石油油品氧化耦合萃取脱硫和离子液体及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及石油油品氧化耦合萃取脱硫和离子液体及其制备方法，所述石油油品脱硫包括以下步骤：将质子型化合物与甲酸混合，在一定条件下反应，得到羧酸功能化质子型离子液体；将石油油品与羧酸功能化质子型离子液体混合，搅拌后加入氧化剂，进行氧化脱硫反应；氧化脱硫反应后，静置至混合液体分为上、下两层，将上层倾倒出来，得到脱硫的石油油品；将静置分离后的下层液体冷冻结晶，过滤后再进行减压蒸馏，得到回收的羧酸功能化质子型离子液体，循环使用。本发明工艺过程不仅可以有效地脱除汽油或柴油等石油油品中的极难脱除的硫化物，而且反应条件温和，离子液体可以循环使用，对环境没有污染，是一种绿色、高效脱硫方法。
【专利说明】石油油品氧化耦合萃取脱硫和离子液体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及ー种石油油品脱硫的方法及其使用的催化剂，尤其涉及石油油品氧化耦合萃取脱硫的方法和离子液体及其制备方法，属于石油类产品脱硫领域。
【背景技术】
[0002]随着经济的发展和人们生活水平的提高，私家车保有量强劲增加。汽油或柴油等石油油品经发动机燃烧后，其中含有的有机硫化物被氧化成硫氧化物(sox)。汽油或柴油等石油油品中98%的硫燃烧中转化成的SO2，其余的2%成为硫酸盐颗粒，部分SO2被进ー步氧化与燃烧过程中生成的H2O结合，形成硫酸和硫酸盐，增加了微粒的排放量。2013年冬天我国中东部各地就陆续出现大范围和长时间雾霾天气。颗粒物(PM2.5和PM10)为持续雾霾过程影响空气质量最显著的主要污染物。
[0003]汽油或柴油等石油油品中的有机硫化物燃烧生成的SOx，不仅能使汽车尾气转化器中的贵重金属催化剂产生不可逆性的中毒，而且SOx还会腐蚀发动机，降低发动机寿命。排放到空气中的硫氧化物(SOx)还会导致酸雨形成。鉴于汽油或柴油等石油油品中含硫化合物的危害，以及人们环保意识的提高，为了减少环境污染，保护人们的健康，世界各国和地区都对柴油中的硫含量做了严格规定，要求生产和使用对环境友好的超低硫汽油和柴油。
[0004]由于人们环保意识的增强以及汽油或柴油硫含量标准的日渐苛刻，低硫甚至无硫汽油或柴油的生产成为必然趋势，深度脱硫技术成为各国研究的热点。
[0005]传统エ业化的加氢脱发展比较成熟，加氢脱硫(HDS)技术装置投资大，エ艺条件苛亥IJ，操作费用高。它能有效的脱除硫醇、硫醚以及二硫化物，然而这种方法的问题是其难以深度脱除4，6- 二甲基二苯并噻吩及其衍生物，达到深度脱硫的目的。因此，开发ー种新的非加氢脱硫エ艺则势在必行。
[0006]典型的汽油或柴油等石油油品非加氢脱硫エ艺有吸附、萃取、氧化和生物脱硫等，其中氧化耦合萃取脱硫被认为是最有前景的脱硫エ艺之一。它的基本原理是利用氧化剂选择性地将含硫化合物氧化为相应的砜或亚砜，使含硫化合物的极性大大增加，从而很容易通过极性溶剂萃取来脱除，达到深度脱除硫的目的。然而，目前使用的萃取剂基本为有机溶剂，挥发性大、毒性强、环境污染严重。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是提供ー种石油油品脱硫的方法及其使用的催化剂，开发了ー种绿色、安全、高效的新型萃取剂，提高脱硫效率且无污染。
[0008]本发明解决上述技术问题的技术方案如下:ー种石油油品氧化耦合萃取脱硫的方法，包括以下步骤:
[0009](I)将质子型化合物与甲酸按摩尔比1:1混合，室温搅拌，80°C反应3小时，冷却至室温后进行旋蒸，得到羧酸功能化质子型离子液体；[0010](2)将石油油品与羧酸功能化质子型离子液体混合，搅拌后加入氧化剂，进行氧化脱硫反应；[0011](3)氧化脱硫反应后，静置至混合液体分为上、下两层，将上层倾倒出来，得到脱硫的石油油品；
[0012](4)将静置分离后的下层液体冷冻结晶，过滤后再进行减压蒸馏，得到回收的羧酸功能化质子型离子液体，循环使用。
[0013]在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0014]进ー步，所述步骤(1)中质子型化合物为2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、己内酰胺、N-甲基咪唑、N-甲酰吗啉中ー种或几种的混合。
[0015]进ー步，所述步骤(2)中石油油品为汽油、柴油或溶剂油。
[0016]进ー步，所述步骤(2)中石油油品与羧酸功能化质子型离子液体混合时，二者的摩尔比为20~1:1，优选10~5:1。
[0017]进ー步，所述步骤(2)中加入氧化剂以前的搅拌的时间为30min。
[0018]进ー步，所述步骤(2)中氧化剂为质量分数为30%的过氧化氢水溶液，其用量为所述过氧化氢与石油油品中含硫量的摩尔比为3~15:1，优选4~7:1。
[0019]进ー步，所述步骤(2)氧化脱硫反应的反应温度为30°C~80°C，反应时间为2~4h0
[0020]进一歩，所述步骤(4)冷冻结晶的温度为0°C~-10°C，时间为I~2h。
[0021]进ー步，所述步骤(4)减压蒸馏采用旋转蒸发仪，其真空度为-0.1MPa,时间为I~2h，温度为50°C~70°C。
[0022]本发明的有益效果是:本发明エ艺过程不仅可以有效地脱除汽油或柴油等石油油品中的极难脱除的硫化物，而且反应条件温和，离子液体可以循环使用，对环境没有污染，是ー种緑色、高效脱硫方法。
[0023]本发明解决上述技术问题的另ー技术方案如下:一种离子液体的制备方法，将质子型化合物与甲酸按摩尔比1:1混合，室温搅拌，80°C反应3小时，冷却至室温后进行旋蒸，得到所述离子液体。
[0024]进ー步，所述质子型化合物为2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、己内酰胺、N-甲基咪唑、N-甲酰吗啉中ー种或几种的混合。
[0025]本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下:一种离子液体，所述离子液体为羧酸功能化质子型离子液体。
[0026]离子液体是指在常温条件下呈液态的熔体系，具有蒸汽压低，热稳定性和化学稳定性好，能溶解许多有机化合物和无机化合物等特点。近年来，作为“清洁”的反应和液/液萃取介质的离子液体备受世界各国催化界和石化企业界的广泛关注。运用本发明的离子液体进行石油油品脱硫，不仅可以有利于提高反应速率和立体选择性，还有利于促进催化剂的循环使用。
[0027]由于本发明的离子液体对芳香类含硫化合物有较好的萃取能力，并且与汽油或柴油又是两个互不相溶的液相，从而不存在油品的交叉污染问题；而且萃取操作可在常温常压下进行，萃取到离子液体中的芳香类含硫化合物还可以通过溶剂洗涤或蒸馏的方法来除去以便离子液的再生和循环使用。【具体实施方式】
[0028]以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0029]实施例1
[0030]制备羧酸功能化质子型离子液体:按N-甲基吡咯烷酮(NMP):甲酸(HCOOH)=1:1(摩尔比)，室温搅拌，将甲酸逐滴滴加到NMP中，滴加完毕后逐渐升温到80°C，反应3h。反应结束冷却至室温，旋蒸，得到N-甲基吡咯烷酮羧酸功能化质子型离子液体。
[0031]石油油品脱硫:在25mL圆底烧瓶中分别加入ImLN-甲基吡咯烷酮羧酸功能化质子型离子液体和10mL0#柴油(市售)，放在油浴锅中，设定温度为50°C开始升温至80°C，搅拌萃取30min，加30wt%H2020.088mL于圆底烧瓶中，搅拌并计时开始反应，180min时分别停止搅拌，静置分层后倒出上层的柴油相，取样0.3~0.4mL于样品瓶中。用PRA-100微库伦定硫仪(江苏江环分析仪器有限公司)进行测定其硫含量。脱硫率达到92%。
[0032]羧酸功能化质子型离子液体的回收利用:取分层后的下层液放入冰箱中，-10°C下静置Ih后出现砜晶体，抽滤，滤液60°C旋蒸lh。再加入0#柴油10mL，在50°C下剧烈搅拌30min,加入30wt%H2020.088mL,反应180min。取样分析方法同上，按照上述步骤重复反应5次。重复反应5次的脱硫率均为90%以上。
[0033]实施例2
[0034]制备羧酸功能化质子型离子液体:按己内酰胺:甲酸=1:1(摩尔比)，室温搅拌，将甲酸逐滴滴加到己内酰胺的二氯甲烷溶液中，滴加完毕后逐渐升温到80°C，反应3h。反应结束冷却至室温，旋蒸，得到己内酰胺的羧酸功能化质子型离子液体。
[0035]石油油品脱硫:在IOmL圆底烧瓶中分别加入ImL己内酰胺的羧酸功能化质子型离子液和5mL95#汽油(市售)，放在油浴锅中，设定温度为30°C，搅拌萃取30min，加30wt%H2020.176mL于圆底烧瓶中，搅拌并计时开始反应，120min时分别停止搅拌，静置分层后倒出上层的汽油相，取样0.3~0.4mL于样品瓶中。用PRA-100微库伦定硫仪(江苏江环分析仪器有限公司)进行测定其硫含量。脱硫率达到94%。
[0036]羧酸功能化质子型离子液体的回收利用:取分层后的下层液放入冰箱中，-10°C下静置2h后出现砜晶体，抽滤，滤液50°C旋蒸2h。再加入95#汽油5mL，在30°C下剧烈搅拌30min,加入30wt%H202176mL，反应120min。取样分析方法同上，按照上述步骤重复反应5次。重复反应5次的脱硫率均为92%以上。
[0037]实施例3
[0038]制备羧酸功能化质子型离子液体:按2-吡咯烷酮:甲酸=1:1 (摩尔比)，室温搅拌，将甲酸逐滴滴加到2-吡咯烷酮中，滴加完毕后逐渐升温到80°C，反应3h。反应结束冷却至室温，旋蒸，得到2-吡咯烷酮的羧酸功能化质子型离子液体。
[0039]石油油品脱硫:在25mL圆底烧瓶中分别加入lmL2_吡咯烷酮的羧酸功能化质子型离子液和20mL90#溶剂油(市售)，放在油浴锅中，设定温度为30°C开始升温至60°C，搅拌萃取30min，加30wt%H2020.152mL圆底烧瓶中，搅拌并计时开始反应，210min时分别停止搅拌，静置分层后倒出上层的溶剂油相，取样0.3~0.4mL于样品瓶中。用PRA-100微库伦定硫仪(江苏江环分析仪器有限公司)进行测定其硫含量。脱硫率达到95%。[0040]羧酸功能化质子型离子液体的回收利用:取分层后的下层液放入冰箱中，(TC下静置1.5h后出现砜晶体，抽滤，滤液70°C旋蒸1.5h。再加入90#溶剂油20mL，在60°C下剧烈搅拌30min，加入30wt%H2020.152mL,反应210min。取样分析方法同上，按照上述步骤重复反应5次。重复反应5次的脱硫率均为93%以上。
[0041]实施例4[0042]制备羧酸功能化质子型离子液体:按N-甲基咪唑:甲酸=1:1 (摩尔比)，室温搅拌，将甲酸逐滴滴加到N-甲基咪唑中，滴加完毕后逐渐升温到80°C，反应3h。反应结束冷却至室温，旋蒸，得到N-甲基咪唑的羧酸功能化质子型离子液体。
[0043]石油油品脱硫:在5mL圆底烧瓶中分别加入ImL N-甲基咪唑的羧酸功能化质子型离子液和lmL120#溶剂油(市售)，放在油浴锅中，设定温度为30°C开始升温至80°C，搅拌萃取30min，加30wt%H2020.106mL圆底烧瓶中，搅拌并计时开始反应，150min时分别停止搅拌，静置分层后倒出上层的溶剂油相，取样0.3~0.4mL于样品瓶中。用PRA-100微库伦定硫仪(江苏江环分析仪器有限公司)进行测定其硫含量。脱硫率达到92%。
[0044]羧酸功能化质子型离子液体的回收利用:取分层后的下层液放入冰箱中，_5°C下静置1.8h后出现砜晶体，抽滤，滤液65°C旋蒸1.8h。再加入120#溶剂油lmL，在80°C下剧烈搅拌30min，加入30wt%H2020.106mL,反应150min。取样分析方法同上，按照上述步骤重复反应5次。重复反应5次的脱硫率均为90%以上。
[0045]实施例5
[0046]制备羧酸功能化质子型离子液体:按N-甲酰吗啉:甲酸=1:1 (摩尔比)，室温搅拌，将甲酸逐滴滴加到N-甲酰吗啉中，滴加完毕后逐渐升温到80°C，反应3h。反应结束冷却至室温，旋蒸，得到N-甲基咪唑的羧酸功能化质子型离子液体。
[0047]石油油品脱硫:在25mL圆底烧瓶中分别加入ImL N-甲酰吗啉的羧酸功能化质子型离子液和20mL 二苯并噻吩(DBT) /正辛烷(500ppm)模型柴油，放在油浴锅中，设定温度为50°C，搅拌萃取30min，加30wt%H2020.128mL烧瓶中，搅拌并计时开始反应，240min时分别停止搅拌，静置分层后倒出上层的正辛烷相，取样0.3~0.4mL于样品瓶中。用PRA-100微库伦定硫仪(江苏江环分析仪器有限公司)进行测定其硫含量。脱硫率达到94%。
[0048]羧酸功能化质子型离子液体的回收利用:取分层后的下层液放入冰箱中，_8°C下静置1.3h后出现砜晶体，抽滤，滤液55°C旋蒸1.3h。再加入二苯并噻吩(DBT)/正辛烷(500ppm)模型柴油 20mL，在 50°C下剧烈搅拌 30min，加入 30wt%H2020.128mL,反应 240min。取样分析方法同上，按照上述步骤重复反应5次。重复反应5次的脱硫率均为92%以上。
[0049]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.ー种石油油品氧化耦合萃取脱硫的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将质子型化合物与甲酸按摩尔比1:1混合，室温搅拌，80°C反应3小时，冷却至室温后进行旋蒸，得到羧酸功能化质子型离子液体； (2)将石油油品与羧酸功能化质子型离子液体混合，搅拌后加入氧化剂，进行氧化脱硫反应; (3)氧化脱硫反应后，静置至混合液体分为上、下两层，将上层倾倒出来，得到脱硫的石油油品； (4)将静置分离后的下层液体冷冻结晶，过滤后再进行减压蒸馏，得到回收的羧酸功能化质子型离子液体，循环使用。
2.根据权利要求1所述石油油品氧化耦合萃取脱硫的方法，其特征在于，所述步骤(1)中质子型化合物为2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、己内酰胺、N-甲基咪唑、N-甲酰吗啉中ー种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述石油油品氧化耦合萃取脱硫的方法，其特征在于，所述步骤(2)中石油油品为汽油、柴油或溶剂油。
4.根据权利要求1所述石油油品氧化耦合萃取脱硫的方法，其特征在于，所述步骤(2)中石油油品与羧酸功能化质子型离子液体混合时，二者的摩尔比为20~1:1。
5.根据权利要求1所述石油油品氧化耦合萃取脱硫的方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化剂为质量分数为30%的过氧化氢水溶液，其用量为所述过氧化氢与石油油品中含硫量的摩尔比为3~15:1。
6.根据权利要求1所述石油油`品氧化耦合萃取脱硫的方法，其特征在于，所述步骤(2)氧化脱硫反应的反应温度为30°C~80°C，反应时间为2~4h。
7.根据权利要求1所述石油油品氧化耦合萃取脱硫的方法，其特征在于，所述步骤(4)冷冻结晶的温度为0°c~-10°c，时间为I~2h。
8.一种离子液体的制备方法，其特征在于，将质子型化合物与甲酸按摩尔比1:1混合，室温搅拌，80°C反应3小时，冷却至室温后进行旋蒸，得到离子液体。
9.根据权利要求8所述离子液体的制备方法，其特征在于，所述质子型化合物为2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、己内酰胺、N-甲基咪唑、N-甲酰吗啉中ー种或几种的混合。
10.一种如权利要求8或9所述制备方法制备出的离子液体，其特征在于，所述离子液体为羧酸功能化质子型离子液体。
【文档编号】C07D207/267GK103525453SQ201310422661
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年9月16日 优先权日:2013年9月16日
【发明者】吕宏缨, 邓昌亮, 任万忠 申请人:烟台大学