专利名称：催化裂化汽油和柴油耦合脱硫装置及方法
技术领域：
本发明涉及一种催化裂化汽油和柴油耦合装覃及脱硫方法，属于石油炼制技术。
背景技术：
催化裂化汽油是我国成品汽油的主要调配组分，成品汽油中90%以上的硫杂质来自于 催化裂化汽油。因此，大幅度降低FCC汽油中的硫含量是生产清洁汽油的关键。催化裂化 汽油所含的硫化物中80%以上为噻吩类，而采用加氢脱硫的方法脱出噻吩类硫化物需要在 苛刻的条件下进行，此时轻馏分中的烯烃很容易同时被饱和，使汽油辛垸值降低。而烷基 化脱硫具有操作条件温和，不损失汽油辛垸值的特点。有关催化裂化汽油烷基化脱硫的专利和文献报道如下 .US6024865公开的方法是先将石脑油在精馏塔中分成四个馏分<60°C， 60-177°C， 177-221'C和〉22rC，再将中间的两个馏分分别引入两个不同条件的烷基化反应器，进行 烷基化硫转移反应，其中较轻的馏分利用自身含有的烯烃在相对温和的条件下进行烷基化 反应，较重的馏分则需要补充低碳烯烃或低碳醇作为垸基化剂，在相对苛刻的条件下进行 烷基化反应。最后分馏出低硫的轻汽油和含硫的重汽油，将含硫的馏分与〉22rc馏分混 合再去加氢脱硫。CN1267536公开了一种馏分油烷基化脱硫的方法，是在酸催化剂存在下，将馏分油与 干气或液化气接触，发生烷基化反应，并进行蒸馏切割。US5599441公开的方法是以固体酸为催化剂，在反应器中催化汽油中的噻吩类硫化物 与烯烃烷基化反应，生成较高沸点的硫化物。反应器出料再进入分馏塔，从塔顶分出低硫 的轻汽油，高沸点硫化物随塔釜液一起送到选择性加氢装置进行加氢脱硫。此法以全馏分 为原料时，噻吩转化率较低。US20030042175公开了一种脱硫方法，第一步先脱出汽油中的二烯烃；第二步进行硫 醚化反应，使汽油中的硫醇与烯烃反应生成硫醚；第三步是分馏，在塔的精馏段引出侧线 去垸基化反应器，反应后再返回精馏塔，塔釜液直接去加氢脱硫。USP20020166798公开 的方法与之不同的是在塔的提馏段引出侧线去垸基化反应器，反应后不返回精馏塔，而是 去加氢脱硫。US2003029776公开了一种两级烷基化硫转移反应脱硫的方法。首先用酸液处理汽油， 以脱出碱性氮化物，然后将预处理过的汽油引入第一级反应器，在172'C条件下进行烷基 化反应，再在第二级反应器(温度为122'C)中进一步反应，最后分离轻、重组分，重组分去加氢反应器进行加氢脱硫。US6059962公开了一种多级烷基化脱硫工艺，首先将原料分馏，从侧线引出一股 60-22rC的馏分进入第一烷级基化反应器，让其中部分含硫化合物转化为沸点较高的烷基 化产物，然后将第一烷基化反应器的产物分馏为低硫的轻馏分和高硫的重馏分，将重馏分 引入第二级基化反应器，将含硫化合物转移到更重的馏分中。CN101007965公开了一种由多个反应器并联组成的垸基化反应装置，当反应器中的 催化剂需要再生时，将原料油切换成再生溶剂或气体，再生后的溶剂可回收再利用，催化 剂再生后切换成原料油继续进行烷基化反应。现有技术存在的不足是，烷基化反应生成的高沸点硫化物仍存在于汽油的重馏分中， 需要设置加氢处理装置对汽油的重馏分进行脱硫，与直接加氢脱硫过程相比，虽然避免了 烯烃饱和，但是增加了设备投资和处理步骤。发明内容本发明的目的在于提供一种催化裂化汽油和柴油耦合脱硫方法。该方法投资少，操作 简单，条件温和，脱硫效果好，有效保持了汽油辛烷值。为达到上述目的，本发明采用酸性催化剂使汽油中的噻吩类硫化物与汽油中的烯烃发 生垸基化反应生成垸基取代噻吩，从而提高硫化物的沸点，再通过将汽油与柴油共同蒸馏， 便可使这部分高沸点的硫化物从汽油转移到柴油中，进而降低汽油馏分的硫含量，含硫的 柴油不必单独设置脱硫装置，只需将这部分含硫柴油混入其它待脱硫处理的柴油中， 一并去柴油加氢脱硫处理，因此本发明省去了汽油加氢脱硫过程，降低了脱硫处理的总操作费 用。本发明是通过以下技术方案加以实现的本发明的催化裂化汽油和柴油耦合脱硫装置，包括催化裂化汽油预处理器l、噻吩类 硫化物垸基化反应器2，硫转移分镏塔3，柴油加氢脱硫装置4，以及气液分离器5五个 主要操作单元组成；其中催化裂化汽油预处理器1的进料口通过汽油加料泵与催化裂化汽 油原料罐相连接，其出料口由管线与噻吩类硫化物垸基化反应器2的入口相连接，反应器 的出口由管线连接到硫转移分馏塔3的中部，分馏塔的提馏段设置催化裂化柴油加入口， 通过柴油加料泵与催化裂化柴油储罐相连，分馏塔顶设置有脱硫汽油出口，分馏塔底设置 有含硫柴油出口，由管线连接到柴油加氢脱硫装置，柴油加氢脱硫装置的下端设置有氢气 入口 ，上端的产物出口由管线与气液分离器相连接，气液分离器的下端设置脱硫柴油出口 ， 上端设置不凝气出口。本发明的催化裂化汽油和柴油耦合脱硫装置的操作方法，其特征是步骤如下1)将催化裂化汽油以5 50h—1的速率加入装有离子交换树脂的催化裂化汽油预处理器，其操作压力为0. 1 1.0MPa，温度为0 100。C;2) 将步骤l)得到的预处理后的催化裂化汽油引入噻吩类硫化物浣基化反应器，该反应器内装填了选自磺酸树脂、usy分子蹄、e分子筛、zsm-5分子筛、固体磷酸中的一种或多种固体酸催化剂，反应温度为70 20(TC，压力为O. 1 3 MPa，空速为l 20h—1;3) 将步骤2)得到的烷基化汽油产物引入硫转移分馏塔，同时将催化裂化柴油从提 馏段引入分馏塔，汽/柴比为1 20，该分馏塔在压力为0. 1 0.5MPa下进行分馏，分馏 塔塔顶温度在150 20(TC产出脱硫的汽油，分馏塔塔釜温度为210 300 'C采出含硫的柴 油；4) 将歩骤3)塔釜流出液与其它未脱硫处理的催化裂化柴油混合后去柴油加氢脱硫 装置，实施柴油的脱硫。所述的噻吩类硫化物烷基化反应器内设置有固体酸催化剂。所述的固体酸催化剂选自磺酸树脂、USY分子筛、e分子筛、ZSM-5分子筛、固体磷 酸中的一种或多种。本发明的优点是利用汽油本身含有的烯烃与硫化物反应，提高硫化物的沸点，通过 汽油与柴油共同蒸馏使汽油中的硫转移到柴油中，脱除汽油馏分中的硫化物而不损失辛烷 值，省去了汽油加氢脱硫过程，因此降低了总的投资和操作费用，操作条件温和，过程易 于控制。
图l为本发明的工艺流程示意图。其中1催化裂化汽油预处理器；2噻吩类硫化物垸基化反应器；3硫转移分馏塔； 4柴油加氢脱硫装置；5气液分离器。
具体实施方式
下面通过具体实施方式
对本发明做进一步说明，但是并不限制本发明的保护范围。 实施例l催化裂化汽油含有下列组分及其质量含量芳烃14.5%，烯烃31.5%，饱和烃54%， 硫化物296ppm;催化裂化汽油的初馏点为29°C，终馏点198°C;催化裂化柴油的初馏点 为199'C，终馏点为384'C，硫化物3250ppm。采用如图1所示的装置，将催化裂化汽油以50h—1的空速加入到装有LSI-600离子交换 树脂的催化裂化汽油预处理器1，预处理器的操作压力为0.7MPa，温度为8(TC条件；从 预处理流出的物流引入噻吩类硫化物烷基化反应器2，该反应器装填固体磷酸和USY，两 种催化剂的质量比为l : 1，反应温度150。C，压力3.0MP，空速5h";将垸基化反应器流出液从硫转移分馏塔3的中部加入，分馏塔具有20块理论板，催化裂化柴油从提馏段第 5块理论板处加入分馏塔，汽/柴比为10，该分馏塔在压力为0.1MPa下进行分馏，于分馏 塔塔顶温度155'C产出脱硫的汽油，脱硫汽油的硫含量为52ppm，辛烷值提高0.2个单位； 于分馏塔塔釜温度为22(TC采出含硫的柴油，含硫柴油与未脱硫处理的大批量催化裂化柴 油混合后送入柴油加氢脱硫装置4，以Co-Mo/Si02-Al203为催化剂进行脱硫处理，反应温 度为35(TC，压力为6MPa，氢油体积比为200，空速为1.45h—1，然后通过管道排放至气 液分离器5，气相采出H2和H2S，液相采出脱硫柴油，其硫含量为50ppm。 实施例2催化裂化汽油含有下列组分及其质量含量芳烃20.6%，烯烃43.2%，饱和烃36.2%， 硫化物1980ppm;催化裂化汽油的初馏点为33'C，终馏点183°C;柴油的初馏点为190°C， 终馏点为355°C ，硫化物2800ppm。采用如图1所示的装置，将催化裂化汽油以30h"的空速加入装有到装有NKC-9离子 交换树脂的催化裂化汽油预处理器l，预处理器的操作压力为O.l.MPa，温度为2(TC条件； 从预处理流出的物流引入噻吩类硫化物垸基化反应器2，该反应器装填NKC-9磺酸树脂催 化剂，反应温度80'C，压力0.15MPa，空速20h";将烷基化反应器流出液从硫转移分馏 塔3的中部加入，分馏塔具有20块理论板，催化裂化柴油从提馏段第7块理论板处加入 分馏塔，汽/柴比为l，该分馏塔在压力为0.5MPa下进行分馏，于分馏塔塔顶温度在200 "C产出脱硫的汽油，脱硫汽油的硫含量为38ppm，辛烷值提高0.5个单位；于分馏塔塔釜 温度为298'C采出含硫的柴油；含硫柴油与未脱硫处理的大批量催化柴油混合后送入柴油 加氢脱硫装置4，以Co-Mo/Si02-Al203为催化剂进行脱硫处理，反应温度为350。C，压力 为6MPa，氢油体积比为200，空速为1.45h—1，然后通过管道排放至气液分离器5，气相 采出H2和H2S，液相采出脱硫柴油，其硫含量为56ppm。 实施例3催化裂化汽油含有下列组分及其质量含量芳烃45%，烯烃18%，饱和烃37%,硫 化物950ppm;催化裂化汽油的初馏点为46。C，终馏点206。C;柴油的初馏点为21(TC，终 馏点为397'C，硫化物4150ppm。采用如图1所示的装置，将催化裂化汽油以5h—1的空速加入到装有CT-175离子交换树 脂的催化裂化汽油预处理器1，预处理器的操作压力为0.2MPa，温度为4(TC条件；从预处理流出的物流引入噻吩类硫化物烷基化反应器2，该反应器装填e分子筛和ZSM-5分子筛，两种催化剂的质量比为2 : 1，反应温度120'C，压力1.0MP，空速12h";将烷基化 反应器流出液从硫转移分馏塔3的中部加入，分馏塔具有20块理论板，催化裂化柴油从 提馏段第3块理论板处加入分馏塔，汽/柴比为20，该分馏塔在压力为0.2MPa下进行分馏， 于分馏塔塔顶温度在175'C产出脱硫的汽油，脱硫汽油的硫含量为67ppm，辛烷值提高0.3个单位；于分馏塔塔釜温度为265"C采出含硫的柴油；含硫柴油与未脱硫处理的大批量催 化柴油混合后送入柴油加氢脱硫装置4，以Co-Mo/Si02-Al203为催化剂进行脱硫处理，反 应温度为35(TC，压力为6MPa，氢油体积比为200，空速为1.45h"，然后通过管道排放 至气液分离器5，气相采出H2和H2S，液相采出脱硫柴油，其硫含量为82ppm。本发明提出的催化裂化汽油和柴油耦合脱硫装置及方法，已通过较佳实施例子进哲了 描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的装置及方法 来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说 是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种催化裂化汽油和柴油耦合脱硫装置，包括催化裂化汽油预处理器、噻吩类硫化物烷基化反应器，硫转移分馏塔，柴油加氢脱硫装置，以及气液分离器五个主要操作单元组成；其特征是催化裂化汽油预处理器(1)的进料口通过汽油加料泵与催化裂化汽油原料罐相连接，其出料口由管线与噻吩类硫化物烷基化反应器(2)的入口相连接，反应器的出口由管线连接到硫转移分馏塔(3)的中部，分馏塔的提馏段设置催化裂化柴油加入口，通过柴油加料泵与催化裂化柴油储罐相连，分馏塔顶设置有脱硫汽油出口，分馏塔底设置有含硫柴油出口，由管线连接到柴油加氢脱硫装置(4)，柴油加氢脱硫装置的下端设置有氢气入口，上端的产物出口由管线与气液分离器(5)相连接，气液分离器的下端设置脱硫柴油出口，上端设置不凝气出口。
2. 由权利要求1所述的催化裂化汽油和柴油耦合脱硫装置的操作方法，其特征是步骤如 下1) 将催化裂化汽油以5 50h—1的速率加X装有离子交换树脂的催化裂化汽油预处理 器，其操作压力为0.1 1.0MPa，温度为0 10(TC;2) 将步骤1)得到的预处理后的催化裂化汽油引入噻吩类硫化物烷基化反应器，该反应器内装填了选自磺酸树脂、usy分子筛、e分子筛、zsm-5分子筛、固体磷酸中的一种或多种固体酸催化剂，反应温度为70 200°C，压力为O. 1 3 MPa，空速为1 20h人3) 将步骤2)得到的烷基化汽油产物引入硫转移分馏塔，同时将催化裂化柴油从提 馏段引入分馏塔，汽/柴比为1 20，该分馏塔在压力为O. 1 0.5MPa下进行分馏，分馏塔 塔顶温度在150 20(TC产出脱硫的汽油，分馏塔塔釜温度在210 300 'C采出含硫的柴油；4) 将步骤3)塔釜流出液与其它未脱硫处理的催化裂化柴油混合后去柴油加氢脱硫 装置，实施柴油的脱硫。
3. 如权利要求2所述的催化裂化汽油和柴油耦合脱硫的操作方法，其特征是所述的噻吩 类硫化物烷基化反应器内设置有固体酸催化剂。
4. 如权利要求3所述的催化裂化汽油和柴油耦合脱硫的操作方法，其特征是所述的固体酸催化剂选自磺酸树脂、usY分子筛、e分子筛、ZSM-5分子筛、固体磷酸中的一种或多种。
全文摘要
本发明是催化裂化汽油和柴油耦合脱硫装置及方法，催化裂化汽油的预处理器进料口通过汽油加料泵与催化裂化汽油原料罐相连，其出料口由管线与噻吩类硫化物烷基化反应器的入口相连，烷基化反应器的出口由管线连接到硫转移分馏塔的中部，分馏塔的提馏段设置催化裂化柴油加入口，通过加料泵与催化裂化柴油储罐相连，分馏塔顶设置有脱硫汽油出口，分馏塔底设置有含硫柴油出口，由管线连接到柴油加氢脱硫装置，柴油加氢装置上端的产物出口由管线与气液分离器相连，气液分离器的下端设置脱硫柴油出口。本发明通过汽油与柴油共同蒸馏使汽油中的硫转移到柴油中，脱除汽油馏分中的硫而不损失辛烷值，省去了汽油加氢脱硫过程，因此降低了总的投资和操作费用。
文档编号C10G69/04GK101220295SQ200810052270
公开日2008年7月16日 申请日期2008年2月3日 优先权日2008年2月3日
发明者李永红, 沈昕伟 申请人:天津大学