专利名称：一种由碱液再生过程副产的脱硫醇废液制备的硫化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硫化剂，尤其涉及一种由碱液再生过程副产的脱硫醇废液制备的硫化剂。
背景技术：
炼油厂生产的液化石油气在出厂前均需经过脱硫醇处理，处理方法为用碱液与液化气接触。液化气中的硫醇与碱液中的NaOH反应生成硫醇钠，生成的硫醇钠溶解于碱液中，实现液化气中硫醇的脱除，在早期的脱硫醇工艺中，当碱液中的NaOH消耗完全后，碱液被送去废水处理装置处理，造成废水处理成本很大。近年来，宁波中一公司开发了碱液富氧氧化再生技术，并在国内多家炼油厂应用，该技术利用炼油厂空分装置生产的富氧气对反 应后的碱液进行氧化再生，其化学反应过程为
MSNa + I 02+H20 — R-S-S-R + 2NaOH再生过程是硫醇钠与氧气反应生成二硫化物和NaOH，生成的二硫化物与碱液互不相溶、经静置分层后，分离碱液，实现碱液再生和循环使用。分离出来的废液的主要成分为二硫化物。由于二硫化物是一种高含硫的剧毒物，如散发到环境中，会造成严重污染，因此需作特殊处理，破坏其分子结构以消除或降低毒性。由于该废液是在采用了碱液氧化再生技术后才产生，碱液氧化再生技术在生产中应用只有3年左右时间，目前还没有更好的处理方法。因此，炼厂主要用焚烧的方法进行处理，然而该处理方法不仅需要投入大量的处理费用，而且焚烧过程产生大量二氧化硫，仍然对环境产生严重的污染，未能彻底解决对环境的污染。而由于现有的碱液再生过程副产的脱硫醇废液多数以焚烧进行处理，人们对脱硫醇废液成分及性质未有充分的认识，因而，往往只能作为废物进行处理，致使脱硫醇废液的价值未得到开发利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种由碱液再生过程副产的脱硫醇废液制备的硫化剂。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种由碱液再生过程副产的脱硫醇废液制备的硫化剂，主要由碱液再生过程副产的脱硫醇废液经精制而成。在加氢装置的催化剂的硫化操作进程中，先是在有氢气循环下按一定速度对催化剂床层进行升温，当升温到160°C时开始进硫化油，升温至230°C时停止升温，使催化剂床层充分硫化，在硫化氢穿透床层后再逐步升温至320°C左右使催化剂床层完全硫化。在硫化进程中，要求在160°C 230°C初步硫化阶段中，催化剂具备一定的活性，并积累足够的硫化氢，以便后续硫化进程中有足够的硫化氢。如果在此阶段中，硫化剂中的一些组分在230°C时不能分解，则无法确定硫化剂的加注量，从而导致在初步硫化阶段没有累积足够的硫化氢产生，硫化操作无法按预定计划进行，影响最终硫化效果。因此，在加氢装置的催化剂预硫化中，所用的硫化剂要求在160°C开始分解，并且在230°C以前所有组分均能够分解，才能确定硫化剂加注量，才能达到良好的硫化效果。通过对碱液再生过程副产的脱硫醇废液的成份分析，发现碱液再生过程副产的脱硫醇废液中含有以下化合物~■甲基~■硫、甲基乙基_■硫、_■甲基二硫、_■乙基_■硫及少量其它硫化物，同时带有微量的氢氧化钠、璜化酞氰钴等高沸点杂质，说明脱硫醇废液是二硫化物、三硫化物以及微量的钠和钴金属离子的混合溶液。虽然纯二甲基二硫是常用的硫化齐U，但是脱硫醇废液中除了二甲基二硫外，还有其他硫化物及金属杂质共存，其中的金属杂质会影响硫化效果。而脱硫醇废液中还存在其他二硫化物和三硫化物以及部分未确定的硫，这些不同的含硫化合物在临氢条件下分解出硫化氢的温度各不相同，且大量的含硫组分的分解温度未能确定，因此，即使通过精制去除金属杂质后，也是不能确定脱硫醇废液必然适合用作硫化剂。不过，本发明中经过精制的脱硫醇废液中的含硫化合物能够在160°C开始分解，并且在230°C时所有组分均能够迅速分解，符合硫化剂的要求，且硫化效果与纯二甲基二硫相当。因此，经过精制的碱液再生过程副产的脱硫醇废液能够作为硫化剂，并且能 够确定其在各阶段的加注量，不影响硫化操作的进程，使硫化操作能按预定计划进行。本发明所述的精制是指通过精馏、蒸馏、吸附、离子交换等一种或两种以上的技术手段结合，对脱硫醇废液脱除钠、钴等金属。在实际生产中，要求在160°C时，须有硫化剂分解成硫化氢以起到硫化作用，因此，本发明中要求所述的硫化剂中二甲基二硫含量为35飞0wt%。由于脱硫醇废液的组成随加工原料不同而有所变化，当采用碱液再生过程产生的脱硫醇废液经精制后所得产品的二甲基二硫的含量低于35wt%时，有可能在初步硫化阶段不能产生足够的硫化氢而使硫化操作的进程受到影响，因此，应添加纯二甲基二硫将其含量调整至35飞0wt%范围内。本发明中所述的硫化剂的性质指标符合以下要求表I本发明的性质指标
权利要求
1.一种由碱液再生过程副产的脱硫醇废液制备的硫化剂，其特征在于，主要由碱液再生过程副产的脱硫醇废液经精制而成。
2.根据权利要求I所述的由碱液再生过程副产的脱硫醇废液制备的硫化剂，其特征在于，所述的硫化剂中二甲基ニ硫含量为35 50%。
3.根据权利要求I或2所述的由碱液再生过程副产的脱硫醇废液制备的硫化剂，其特征在于，所述的硫化剂的性质指标符合以下要求ニ甲基ニ硫含量为35 50%、硫含量63 67%、硫醇硫氺 0. 05%、馏程 110 160°C、密度 I. 040 I. 070kg/m3、闪点术 24°C、Na含量氺5mg/kg、Co含量氺5mg/kg、Fe含量氺5mg/kg、水分氺0. 1%、分解温度氺230°C。
4.根据权利要求I所述的由碱液再生过程副产的脱硫醇废液制备的硫化剂，其特征在于，所述的精制是通过精馏、蒸馏、吸附、离子交换ー种或两种以上的技术手段结合脱除碱液再生过程副产的脱硫醇废液中的金属杂质。
5.根据权利要求I或2所述的由碱液再生过程副产的脱硫醇废液制备的硫化剂，其特 征在于，所述的精制采用精馏方法，其具体操作为将脱硫醇废液投入精馏装置中，将精馏装置的系统绝对压カ调整为0. 03MPa^0. 05Mpa，然后精馏釜加热升温，当塔顶冷凝管收集到冷凝液后，调整冷凝液回流比为1:广3:1，接收馏出产品，当塔釜温度上升到110°C ^130°C时停止加热，塔顶接收的馏出产品作为硫化剂。
全文摘要
本发明公开一种由碱液再生过程副产的脱硫醇废液制备的硫化剂，主要由碱液再生过程副产的脱硫醇废液经精制而成。该硫化剂的硫化效果与纯二甲基二硫的效果相当，可替代纯二甲基二硫作硫化剂使用，还实现脱硫醇废液的再利用，及充分利用该废液自身的价值，产生较高的经济效益，也避免了直接焚烧对环境的污染。
文档编号B01J37/20GK102950034SQ201210401439
公开日2013年3月6日 申请日期2012年10月19日 优先权日2012年10月19日
发明者廖定满, 华献君, 黄艳芳, 卢振旭, 黄坤荣, 梁胜彪, 谭伟红, 梁红梅, 王家华, 邓翠花, 刘国禹, 周小群, 周万里, 陈小菊 申请人:中国石油化工股份有限公司