w其中V2为扩散池II的体积，A为质子膜的截面积，I为膜的厚度，C10为开始測量时扩散池I的甲醇浓度，S为扩散池II中甲醇浓度变化直线的斜率。表I复合膜的甲醇渗透率
权利要求
1.一种用于甲醇燃料电池的质子型离子液体基质子交换膜，其特征在于，含有聚苯并咪唑(PBI)和三唑质子型离子液体，其中聚苯并咪唑与三唑类质子型离子液体的质量比为95:5-70:30。
2.如权利要求1所述的质子型离子液体基质子交换膜，其特征在于聚苯并咪唑为
3.如权利要求1所述的质子型离子液体基质子交换膜，其特征是三唑质子型离子液体选自1，2，4-三氮唑三氟甲磺酸(BTr [TfO])、1，2，4-三氮唑磷酸(BTr [HP04])、1，2，4-三氮唑硫酸(BTr[HS04])中的一种。
4.如权利要求1-3中任一项所述的质子型离子液体基质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)将聚苯并咪唑溶于溶剂中配成溶液。
(2)将上述溶液倾倒在干净平整的玻璃板上，于80 100°C的温度下挥发溶剂，冷却至室温，脱模。
(3)将(2)中所得膜在去离子水中浸泡后取出，擦干膜表面的水，最后得到PBI质子交换膜，膜的厚度控制在40 120 μ m之间。
(3)在60-80°C下将PBI膜在三唑质子型离子液体中浸泡后，取出烘干得复合质子交换膜。
5.如权利要求4中所述的质子型离子液体基质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲基乙酰胺中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种用于甲醇燃料电池的三唑质子型离子液体基复合质子交换膜及其制备方法，包括做为基体材料聚苯并咪唑(PBI)以及三唑质子型离子液体的制备，采用流延法成膜，制备工艺简易且较易控制。三唑质子型型离子液体具有优良的导电性，特别是在较高温度下也能保持其良好的导电性，与PBI复合成膜后，大大改善了PBI的导电性，拓宽了PBI在甲醇燃料电池中的应用途径。
文档编号H01M8/02GK103050719SQ20121053552
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者张琪, 储富强, 钟璟, 陶永新, 胡文虎, 何强 申请人:常州大学, 常州市宝丽胶粘剂有限公司