液化石油气的碱液脱硫方法及装置制造方法
【专利摘要】本发明提供了一种液化石油气的碱液脱硫方法及装置。本发明的碱液脱硫方法包括：（1）将碱液与脱氧剂接触或混合脱除碱液中的氧化性物质，所述脱氧剂为能够与所述氧化性物质发生氧化还原反应、且与所述碱液不发生反应的还原性物质；（2）将脱除氧化性物质的碱液与液化石油气接触进行碱液脱硫反应，收集液化石油气产品。本发明的碱液脱硫方法及装置可以避免或降低二硫化物、多硫化物的生成，显著提高碱液脱硫工艺的脱硫效率，脱硫后液化石油气中的硫含量大幅降低。
【专利说明】液化石油气的碱液脱硫方法及装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及液化石油气的脱硫方法，特别涉及一种液化石油气的碱液脱硫方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，MTBE (甲基叔丁基醚）是我国汽油中最大的非烃类高辛烷值调合组分， 能够显著提高汽油质量。然而，在现有的生产条件下，产出的MTBE中明显含有硫化物，一般 情况下硫含量达到60?300mg/kg，部分厂家生产的MTBE的硫含量有时更是高达2000mg/ kg。
[0003] MTBE可以由异丁烯与甲醇在酸性条件下合成，工业上直接用含异丁烯的液化石油 气中作为原料，使MTBE的生产成本大幅降低。然而，多年来国际标准对民用液化石油气的 硫含量要求一直未变，其标准为不大于343mg/m 3 (约对应于150mg/kg)，而对于汽油硫含量 的要求却是大幅提高，例如2005年开始执行的国II汽油的硫含量要求不大于500mg/kg， 2008年执行国III时要求硫含量不大于150mg/kg。国家环保总局明确要求，2014年全国范 围内执行国IV时要求硫含量不大于50mg/kg，再下来执行国V硫含量不大于10mg/kg的标 准，部分城市如上海等已经在执行国IV，而北京已经执行国V汽油标准。
[0004] 研究发现，在MTBE的合成过程中，液化石油气中的部分硫化物转化为MTBE中的硫 化物，但由于液化石油气硫含量要求基本不变，导致生产厂的液化石油气的脱硫工艺、操作 条件变化不大，使生产的液化石油气硫含量合格，但由液化石油气生产的MTBE的硫含量一 般为液化石油气中硫含量的2?3倍，如硫含量200mg/m 3 (约对应于80mg/kg)的液化石油 气经过气分后，C4中的硫含量约为400mg/m3 (约对应于180mg/kg)，生产的MTBE中的硫含 量约为400mg/kg。
[0005] 由于汽油质量的快速升级换代，对于硫含量的要求越来越严格，使MTBE的硫含量 问题日益突出，如果不显著降低MTBE中的硫含量，未来的MTBE会因硫含量过高而无法调入 汽油，这将导致现有的MTBE生产装置无法使用，或者大幅推高国内汽油的生产成本，直接 影响汽油的生产和供应，也影响到炼厂液化石油气的资源的合理利用。
[0006] 另一方面，尽管对于民用液化石油气硫含量的要求没有显著提高，但在一些领域， 对于液化石油气的硫含量的要求也越来越高。例如国内外车用液化石油气标准中对于硫含 量的要求从上世纪90年代的不大于200mg/kg降到现在的不大于10mg/kg，作为化工原料 或合成油原料时，对于液化石油气的硫含量也有非常严格的要求，有时甚至要求达到无硫 (0· 5mg/kg 以下）。
[0007] 有一种常规脱硫的方法，是将气分后的混合C4再重新蒸馏，切割为轻C4和重C4， 其中轻C4异丁烯含量较高，硫含量较低，作为醚化或烷基化原料，醚化后得到的MTBE的硫 含量也较低；重C4则主要作为液化石油气的调合料，C4中的大部分硫化物集中到在此馏 分。这种工艺的缺点一是再蒸馏的能耗较高，二是由于C4中硫化物沸点与异丁烯等轻C4 相差不大，导致难以分离彻底，结果得到的MTBE的硫含量也很难脱到10mg/kg以下。
[0008] CN101077984介绍了一种液化石油气深度脱硫的方法，经过醇胺脱除硫化氢后的 液化石油气，通过水解催化剂使羰基硫水解并被脱硫剂吸收，实现液化气中无机硫的脱除， 通过过氧化氢在催化条件下分解产生的氧气在脱硫醇催化剂作用下将液化气中的硫醇转 化为二硫化物，通过精馏，得到低硫的液化石油气。
[0009] CN1687327提供了一种将液化石油气所含硫醇转化为二硫化物的方法，向经过醇 胺法脱除硫化氢处理后的处于流动状态的液化石油气中泵入空气或氧气，在流动中空气或 氧气溶解于液化石油气中，当该溶解有空气或氧气的液化石油气通过设置在固定床反应器 中的具有硫醇转化催化性能的催化剂床层时，在催化剂的作用下，液化石油气中的氧将液 化石油气所含硫醇氧化成二硫化物。
[0010] CN1702157公开了来油中脱硫精制催化液化石油气的方法，该方法将经过醇胺法 脱硫化氢处理后的催化液化石油气通过羰基硫水解催化剂床层进行水解羰基硫处理后通 过吸附剂脱除生成的硫化氢，再向催化液化石油气中加入叔丁基过氧化氢，使液化石油气 中得硫醇氧化成二硫化物，如果进一步精馏，可以获得低硫含量的液化石油气。
[0011] 这些方法，在一定程度上都可以有效脱除液化石油气中的无机硫与有机硫，或者 将有机硫转化。共同的特点都是针对液化石油气本身，采用常规的脱硫处理方法，都将硫醇 进行了简单氧化处理。但实际上在液化石油气生产厂使用过氧化物作为氧化剂或氧气的来 源具有很大的安全隐患，而且将液化石油气中的硫醇氧化为二硫化物后再次蒸馏液化石油 气，需要将液化石油气全部再次气化，要保证塔底的二硫化物的彻底分离，操作的能耗非常 高，而且还有二硫化物或多硫化物部分分解后再次进入蒸出的液化石油气中的问题。
[0012] 现有的液化石油气脱硫工艺已经遇到了瓶颈：硫含量降低到一定程度后，无论采 用多大的代价，硫含量不再降低或改善幅度很小，却白白消耗了成倍的资源：多加装置、多 用助剂、消耗大量碱液和胺液，同时明显增加了碱性污水的环保处理压力。
[0013] 在研究中发现，碱液中的溶解氧或微量氧化性杂质使液化石油进行碱液脱硫时， 部分硫醇会被氧化为二硫化物或多硫化物，这些二硫化物或多硫化物为脂溶性化合物，将 永久性"驻留"在液化石油气中，难以脱除；当这些溶解于液化石油气中的硫化物在遇到强 酸型阳离子交换树脂时，部分会与异丁烯反应生成高沸点的硫醚，部分作为高沸点的多硫 化物残留于MTBE中，几乎成为MTBE硫含量的全部来源。
【发明内容】
[0014] 本发明提供了一种液化石油气的碱液脱硫方法及装置。
[0015] 本发明的碱液脱硫方法包括：（1)将碱液与脱氧剂接触或混合脱除碱液中的氧化 性物质，所述脱氧剂为能够与所述氧化性物质发生氧化还原反应、且与所述碱液不发生反 应的还原性物质；（2)将脱除氧化性物质的碱液与液化石油气接触进行碱液脱硫反应，收 集液化石油气产品。
[0016] 所述碱液为碱金属氢氧化物的水溶液，所述碱金属氢氧化物占水溶液总质量的 5?30%，优选8?25%，最优选12?20%。所述碱液优选氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾 水溶液，最优选氢氧化钠水溶液。
[0017] 所述碱液中优选加入金属酞菁催化剂和/或金属聚酞菁催化剂，例如酞菁钴、磺 化酞菁钴、聚酞菁钴催化剂，最优选磺化酞菁金属催化剂。所述金属酞菁催化剂和/或金属 聚酞菁催化剂的加入量优选为碱液的〇. 1?l〇〇〇mg/kg，最优选1?500mg/kg。
[0018] 所述氧化性物质是碱液中的溶解氧、气相氧和/或在连续碱液脱硫工艺中生成的 氧化物。
[0019] 在连续的碱液脱硫工艺中，由于碱液会不断接触外界氧气，氧气会与碱液及其夹 带的烃类物质、硫化物反应生成过氧酸、亚硫酸、亚磺酸等氧化物，而含有溶解氧、气相氧 和氧化物的碱液与液化石油气接触后，会将液化石油气中的硫醇氧化为二硫化物或多硫化 物，这些二硫化物或多硫化物为脂溶性化合物，将永久性"驻留"在液化石油气中，难以被脱 除。因此只有脱除碱液中的氧化性物质，才能提高碱液脱硫工艺的脱硫效率，彻底脱除液化 石油气中的硫化物。
[0020] 所述脱氧剂可以选用气态脱氧剂、液态脱氧剂和固态脱氧剂中的一种或多种，优 选能溶于碱液的液态脱氧剂、固态脱氧剂和/或不溶于碱液的固态脱氧剂。可以采用碱液 和能溶于其中的液态和/或固态脱氧剂相混合的方法来脱除其中的氧化性物质，也可以采 用碱液和与之不溶的固态脱氧剂相接触的方法来脱除其中的氧化性物质。
[0021] 所述气态脱氧剂优选H2、C0、联氨中的一种或多种。
[0022] 所述液态或固态脱氧剂可以选用酮肟类、醛肟类、肼类、亚硫酸盐、还原性金属和 还原性树脂中的一种或多种，例如可以选用二甲基酮肟(丙酮肟，DMK0)、丁酮肟、乙醛肟、水 合肼、亚硫酸钠和维生素 E中的一种或多种，所述还原性金属优选还原性金属屑和/或海绵 态还原性金属，例如可以选用钢屑、海绵铁，所述还原性树脂优选对苯二酚类、巯基类、吡啶 类和二茂铁类树脂中的一种或多种。
[0023] 所述能溶于碱液的液态脱氧剂、固态脱氧剂优选酮肟类、醛肟类、肼类和亚硫酸盐 中的一种或多种，所述不溶于碱液的固态脱氧剂优选还原性金属和/或还原性树脂。
[0024] 所述脱氧剂优选的加入量为碱液的0· 1?200mg/kg，最优选1?80mg/kg。
[0025] 所述氧化性物质在碱液中的含量通常为10mg/L以上；经本发明方法脱除所述氧 化性物质后，碱液中氧化性物质的含量会降至0. lmg/L以下。
[0026] 所述液化石油气中主要含有C3?C20的烷烃、芳烃、烯烃或它们的混合物。液化 石油气中的硫化物主要为H 2S、硫醇、羰基硫。
[0027] 脱除氧化性物质的碱液与液化石油气发生脱硫反应的工艺条件如下：
[0028] 所述碱液与液化石油气的体积比为1:1?1:50,优选1:1?1:20,最优选1:2? 1:10。
[0029] 所述碱液与液化石油气的接触温度为10?80°C，优选20?60°C，最优选30? 50。。。
[0030] 所述脱硫反应优选在反应器进行。
[0031] 当脱硫反应在反应器中进行时，所述液化石油气的液时体积空速优选0. 1? 1211'最优选 0· 2 ?IOtf1。
[0032] 所述碱液与液化石油气发生脱硫反应后，可以再生后重复使用。可以选用氧化再 生方法使碱液再生，该方法是在碱液中注入氧气或空气，然后反抽提氧化反应中生成的硫 化物或采用沉降方法分离硫化物与碱液，从而获得无硫的碱液，使碱液再生。
[0033] 本发明的碱液脱硫方法将碱液与脱氧剂接触或混合脱除碱液中的氧化性物质，然 后与液化石油气接触进行碱液脱硫反应，收集液化石油气产品，碱液再生后重复使用，这样 可以实现碱液脱硫的连续工艺。
[0034] 本发明提供了一种液化石油气的碱液脱硫装置，包括碱液脱硫单元301、碱液再生 单元302,其特征在于，在所述碱液脱硫单元301与碱液再生单元302之间的碱液返回管线 43上设置有脱氧剂输入管线45或脱氧剂与碱液混合物的输入管线48。所述碱液再生单元 302优选碱液氧化再生单元。
[0035] 本发明的碱液脱硫装置示意图可参见图1、2。
[0036] 如图1、2所示，液化石油气输入管线41与碱液脱硫单元301相连，碱液脱硫单元 301经碱液输入管线42与碱液再生单兀302相连，碱液再生单兀302经碱液返回管线43返 回碱液脱硫单元，在碱液脱硫单元301和碱液再生单元302之间的碱液返回管线43上设置 有脱氧剂输入管线45、碱液输入管线46或脱氧剂与碱液混合物的输入管线48,碱液脱硫后 的液化石油气经其输出管线44排出收集产品。
[0037] 本发明优选的碱液脱硫装置包括碱液脱硫单元301、碱液再生单元302,其特征在 于，所述碱液脱硫单元301和碱液再生单元302之间的碱液返回管线43上设置有碱液脱氧 单元303,所述碱液脱氧单元303上设置有脱氧剂输入管线45、或脱氧剂与碱液混合物的输 入管线48、或在碱液脱氧单元303内部设置脱氧剂固定装置a。所述脱氧剂固定装置a优 选脱氧剂固定床，所述脱氧剂固定装置a中优选放置不溶于碱液的固态脱氧剂，例如还原 性金属和/或还原性树脂。
[0038] 本发明优选的碱液脱硫装置示意图可参见图3、4。
[0039] 如图3、4所示，液化石油气输入管线41与碱液脱硫单元301相连，碱液脱硫单元 301经碱液输入管线42与碱液再生单兀302相连，碱液再生单兀302经碱液返回管线43返 回碱液脱硫单元，所述碱液脱硫单元301和碱液再生单元302之间的碱液返回管线43上连 接有碱液脱氧单元303,所述碱液脱氧单元303上设置脱氧剂输入管线45、碱液输入管线46 或脱氧剂与碱液混合物的输入管线48、或在碱液脱氧单元303内部设置脱氧剂固定装置a， 碱液脱硫后的液化石油气经其输出管线44排出收集产品。
[0040] 本发明的碱液脱硫方法及装置可以避免或降低二硫化物、多硫化物的生成，显著 提高碱液脱硫工艺的脱硫效率，脱硫后液化石油气中的硫含量大幅降低。
【专利附图】
【附图说明】
[0041] 图1为本发明的碱液脱硫装置示意图。
[0042] 图2为本发明的碱液脱硫装置示意图。
[0043] 图3为本发明优选的碱液脱硫装置示意图。
[0044] 图4为本发明优选的碱液脱硫装置示意图。
【具体实施方式】
[0045] 除非特别说明，以下提到的百分比均为质量百分比。
[0046] 脱硫前、脱硫后液化石油气的硫含量采用SH/T0222方法测定，硫形态分布采用 GC-SCD方法测定。
[0047] 本发明中所用原料来源如下：
[0048] 催化液化石油气，取自中国石化股份有限公司下属某炼油厂MIP工艺的稳定液化 气，该液化石油气已经经过醇胺复合脱硫剂脱除了硫化氢，硫化物组成见表1 ;
[0049] 表1催化液化石油气的硫化物组成
[0050]
【权利要求】
1. 一种液化石油气的碱液脱硫方法，包括：（1)将碱液与脱氧剂接触或混合脱除碱液 中的氧化性物质，所述脱氧剂为能够与所述氧化性物质发生氧化还原反应、且与所述碱液 不发生反应的还原性物质；（2)将脱除氧化性物质的碱液与液化石油气接触进行碱液脱硫 反应，收集液化石油气产品。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氧剂为气态脱氧剂、液态脱氧剂和 固态脱氧剂中的一种或多种。
3. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述气态脱氧剂为H2、C0或联氨。
4. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述液态或固态脱氧剂为酮肟类、醛肟 类、肼类、亚硫酸盐、还原性金属和还原性树脂中的一种或多种。
5. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述液态或固态脱氧剂为二甲基酮肟、丁 酮肟、乙醛肟、水合肼、亚硫酸钠和维生素E中的一种或多种。
6. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述还原性树脂选自对苯二酚类、巯基 类、吡啶类和二茂铁类树脂中的一种或多种。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氧剂的加入量为碱液的0. 1? 200mg/kg。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱液中加入金属酞菁催化剂和/或金 属聚酞菁催化剂，所述金属酞菁催化剂和/或金属聚酞菁催化剂的加入量为碱液的〇. 1? 1000mg/kg。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱液再生后重复使用。
10. 按照权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，脱除氧化性物质的碱液与液化石 油气发生脱硫反应的工艺条件如下：所述碱液与液化石油气的体积比为1:1?1:50,所述 碱液与液化石油气的接触温度为10?80°C。
11. 一种液化石油气的碱液脱硫装置，包括碱液脱硫单元（301 )、碱液再生单元（302)， 其特征在于，在所述碱液脱硫单元（301)与碱液再生单元（302)之间的碱液返回管线（43) 上设置有脱氧剂输入管线（45 )或脱氧剂与碱液混合物的输入管线（48 )。
12. -种液化石油气的碱液脱硫装置，包括碱液脱硫单元（301 )、碱液再生单元（302 )， 液化石油气输入管线（41)与碱液脱硫单元（301)相连，碱液脱硫单元（301)经碱液输入管 线（42)与喊液再生单兀（302)相连，喊液再生单兀（302)经喊液返回管线（43)返回喊液 脱硫单元，其特征在于，在碱液脱硫单元（301)和碱液再生单元（302)之间的碱液返回管线 (43)上设置有脱氧剂输入管线（45)、碱液输入管线（46)或脱氧剂与碱液混合物的输入管 线（48 )，碱液脱硫后的液化石油气经其输出管线（44)排出收集产品。
13. -种液化石油气的碱液脱硫装置，包括碱液脱硫单元（301)、碱液再生单元（302)， 其特征在于，所述碱液脱硫单元（301)和碱液再生单元（302)之间的碱液返回管线（43)上 设置有碱液脱氧单元（303)，所述碱液脱氧单元（303)上设置有脱氧剂输入管线（45)、或 脱氧剂与碱液混合物的输入管线（48)、或在碱液脱氧单元（303)内部设置脱氧剂固定装置 (a)。
14. 一种液化石油气的碱液脱硫装置，包括碱液脱硫单元（301)、碱液再生单元（302)， 液化石油气输入管线（41)与碱液脱硫单元（301)相连，碱液脱硫单元（301)经碱液输入管 线（42 )与碱液再生单元（302 )相连，碱液再生单元（302 )经碱液返回管线（43 )返回碱液脱 硫单元，其特征在于，所述碱液脱硫单元（301)和碱液再生单元（302)之间的碱液返回管线 (43 )上设置有碱液脱氧单元（303 )，所述碱液脱氧单元（303 )上设置脱氧剂输入管线（45 )、 碱液输入管线（46 )或脱氧剂与碱液混合物的输入管线（48 )、或在碱液脱氧单元（303 )内部 设置脱氧剂固定装置（a)，碱液脱硫后的液化石油气经其输出管线（44)排出收集产品。
【文档编号】C10L3/12GK104371782SQ201310352347
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月14日 优先权日:2013年8月14日
【发明者】吴明清, 李涛, 常春艳, 赵丽萍, 赵杰, 潘光成, 张小云 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院