阳离子聚合物型氟化醚硅烷组合物以及使用方法

专利名称：阳离子聚合物型氟化醚硅烷组合物以及使用方法
技术领域：
本发明涉及阳离子聚合物型氟化醚硅烷组合物以及使用这些组合物的方法。某些氟化化合物可为诸如(例如)纺织物、纸张、非织造材料、皮革和砖石结构之 类的基底赋予耐水性和耐油性。通过对(例如)基底的表面施加包含氟化化合物的组合物 可获得耐水性和耐油性。已显示可赋予基底耐水性和耐油性的氟化化合物包括某些聚合物 型氟化化合物，即，氟化聚合物。氟化聚合物包括含有悬挂至聚合物链的氟化基团的聚合 物，例如，氟化的(甲基)丙烯酸酯聚合物和氟化的氨基甲酸酯聚合物。在许多情况下，以包含大量有机溶剂的组合物形式对基底表面施加氟化化合物。 在一些情况下，有机溶剂包括含氯和/或含氟化合物，例如四氯乙烯或三氯三氟乙烷。施加 氟化化合物的溶液的方法包括由加压容器(如气溶胶罐)进行溶液喷涂。

发明内容
需要获得包含氟化聚合物型化合物(特别是阳离子聚合物型氟化化合物)的组合 物，其含有水性或基本上水性的介质，或者可以由水性或基本上水性的介质递送，并且可赋 予基底(更具体而言，基底的表面)耐水性和耐油性。在一个方面，提供了包含第一侧基、第二侧基和第三侧基的聚合物，第一侧基选自 至少一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基团，第二侧基包含铵基团，其中所述第二侧基 不含硅，第三侧基包含反应性含硅基团，其中所述第三侧基不含铵基团。在另一方面，提供了由下述反应物制备的聚合物，所述反应物包含具有如下式I结构的第一单体
背景技术：
(I)第二单体，其具有如下式II的结构
(II) 第三单体，其具有如下式III的结构
6
以及包含至少一种酸或不含硅的烷化剂的季铵化剂。在式I中，Rf选自由下式IV 表示的结构F(CmF2mO)nCpF2p-,(IV)(其中m为1至12的整数，η为1至40的整数，并且ρ为1至6的整数)、由下式 V表示的结构CxF^SO^ 1)-，(V)(其中χ为1至6的整数并且R1选自氢原子、烷基基团、芳基基团和芳烷基基团) 以及它们的组合。在式I中，基团A为碳原子少于11个的连接基团，并且R6为氢原子或具 有1至4个碳原子的烷基基团。在式II中，R2包括亚烷基基团、杂亚烷基基团、亚芳基基团 或亚芳烷基基团中的至少一者，每个R3独立地为氢原子或烷基基团，并且R11为氢原子或具 有1至4个碳原子的烷基基团。在式III中，R4包含1至10个碳原子，每个R5独立的为羟 基基团、烷氧基基团、酰基基团、酰氧基基团、卤素基团、醚基团或聚醚基团，并且R8为氢原 子或具有1至4个碳原子的烷基基团。在另一方面，提供了包含如下物质的组合物a)具有第一侧基、第二侧基和第三 侧基的聚合物，第一侧基选自至少一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基团，第二侧基包 含铵基团，其中所述第二侧基不含硅，第三侧基包含反应性含硅基团，其中所述第三侧基不 含铵基团，以及b)至少一种水溶性有机溶剂或水。在又一方面，提供了保护基底的方法，所述方法包括提供包含聚合物和水溶性有 机溶剂或水中的至少一种的组合物，以及使基底与该组合物接触。所述聚合物具有第一侧 基、第二侧基和第三侧基，第一侧基选自至少一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基团，第 二侧基包含铵基团，其中所述第二侧基不含硅，第三侧基包含反应性含硅基团，其中所述第 三侧基不含铵基团。在又一方面，提供了包括基底和聚合物的制品，其中所述聚合物与所述基底的表 面的至少一部分接触，所述聚合物具有第一侧基、第二侧基和第三侧基，第一侧基选自至少 一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基团，第二侧基包含铵基团，其中所述第二侧基不含 硅，第三侧基包含反应性含硅基团，其中所述第三侧基不含铵基团。本发明内容并非旨在描述本发明的所有每一个实施例或实施方式。通过如下本发 明的具体实施方式
和权利要求书，本发明的其他实施例、特征和优点将变得显而易见。
具体实施例方式在本申请全文中的若干处通过列举实例提供指导，可以使用这些实例的不同组合。在每种情况下，所列举的例子只是作为代表性的组类，不应解释为排他性的例子。通过端点表述的任何数值范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1至5包括 1,1.5、2、2·75,3,3. 80、4、5 等)。术语“一种”、“一个”、“所述”、“至少一种(个)”和“一种(个)或多种(个)，，可
互换使用。因此，举例来说，包含“一种”式I化合物的组合物可理解为表示该组合物包含 “一种或多种”式I化合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 的组合。术语“铵基团”指含有季氮原子的基团(包括氮原子上具有四个单键的基团)。术语“反应性含硅基团”指包含至少一个键合至下述基团的硅原子的基团，所述基 团为羟基基团或可通过可水解化学键键合至硅原子的基团中的至少一种。术语“季铵化剂”指能够与胺基团反应形成铵基团的化合物或组合物。 术语“不含硅的烷化剂”指不含硅的、能够与胺基反应以在所述不含硅的烷化剂内 的胺氮原子和碳原子之间形成新化学键的化合物或组合物。提供了具有第一侧基、第二侧基和第三侧基的聚合物，第一侧基选自至少一种全 氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基团，第二侧基包含铵基团，其中所述第二侧基不含硅，第三 侧基包含反应性含硅基团，其中所述第三侧基不含铵基团。第一侧基选自至少一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基团。全氟醚基团包含至 少一个氧原子。全氟醚基团可为直链全氟醚基团，或者它可包含支链或环状结构。全氟醚 基团的氧原子可处于直链、支链或环状结构中的一者或多者中。全氟醚基团的重均分子量 (以克/摩尔为单位表示)可为至少200、至少300、至少400、至少500、至少600、至少700、 至少800、至少900、至少1000、至少1250、至少1500、至少1750、至少2000、至少2250、至 少2500、至少2750、至少3000、至少3250、至少3500、至少3750、至少4000、至少4500、至少 5000、至少5500、或至少6000。全氟醚基团的重均分子量可不大于6000、不大于5500、不大 于5000、不大于4500、不大于4000、不大于3500、不大于3000、不大于2750、不大于2500、不 大于2250、不大于2000、不大于1750、不大于1500、不大于1250、不大于1000、不大于900、 不大于800、不大于700、不大于600、不大于500、不大于400、不大于300、或不大于200。全 氟醚基团的重均分子量可为200至6000、300至6000、300至5000、500至5000、750至5000、 750 至 4500、1000 至 4500、1250 至 4500、1250 至 4000、1250 至 3750、1250 至 3500、1250 至 3250、1250 至 3200 或 1250 至 3000。全氟醚基团可包含全氟烷基基团、全氟亚烷基基团或这两者。全氟烷基基团可包 含直链、支链或环状结构中的一种或多种。全氟烷基基团的非限制性例子包括全氟甲基、全 氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟-2- 丁基、全氟己基、全氟环己基和全氟环己基甲基。全 氟亚烷基基团可包含直链、支链或环状结构中的一种或多种。全氟亚烷基基团的非限制性 例子包括全氟亚甲基、全氟亚乙基和全氟-1，2-亚丙基。全氟醚基团可衍生自(例如)四氟乙烯或六氟丙烯，如(例如)美国专利 No. 3，882，193 (Rice等人)和3，250，807 (Fritz等人)中所述。全氟醚基团可衍生自(例 如)六氟环氧丙烷，如(例如)美国专利No. 6，923，921 (Flynn等人)和3，250，808 (Moore, Jr.等人)中所述。
8
在一些实施例中，全氟醚基团为全氟聚醚基团。全氟聚醚基团包含至少两个氧原 子，并且可包含多于两个的氧原子。全氟醚基团可具有式IV结构F(CfflF2fflO)nCpF2p-,(IV)其中m为1至12的整数，η为1至40的整数，并且pi至6的整数。在一些实施例 中，m是至少为1、至少为2、至少为3、至少为4、至少为5、至少6、至少为7、至少为8、至少 为9、至少为10或至少为11的整数。在一些实施例中，m为12、小于12、小于11、小于10、 小于9、小于8、小于7、小于6、小于5、小于4、小于3或小于2的整数。在一些实施例中，η 是至少为1、至少为2、至少为4、至少为6、至少为8、至少为10、至少为12、至少为14、至少 为16、至少为18、至少为20、至少为22、至少为24、至少为26、至少为28、至少为30、至少为 32、至少为34、至少为36或至少为38的整数。在一些实施例中，η为40、小于40、小于38、 小于36、小于34、小于32、小于30、小于28、小于26、小于24、小于22、小于20、小于18、小 于16、小于14、小于12、小于10、小于8、小于6、小于4或小于2的整数。在一些实施例中， ρ为1、2、3、4、5、或6的整数。子结构CmF2l^P CpF2p可独立地包含直链、支链或环状结构中的 一种或多种。制备具有这种结构的全氟醚可产生全氟醚的混合物，其中每种全氟醚包含具 有不同整数值的m、n和ρ的结构。这种全氟醚混合物可具有非整数的m、n和ρ平均值。由式IV表示的全氟醚基团可具有式VI结构F (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3)-，VI其中η如上所限定。制备由式VI表示的全氟醚可产生全氟醚的混合物，其中每种 全氟醚包含具有不同整数值η的结构。这种全氟醚混合物可具有非整数的η平均值。全氟烷亚磺酰氨基基团具有如下式V的结构CxF^SC^N 1)-，(V)其中χ为1至6的整数并且R1选自氢原子、烷基基团、芳基基团和芳烷基基团。在 式V中，χ可为1、2、3、4、5或6的整数。在式V中，R1可为(例如)甲基、乙基、丙基、丁基、 苯基或苄基。制备具有这种结构的全氟链烷磺酰胺化合物可产生具有全氟烷亚磺酰氨基基 团的化合物的混合物，其中每个全氟烷亚磺酰氨基基团包含具有不同整数值χ的结构。其 中都具有全氟烷亚磺酰氨基基团的化合物的这种混合物可具有非整数的χ平均值。当式V中的R1为烷基基团时，烷基基团可为直链、支链或环状烷基基团。烷基基 团可包含直链、支链或环状结构。烷基基团可包含至多20、至多18、至多16、至多14、至多 12、至多10、至多8、至多6、至多4、至多2个碳原子或1个碳原子。烷基基团可包含20个 碳原子、少于20、少于18、少于16、少于14、少于12、少于10、少于8、少于6、少于4或少于2 个的碳原子。烷基基团的非限制性例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、2-丙 基、2-丁基、2-己基、环己基和环己基甲基。在一些实施例中，R1为甲基。在其它实施例中， R1为乙基。当R1为芳基基团时，芳基基团可包含一个芳环或不止一个芳环。芳基基团可包含 至多6个碳原子、至多8个碳原子、至多10个碳原子、至多12个碳原子、至多14个碳原子、
9至多16个碳原子或至多18个碳原子。在一些实施例中，芳基基团可包含杂芳环，即，包含 诸如氮、氧或硫之类的杂原子的芳环。如果芳基基团中存在不止一个芳环或杂芳环，则芳环 或杂芳环可稠合在一起，或者它们可通过化学键进行连接。芳基基团的非限制性例子包括 取代和未取代的苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基和联苯基。在一些实施例中，R1为苯基。当式V中的R1为芳烷基基团时，芳烷基基团可包含一个芳环或不止一个芳环。芳 烷基基团可包含至多6个碳原子、至多8个碳原子、至多10个碳原子、至多12个碳原子、至 多14个碳原子、至多16个碳原子、至多18个碳原子或至多20个碳原子。如果芳烷基基团 中存在不止一个芳环，则芳环可稠合在一起，或者它们可通过化学键相连。在一些实施例 中，芳烷基基团可包含具有诸如氮、氧或硫之类的杂原子的芳环。芳烷基基团包含一个或多 个烷基基团。烷基基团可键合至芳环，并且可包含1、2、3、4、5、6、或多于6个的碳原子。烷 基基团的例子包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基和2- 丁基。芳烷基基团的非限制性 例子包括苄基、4-甲苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、3-苯丙基、2-萘乙基和9-蒽甲基。可用的全氟烷亚磺酰氨基基团包括(但不限于)具有式C4F9SO2N(CH3)_、 C4F9SO2N (CH2CH3) _、C4F9SO2N(CH2CH2CH3)-和 C4F9SO2N(CH2CH2CH2CH3) _ 的全氟烷亚磺酰氨基基 团。第二侧基包含铵基团且不含硅。铵基团包含如下式VII的结构
R (VII)其中R2包含亚烷基基团、亚芳基基团或亚芳烷基基团(即，被至少一个烷基基团 取代的亚芳基)中的至少一者，并且每个R3独立地为氢原子或烷基基团。在一些实施例中，R2包含亚烷基基团。亚烷基基团可包含直链、支链或环状结构中 的一种或多种。在一些实施例中，R2包含杂亚烷基基团，即，包含至少一个诸如氮、氧或硫 之类的杂原子的亚烷基基团。亚烷基基团或杂亚烷基基团可包含至少1个碳原子、或至多 2个、至多3个、至多4个、至多5个、至多6个、至多7个、至多8个、至多9个、至多10个、 至多14个、至多16个、至多18个或至多20个碳原子。亚烷基基团或杂亚烷基基团可包含 少于20个、少于18个、少于16个、少于14个、少于12个、少于10个、少于8个、少于6个、 少于4个或少于2个的碳原子。亚烷基基团的非限制性例子包括亚甲基、亚乙基、1，3_亚丙 基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，4-亚环己基和1，4-环己基二亚甲基。在一些实施例中，R2包含亚芳基基团。亚芳基基团包含一个或多个芳环。当亚芳 基基团包含不止一个芳环时，芳环(可相同或不同)可为稠合的、通过共价键相连、或者经 (例如)连接基团(例如亚烷基基团或杂原子如氧)相连。在一些实施例中，亚芳基基团包 含具有至少一个杂原子(如，氧、氮或硫)的杂亚芳基基团。亚芳基基团或杂亚芳基基团可 包含至少4个碳原子或至少5个、至少6个、至少10个或至少14个碳原子。亚芳基基团的 非限制性例子包括苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、呋喃基和苯硫基。在一些实施例中，R2包含亚芳烷基基团。亚芳烷基基团可包含一个或多个芳环。当亚芳烷基基团包含不止一个芳环时，芳环(其可相同或不同)可为稠合的、通过共价键相 连、或者经(例如)连接基团(例如亚烷基基团或杂原子如氧)相连。在一些实施例中，亚 芳烷基基团可包含具有至少一个杂原子(如，氧、氮或硫)的杂亚芳烷基基团。亚芳烷基基 团或杂亚芳烷基基团可包含至少4个碳原子或至少5个、至少6个、至少10个或至少14个 碳原子。每个R3独立地为氢原子或烷基基团。通常，至少一个R3为烷基基团，并且更通常 的是，不止一个R3独立地为烷基基团。当不止一个R3独立地为烷基基团时，烷基基团可相 同或不同。烷基基团可包含1个碳原子、或多于1个碳原子、多于2个、多于4个、多于6个、 多于8个、多于10个、多于12个、多于14个、多于16个或多于20个碳原子。烷基基团可 包含20个碳原子、或少于20个、少于18个、少于16个、少于14个、少于12个、少于10个、 少于8个、少于6个、少于4个或少于2个碳原子。在一些实施例中，烷基基团包含1至8 个碳原子。在一些实施例中，烷基基团包括直链烷基基团。在其它实施例中，烷基基团包括 支链烷基基团。还在其它实施例中，烷基基团包括环烷基基团。烷基基团的非限制性例子 包括甲基、乙基、1-丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、2-乙 基己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、环己基、4-甲基环 己基、环己基甲基、环戊基和环辛基。在一些实施例中，R2包含具有1至6个碳原子的亚烷基基团并且每个R3独立地为 氢原子或具有1至4个碳原子的烷基基团。在一些实施例中，R2包含具有2个碳原子的亚 烷基基团，并且不止一个R3为甲基。第三侧基包含反应性含硅基团，其中所述第三侧基不含铵基团。在一些实施例中， 第三侧基包括如下式VIII的结构-R4-Si(R5)3,(VIII)其中R4包含1至10个碳原子，并且每个R5独立地为羟基基团和可通过可水解键 键合至硅原子的基团。就此而论，“通过可水解键键合至硅原子”指R5-硅键与水的反应性 (即指能够发生水解反应的键)。在一些实施例中，R5通过包含碳原子的键键合至硅原子 (即，R5包含键合至硅原子的碳原子)。在一些实施例中，R5通过包含非碳原子的键键合至 硅原子。在一些实施例中，R5通过包含(例如)氮、氧或硫原子的键键合至硅原子(即，R5 包含分别键合至硅原子的氮、氧或硫原子)。每个R5可独立地为非离子基团或离子基团。离子基团可为阳离子的、阴离子的或 两性离子的。非离子基团的非限制性例子包括羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、卤素、醚和聚醚 基团。烷氧基包括(例如)甲氧基和乙氧基。卤素基团包括(例如)氯、溴和碘基团。酰 基包括(例如)乙酰基、丙酰基和苯甲酰基。酰氧基基团包括(例如)乙酰氧基和丙酰氧 基基团。醚和聚醚基团可包含氧化烯基，例如，具有如下式IX结构的基团
-(-OCvH2v-]-
、'W
J
(IX) 其中ν为1至10的整数并且w为1至200的整数。醚基团可包括具有式IX的
11基团，其中w为1。包含氧化烯基的聚醚基团的非限制性实例包括聚(氧甲烯)、聚(氧乙 烯)和聚(氧丁烯)基团。在式IX中，w可为至少1、至少2、至少4、至少6、至少8、至少 10、至少20、至少30、至少40、至少50、至少60、至少80、至少100、至少150或至少190的整 数。在式IX中，w可为200、小于200、小于180、小于160、小于150、小于140、小于120、小 于100、小于80、小于60、小于40、小于20、小于15、小于10、小于8、小于6、小于4或小于2 的整数。当R5为离子基团时，其可为阳离子基团，即，它可包含阳离子氮原子。离子基团的 非限制性例子包括诸如-OCH2CH2N+ (CH3) 3Γ、-OCH2CH2N+Cr 和-OCH2CH2N+ (CH3) 2CH2CH2CH2S03"之类的基团。在一些实施例中，包含不止一个氧化烯基的聚醚基团还包含阳离子基团(如，包 含阳离子氮原子的基团)、阴离子基团或阳离子基团和阴离子基团两者。具有式IX的亚烷基基团(即，具有子结构CvH2v的基团)可独立地包含直链、支链 或环状结构中的一种或多种。在式IX中，V可为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。亚烷基基团的 非限制性例子包括亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4_亚丁基、1，4_环亚己基 和1，4_环己基二亚甲基。在式VIII中，R4可包含亚烷基基团、亚芳基基团或这两者。亚烷基基团的例子包 括亚乙基、亚丙基和亚丁基。亚芳基基团的非限制性例子为亚苯基。在一些实施例中，R4包 含具有1至6个碳原子的亚烷基基团，并且每个R5独立地为羟基基团、烷氧基基团、酰基基 团、酰氧基基团、卤素基团、醚基团或聚醚基团。在一些实施例中，每个R5独立地为羟基基 团、甲氧基基团或乙氧基基团。聚合物还可包含第四侧基。第四侧基包含非离子型非氟化基团。非离子型非氟化 基团的例子包括具有一个或多个直链、支链或环状结构的取代和未取代烷基基团，以及芳 基基团。烷基基团可被(例如)卤素(除氟之外)取代或者烷基基团可包含(例如)氧原 子。烷基基团的非限制性例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-丙 基、2-丁基、2-己基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-乙基己基、2-癸基、4-癸基、2-十二烷基、 3_十二烷基、环己基、环己基甲基、异冰片基和环辛基。芳基基团包括具有至少一个芳环 (如，未取代以及取代的芳环)的基团。这种芳基基团的非限制性例子包括苯基、2-甲基苯 基、4-甲基苯基、2，4，6_三甲基苯基、苄基、4-甲基苄基、1-萘基和2-萘基。聚合物可为(例如)乙烯基醚聚合物、乙烯基酯聚合物、(甲基)丙烯酰胺聚合物 或(甲基)丙烯酸酯聚合物。通常，聚合物为(甲基)丙烯酸酯聚合物。提供了由下述反应物制备的聚合物，所述反应物包含具有如下式I结构的第一单 体 具有如下式II结构的第二单体
12

(II)
具有如下式III结构的第三单体
(III)以及包含酸或烷化剂中的至少一种的季铵化剂，其中Rf、R2、R3、R4、R5、R6、R8和R11如上所述。在一些实施例中，R6、R8和Rn各自独立地 为氢原子或甲基。基团A为具有少于11个的碳原子的连接基团。连接基团A可具有10个碳原子、9 个碳原子、8个碳原子、7个碳原子、6个碳原子、5个碳原子、4个碳原子、3个碳原子、2个碳 原子或1个碳原子。连接基团A可包含亚烷基基团(如，亚乙基、亚丙基或亚丁基基团)、亚 芳基基团(如，亚苯基基团)或这两者。在一些实施例中，聚合物基本上不含氨基基团，S卩，基本上不含伯氨基、仲氨基或 叔氨基基团。术语“基本上不含伯氨基、仲氨基或叔氨基基团”指聚合物包含低于5摩尔％、 低于4摩尔％、低于3摩尔％、低于2摩尔％、低于1摩尔％、低于0. 5摩尔％、低于0. 25摩 尔％、低于0. 15摩尔％、低于0. 1摩尔％、低于0. 075摩尔％、低于0. 05摩尔％、低于0. 025 摩尔％、低于0. 02摩尔％、低于0. 015摩尔％、低于0. 01摩尔％、低于0. 0075摩尔％、低于 0. 005摩尔％、低于0. 0025摩尔％、低于0. 002摩尔％、低于0. 0015摩尔％、低于0. 001摩 尔％、低于0. 00075摩尔％、低于0. 0005摩尔％、低于0. 00025摩尔％、低于0. 0002摩尔％、 低于0. 00015摩尔%、低于0. 0001摩尔%、低于0. 000075摩尔%、低于0. 00005摩尔％、低 于0. 000025摩尔%、低于0. 00002摩尔%、低于0. 000015摩尔％或低于0. 00001摩尔%的 伯氨基、仲氨基或叔氨基基团。在一些实施例中，聚合物不含伯氨基、仲氨基或叔氨基基团。在一些实施例中，季铵化剂包含酸。酸可为无机酸(如，矿物酸)或有机酸，或者 无机酸和有机酸的混合物。可用的酸的例子包括盐酸、氢溴酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、马来 酸、富马酸和苯甲酸。在其它实施例中，季铵化剂包含不含硅的烷化剂。不含硅的烷化剂可为任何不含 硅的烷化剂，即，能够与氨基基团反应产生烷基化氨基基团的任何试剂。烷化剂的类型包括 (例如)烷基卤和芳烷基卤。可用的烷化剂例子包括甲基碘、乙基氯、丁基溴和苄基溴。季铵化剂通常与包含至少一个伯氨基、仲氨基或叔氨基基团的单体(如，具有式 II的单体)的氨基基团反应，以形成包含铵基团的单体。通常，进行此反应所使用的季铵化 剂足以与含氨单体的氨基基团中的基本上全部进行反应。
除了上述具有式I、式II和式III的单体之外，制备聚合物的反应物还可包含由如 下式X表示的第四单体 其中Rki为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基基团，并且R9为非离子型非氟化 基团。在一些实施例中，R10为氢原子或甲基，并且R9为未取代或取代的烷基或者为未取代 或取代的芳基基团。一般来讲，第一侧基衍生自式I表示的第一单体，第二侧基衍生自式II表示的第 二单体，第三侧基衍生自式III表示的第三单体，并且第四侧基(如果存在的话)衍生自式 X表示的第四单体。制备聚合物的反应物还可包含链转移剂。在一些实施例中，链转移剂包含硫原子。 在一些实施例中，链转移剂包含硫醇基。链转移剂可具有结构Q_SR%其中Q包含烷基基团、 芳基基团、芳烷基基团、反应性含硅基团、或它们的组合，并且Ra独立地选自氢原子、烷基基 团、芳基基团、芳烷基基团以及酰基。当Q和1^各自为烷基基团、芳基基团、芳烷基基团或 反应性含硅基团时，Q和Ra可相同或不同。当Q或Ra为烷基基团时，Q或Ra可包含1至20 个碳原子并且可至少包含直链、支链或环状结构。在一些实施例中，烷基基团包含1、2、3、 4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。当 Q 或 RaS芳基基团时， Q或Ra可包含4至16个碳原子。当0或1^为芳烷基基团时，0或Ra可包含4至20个碳原 子。一般来讲，Ra为氢原子、具有1至7个碳原子的烷基基团，或酰基。在一些实施例中，Q包含具有如下式XI结构的反应性含硅基团-R13Si(R12)3(XI)其中R13包含亚烷基基团、亚芳基基团或这两者，并且每个R12独立地选自羟基基团 和可通过可水解键键合至硅原子的基团。在其它实施例中，R13为具有1至6个碳原子的亚 烷基基团，并且每个R12独立地为羟基基团、烷氧基基团、酰基基团、酰氧基基团、商素基团、 醚基团或聚醚基团。在一些实施例中，R13为具有2至4个碳原子的亚烷基基团，并且每个 R12独立地选自羟基基团、甲氧基基团或乙氧基基团。代表性的链转移剂包括辛硫醇、癸硫 醇、十二烷硫醇、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，以及(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷。还可 用足量(如，重量百分比)的链转移剂来制备聚合物，以便提供所需重均分子量的聚合物。制备聚合物的反应混合物按反应混合物中单体的总重量计可包含至少0. 1重 量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少 30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、 至少85重量％、至少87重量％、至少89重量％、至少89. 5重量％或至少89. 9重量％的式 I表示的第一单体。制备聚合物的反应混合物按反应混合物中单体的总重量计可包含90重 量％、低于90重量％、低于89. 5重量％、低于89重量％、低于85重量％、低于80重量％、低于70重量％、低于60重量％、低于50重量％、低于40重量％、低于30重量％、低于20 重量％、低于15重量％、低于10重量％、低于5重量％、低于1重量％或低于0. 1重量％的 式I表示的第一单体。制备聚合物的反应混合物可包含至少0. 1重量％、至少0.5重量％、至少1重 量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少 30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少49重量％、至少49. 5重 量％或至少49. 9重量％的式II表示的第二单体(或式II表示的第二单体与季铵化剂的 反应产物)。在一些实施例中，制备聚合物的反应混合物包含50重量％、低于50重量％、低 于49. 9重量％、低于49. 5重量％、低于49重量％、低于45重量％、低于40重量％、低于35 重量％、低于30重量％、低于25重量％、低于20重量％、低于15重量％、低于10重量％、 低于5重量％、低于2重量％的式II表示的第二单体(或式II表示的第二单体与季铵化 剂的反应产物)。制备聚合物的反应混合物可包含0. 1重量％、至少0. 5重量％、至少1重量％、至 少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重 量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少49重量％、至少49. 5重量％或 至少49. 9重量％的式III表示的第三单体。在一些实施例中，制备聚合物的反应混合物包 含50重量％、低于50重量％、低于49. 9重量％、低于49. 5重量％、低于49重量％、低于45 重量％、低于40重量％、低于35重量％、低于30重量％、低于25重量％、低于20重量％、 低于15重量％、低于10重量％、低于5重量％、低于2重量％、低于1重量％、低于0. 5重 量％、低于0. 25重量％、低于0. 2重量％或低于0. 1重量％的式III表示的第三单体。制备聚合物的反应混合物可包含至少0. 1重量％、至少0.5重量％、至少1重 量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少 30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、或至少49重量％、至少49. 5重 量％或至少49.9重量％的式X表示的第四单体。在一些实施例中，制备聚合物的反应混合 物包含50重量％、低于50重量％、低于49. 9重量％、低于49. 5重量％、低于49重量％、低 于45重量％、低于40重量％、低于35重量％、低于30重量％、低于25重量％、低于20重 量％、低于15重量％、低于10重量％、低于5重量％、低于2重量％、低于1重量％、低于 0. 5重量％、低于0. 25重量％、低于0. 2重量％或低于0. 1重量％的式X表示的第四单体。制备聚合物的反应混合物可包含0. 1至90重量％的式I表示的第一单体、0. 1至 50重量％的式II表示的第二单体，以及0. 1至50重量％的式III表示的第三单体。作为 另外一种选择，制备聚合物的反应混合物可包含5至70重量％的式I表示的第一单体、1至 40重量％的式II表示的第二单体，以及1至40重量％的式III表示的第三单体。作为另 外一种选择，制备聚合物的反应混合物可包含10至70重量％的式I表示的第一单体、10至 30重量％的式II表示的第二单体，以及4至35重量％的式III表示的第三单体。聚合物的制备方式可为首先使式II表示的第二单体与季铵化剂反应以形成中 间铵产物，然后使该中间铵产物与式I表示的第一单体和式III表示的第三单体以及任选 的式X表示的第四单体进行聚合。一般来讲，使用诸如过氧化物(如，过氧化苯甲酰)或偶氮化合物(如，2，2'-偶 氮二异丁腈)之类的热自由基引发剂来进行聚合反应。作为另外一种选择，可使用光化学
15自由基引发剂体系来进行该反应，其中光化学自由基引发剂体系包含光化学引发剂，以及 任选的敏化剂和电子供体化合物中的至少一种。聚合物包含铵基团。聚合物还包含阴离子。阴离子可为无机的(如，氯离子)或 有机的(如，醋酸根)。本发明的组合物和聚合物可包含不止一种阴离子，例如氯离子和醋 酸根离子。阴离子可衍生自第一和第二季铵化剂，或者它可衍生自(例如)其中将初始离 子交换成另一种离子的离子交换反应。聚合物通常为直链聚合物。聚合物可包含直链、支链或环状结构，或者直链、支链 或环状结构的任何组合。在一些实施例中，聚合物为无规聚合物。聚合物可具有任何重均分子量。在一些实施例中，聚合物的重均分子量不大 于500，000、不大于400，000、不大于300，000、不大于200，000、不大于100，000、不大于 80，000、不大于60，000、不大于50，000、不大于40，000、不大于30，000、不大于20，000、不大 于15，000、不大于10，000、不大于8，000、不大于6，000、不大于4，000、不大于2，000或不大 于1，000。在一些实施例中，聚合物的重均分子量为至少1000、至少2000、至少3000、至少 4000、至少5000、至少6000、至少7000、至少8000、至少9000、至少10，000、至少12，000、至 少 15，000、至少 17，000、至少 20，000、至少 25，000、至少 30，000、至少 40，000、至少 50，000、 至少 60，000、至少 70，000、至少 80，000、至少 90，000、至少 100，000、至少 200，000、至少 300，000、至少 400，000 或至少 500，000。在一些实施例中，聚合物可溶于水溶性有机溶剂中。一般来讲，聚合物是在水溶性 有机溶剂中制备。在一些实施例中，聚合物可分散于水中。在其它实施例中，聚合物可溶于 水中。一般来讲，聚合物可分散于水和水溶性有机溶剂的混合物中。在一些实施例中，将聚 合物在溶剂(包含水溶性有机溶剂)中的溶液或分散液与水组合或用水稀释，以提供聚合 物在所述溶剂和水的混合物中的溶液或分散液。组合物可包含至少一种水溶性有机溶剂。组合物可包含低于10重量％至高于99 重量％的水溶性有机溶剂。组合物可包含超过0. 1重量％、超过0. 5重量％、超过1重量％、 超过5重量％、超过10重量％、超过20重量％、超过30重量％、超过40重量％、超过50重 量％、超过60重量％、超过70重量％、超过80重量％、超过90重量％或超过99重量％的 水溶性有机溶剂。组合物可包含99. 9重量％、低于99. 9重量％、低于99. 5重量％、低于99 重量％、低于95重量％、低于90重量％、低于80重量％、低于70重量％、低于60重量％、 低于50重量％、低于40重量％、低于30重量％、低于20重量％或低于10重量％的水溶性 有机溶剂。组合物可提供为水溶性有机溶剂的浓缩物。水溶性有机溶剂可按有机溶剂和水的所有比例溶于水中。可溶于水的水溶性有机 溶剂为至多1重量％、至多2重量％、至多5重量％、至多10重量％、至多20重量％、至多 30重量％、至多40重量％、至多50重量％、至多60重量％、至多70重量％、至多80重量％ 或至多90重量％。可溶于水的水溶性有机溶剂高达超过90重量％。合适的有机溶剂包括 酮(如，丙酮)、醚(如，二甲氧基乙烷、四氢呋喃)、酯(如，乙酸甲酯)、碳酸酯(如，碳酸丙 二酯)、酰胺(如，二甲基乙酰胺)、亚砜(如，二甲基亚砜)、砜(如，环丁砜)和醇(如，乙 醇、异丙醇、正丙醇、甲氧基丙醇、双丙甘醇单甲基醚)。在一些实施例中，水溶性有机溶剂包 含用于制备聚合物的溶剂。在其它实施例中，水溶性有机溶剂包含用于制备聚合物的溶剂， 例如添加至组合物的溶剂。在另外的其他实施例中，可在处理或配制步骤期间(例如在溶剂交换过程中)将水溶性有机溶剂添加至组合物。组合物可包含水。存在的水可为组合物的低于1重量％至超过99重量％。组合 物可包含超过0. 1重量％、超过0. 5重量％、超过1重量％、超过5重量％、超过10重量％、 超过20重量％、超过30重量％、超过40重量％、超过50重量％、超过60重量％、超过70 重量％、超过80重量％、超过90重量％或超过99重量％的水。组合物可包含低于99. 9重 量％、低于99. 5重量％、低于99重量％、低于95重量％、低于90重量％、低于80重量％、 低于70重量％、低于60重量％、低于50重量％、低于40重量％、低于30重量％、低于20 重量％、低于10重量％、低于5重量％、低于1重量％、低于0. 5重量％或低于0. 1重量％ 的水。组合物可包含水和水溶性有机溶剂。水的百分比(基于水和水溶性有机溶剂的总 重量)可为低于1重量％至超过99重量％。按水和水溶性有机溶剂的总重量计，水的百分 比可超过1重量％、超过2重量％、超过5重量％、超过10重量％、超过15重量％、超过20 重量％、超过30重量％、超过40重量％、超过50重量％、超过60重量％、超过70重量％、超 过80重量％、超过90重量％、超过95重量％、超过99重量％、超过99. 5重量％、超过99. 8 重量％或超过99. 9重量％。水的百分比可为99. 9重量％、低于99. 9重量％、低于99. 8重 量％、低于99. 5重量％、低于99重量％、低于95重量％、低于90重量％、低于85重量％、 低于80重量％、低于75重量％、低于70重量％、低于65重量％、低于60重量％、低于55 重量％、低于50重量％、低于45重量％、低于40重量％、低于35重量％、低于30重量％、 低于25重量％、低于20重量％、低于15重量％、低于10重量％、低于5重量％、低于2重 量％或低于1重量％。聚合物在水和水溶性有机溶剂的混合物中的浓度可为超过1重量％、超过2重 量％、超过5重量％、超过10重量％、超过15重量％、超过20重量％、超过30重量％、超 过40重量％、超过50重量％、超过60重量％、超过70重量％、超过80重量％或超过90重 量％。聚合物在水和水溶性有机溶剂的混合物中的浓度可为90重量％、低于90重量％、低 于85重量％、低于80重量％、低于75重量％、低于70重量％、低于65重量％、低于60重 量％、低于55重量％、低于50重量％、低于45重量％、低于40重量％、低于35重量％、低于 30重量％、低于25重量％、低于20重量％、低于15重量％、低于10重量％、低于5重量％、 低于2重量％、低于1重量％、低于0. 5重量％、低于0. 2重量％或低于0. 1重量％。聚合物在水和水溶性有机溶剂的混合物中的浓度可为0. 1重量％至90重量％、 0. 1重量％至70重量％、0. 1重量％至50重量％、0. 1重量％至30重量％、0. 1重量％至20 重量％、0. 1重量％至10重量％、1重量％至10重量％或1重量％至5重量％。组合物可包含一种或多种添加剂。这些添加剂可包括(例如)紫外线吸收剂、无 机或有机微粒或纳米粒子、缓冲剂、阻燃剂、抗静电剂、抗微生物剂(如，杀真菌剂)、多价螯 合剂、矿物盐、表面活性剂或漂白剂。方法和制品提供了保护基底的方法，所述方法包括提供组合物，所述组合物包含a)聚合物， 所述聚合物具有选自至少一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基团的第一侧基、包含铵基 团的第二侧基(其中所述第二侧基不含硅)以及包含铵基团和反应性含硅基团的第三侧 基，以及b)水溶性有机溶剂或水中的至少一种。所述方法还包括使基底与该组合物接触。
17在一些实施例中，所述方法包括提供包含另外具有第四侧基的聚合物的组合物，所述第四 侧基包含非离子型非氟化基团。在一些实施例中，聚合物基本上不含氨基基团。在其它实 施例中，聚合物不含氨基基团。接触步骤可包括(例如)将基底浸于组合物中，将组合物冷凝、喷雾、涂刷或辊涂 到基底上，或用组合物溢流基底。基底可包括纺织物、硅酸盐、纸张、金属、木材和塑料。在 一些实施例中，基底可为棉、粘胶纤维、毛织品、丝织品、聚酯、聚酰胺、人造丝、粘土、陶瓷、 玻璃、混凝土以及它们的组合。在一些实施例中，所述方法包括使基底与包含聚合物以及水 溶性有机溶剂或水中的至少一种的组合物接触。基底可包括陶瓷。这种陶瓷的形式可为(例如)釉面或无釉瓷砖(如厨房或浴室 瓷砖)。基底可包括玻璃，例如玻璃纤维、火石玻璃或硼硅酸盐玻璃。基底可包括混凝土，包 括(但不限于)结构混凝土和装饰混凝土。在一些实施例中，基底可为包含棉与聚酯的共 混物或聚酰胺与聚酯的共混物的纺织物。在一些实施例中，基底包括适用于服装或室内装 饰中的纺织物。组合物可用于保护基底(特别是基底表面)，从而使基底具有斥油性、斥水性或兼 有这两种性质，或者为这种基底提供抗污性。对基底进行保护的结果是，由于受保护的基底 或表面具有斥油和/或斥水的性质，受保护的基底(特别是受保护基底的受保护表面)较 易于清洁。一般来讲，通过足量的组合物来保护基底，以便使基底与蒸馏水具有至少80°的 接触角并且与十六烷具有至少40°的接触角。在一些实施例中，受保护基底可在其经受磨 损或擦洗之后仍为受保护的。保护表面的方法可包括使组合物(特别是包含聚合物和水溶性有机溶剂的组合 物)与水混合以提供水性混合物。可通过对组合物添加水或者通过对水添加组合物的方式 使组合物与水混合。在一些实施例中，使组合物与水混合包括用水稀释组合物(在包含水 溶性有机溶剂的一些实施例中)。在本方法的一些实施例中，提供组合物的步骤包括使组合 物与水混合。可将诸如酸或碱之类的添加剂添加至水性混合物中。在一些实施例中，可在基底(或者特别是基底表面)与组合物接触之前对其进行 清洁。在基底与组合物接触之前对其进行清洁的方式可为(例如)用水或用有机溶剂清洗 基底。提供了包括基底和聚合物的制品。聚合物与基底表面的至少一部分相接触，该聚 合物具有选自至少一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基团的第一侧基、包含铵基团的第 二侧基(其中所述第二侧基不含硅)以及包含铵基团和反应性含硅基团的第三侧基。在一 些实施例中，聚合物还具有包含非离子型非氟化基团的第四侧基。在一些实施例中，聚合物 基本上不含氨基基团。基底可包括纺织物、硅酸盐、纸张、金属、木材和塑料。在一些实施例 中，基底可为棉、粘胶纤维、毛织品、丝织品、聚酯、聚酰胺、人造丝、粘土、陶瓷、玻璃、混凝土 以及它们的组合。SM除非另外指明，否则所有试剂和溶剂均得自Sigma-AldrichCo. (St. Louis, MO)。如本文所用，“MeFSBEA”指基本上如WO 01/30873所述制备的N_2_羟乙基_N_甲基全氟丁基磺 酰胺的丙烯酸酯；
“DMAEMA”指N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯；“DMAPAl^ N，N- 二甲氨基丙胺；“HSPTES ”指(3_巯基丙基)三乙氧基硅烷；“MA0PTES”指(3_异丁烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷；“AIBN”指 2，2'-偶氮二异丁腈；“HOAc，，指乙酸；“HFP0丙烯酸酯”指全氟聚醚丙烯酸酯，衍生自六氟环氧丙烷低聚物的醇的丙烯酸 酯，所述低聚物的重均分子量为大约1300，如美国专利No. 6，923，921 (Flynn,等人)中所述 制备。实例1聚合物的制备将DMAEMA (10. 2g)和甲酸(3. Ig)装入500mL的3颈烧瓶中，该烧瓶配有机械搅拌 器、加热套、回流冷凝器和温度计。将该混合物在室温下的氮气气氛中搅拌大约15分钟。将 MeFBSEA (49. 3g)、HSPTES (4g)、MA0PTES(15g)、异丙醇(73g)和 AIBN(0. Ig)添加至该搅拌 混合物中。通过三个循环的下述过程来使混合物脱气部分地抽空烧瓶并用氮气重新填充。 在氮气气氛下搅拌该混合物并将其加热至大约70°C。大约6小时之后，加入额外的0. 05克 AIBN。将该混合物在大约70°C下搅拌过夜，然后加入额外的0.05克AIBN。持续进行搅拌 额外的大约4小时。使该混合物冷却至室温以得到产物。实例2聚合物的制备将DMAEMA (11. 3g)和乙酸(4. 4g)装入500mL的3颈烧瓶中，该烧瓶配有机械搅拌 器、加热套、回流冷凝器和温度计。将该混合物在室温下的氮气气氛中搅拌大约15分钟。 将 MeFBSEA (49. 3g)、HSPTES (4g)、MAOPTES (15g)、十八烷基甲基丙烯酸酯(6. 8g)、异丙醇 (73g)和AIBN(0. Ig)添加至该搅拌混合物中。通过三个循环的下述过程来使混合物脱气 部分地抽空烧瓶并用氮气重新填充。在氮气气氛下搅拌该混合物并将其加热至大约70°C。 大约6小时之后，加入额外的0. 05克AIBN。将该混合物在大约70°C下搅拌过夜，然后加入 额外的0. 05克AIBN。持续进行搅拌额外的大约4小时。使该混合物冷却至室温以得到产 物。实例3聚合物的制备将DMAEMA(10. Ig)和乙酸(4g)装入500mL的3颈烧瓶中，该烧瓶配有机械搅拌 器、加热套、回流冷凝器和温度计。将该混合物在室温下的氮气气氛中搅拌大约15分钟。 将 MeFBSEA (49. 3g)、辛硫醇(2. 9g)、MAOPTES (15g)、异丙醇(73g)和 AIBN(0. Ig)添加至该 搅拌混合物中。通过三个循环的下述过程来使混合物脱气部分地抽空烧瓶并用氮气重新 填充。在氮气气氛下搅拌该混合物并将其加热至大约70°C。大约6小时之后，加入额外的 0. 05克AIBN。将该混合物在大约70°C下搅拌过夜，然后加入额外的0. 05克AIBN。持续进 行搅拌额外的大约4小时。使该混合物冷却至室温以得到产物。实例4聚合物的制备
19
将DMAEMA(10. 7g)和乙酸(4. 2g)装入500mL的3颈烧瓶中，该烧瓶配有机械搅拌 器、加热套、回流冷凝器和温度计。将该混合物在室温下的氮气气氛中搅拌大约15分钟。将 MeFBSEA(49. 3g)、十八烷基巯基丙酸酯(7. 2g)、MA0PTES(15g)、异丙醇(73g)和ΑΙΒΝ(0· lg) 添加至该搅拌混合物中。通过三个循环的下述过程来使混合物脱气部分地抽空烧瓶并用 氮气重新填充。在氮气气氛下搅拌该混合物并将其加热至大约70V。大约6小时之后，加入 额外的0. 05克ΑΙΒΝ。将该混合物在大约70°C下搅拌过夜，然后加入额外的0. 05克AIBN。 持续进行搅拌额外的大约4小时。使该混合物冷却至室温以得到产物。实例 5聚合物的制备将DMAEMA (8. 6g)和乙酸(3. 2g)装入500mL的3颈烧瓶中，该烧瓶配有机械搅拌 器、加热套、回流冷凝器和温度计。将该混合物在室温下的氮气气氛中搅拌大约15分钟。将 MeFBSEA (49. 3g)、HSPTES (4g)、MA0PTES (7. 5g)、异丙醇(73g)和 AIBN(0. Ig)添加至该搅拌 混合物中。通过三个循环的下述过程来使混合物脱气部分地抽空烧瓶并用氮气重新填充。 在氮气气氛下搅拌该混合物并将其加热至大约70°C。大约6小时之后，加入额外的0. 05克 AIBN。将该混合物在大约70°C下搅拌过夜，然后加入额外的0.05克AIBN。持续进行搅拌 额外的大约4小时。使该混合物冷却至室温以得到产物。实例6-19聚合物的制备根据大致如实例5中所述的工序来制备实例6-19的聚合物溶液。组成成分列于 表1中。表1.实例6-19中的聚合物的组成
20 实例20聚合物的制备将DMAEMA (14. 4g)和乙酸(5. 6g)装入500mL的3颈烧瓶中，该烧瓶配有机械搅拌 器、加热套、回流冷凝器和温度计。将该混合物在室温下的氮气气氛中搅拌大约15分钟。将 HFPO 丙烯酸酯(70g)、HSPTES (Ig)、MA0PTES (7. 5g)、异丙醇(73g)和 ΑΙΒΝ(0· lg)添加至该 搅拌混合物中。通过三个循环的下述过程来使混合物脱气部分地抽空烧瓶并用氮气重新 填充。在氮气气氛下搅拌该混合物并将其加热至大约70°C。大约6小时之后，加入额外的 0. 05克AIBN。将该混合物在大约70°C下搅拌过夜，然后加入额外的0. 05克AIBN。持续进 行搅拌额外的大约4小时。使该混合物冷却至室温以得到产物。实例20-36瓷砖的保护将实例1-11、13-15、18_20中各产物(各为0. 1克)在搅拌的情况下加入至去 离子水(98.9克)中，从而得到作为分散液或溶液的水性混合物。然后将37重量％的盐 酸水溶液(1克)加入至各混合物中，从而得到水性喷雾混合物。将白色釉面瓷砖(得自 Villeroy&Boch AG (Mettlach, Germany))加热至大约100°C，并用各水性喷雾混合物对单独 瓷砖的釉面进行喷雾。喷雾速率为大约40毫升水性喷雾混合物/分钟。对每个瓷砖喷雾大 约30秒。使经喷雾的瓷砖干燥大约24小时。用Erichsen清洁机(可购自DCI，Belgium) 和以商品名CIF CREAM (Uni lever PLC (London, United Kingdom))获得的清洁剂对每个瓷 砖的喷雾区域的一部分擦洗40个循环，从而得到未擦洗部分和擦洗部分。用DSA100型接 触角测量系统(Kruss GmbH (Hamburg，Germany))测量每个瓷砖的未擦洗部分和擦洗部分内的水和十六烷中的每一者的静态接触角。数据列于表3中。
表3.瓷砖的接触角数据 实例37-38和比较例1赤陶瓷砖的耐污性用去离子水稀释实例8和13中的每个产物，从而得到3重量％的作为分散液或 溶液的水性混合物。用刷子将各水性混合物涂覆至赤陶瓷砖(BARCELONA系列；Ceramica Calaf, S.A. (Barcelona, Spain))上。将各聚合物以大约2克/平方米涂覆至瓷砖上。使 瓷砖在室温下干燥大约24小时。然后将少量的测试材料涂覆至每块瓷砖上，所述测试材料 为异聚烯吡酮磺(杀菌剂)、红酒、可乐、咖啡和橄榄油。将未经处理的瓷砖进行类似地处 理。然后使每块瓷砖在室温下静置大约24小时。然后用柔软的湿布将测试材料从每块瓷 砖处擦除。用视觉上的“色斑级别”(范围为0(无残余色斑)至5(显著的色斑))来评价 瓷砖上留下的任何残余色斑。数据列于表4中。在表4中，“CE”指比较例，并且“N/A”指 未将聚合物涂覆至瓷砖，即，该瓷砖为未经处理的瓷砖。表4.赤陶瓷砖的耐污性数据 在不偏离本发明范围和实质的情况下，对本发明的各种修改和更改对于本领域技 术人员而言是显而易见的。应当理解的是，本发明并非意图受本文中示出的示例性实施例 和实例的不当限制，这些实例和实施例仅以举例的方式提供，本发明的范围仅旨在受本文 示出的以下权利要求书的限制。
权利要求
一种聚合物，包含a)第一侧基，其选自至少一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基团；b)第二侧基，其包含铵基团，其中所述第二侧基不含硅；以及c)第三侧基，其包含反应性含硅基团，其中所述第三侧基不含铵基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物基本上不含氨基基团。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物，其中所述聚合物包括(甲基)丙烯酸 酯聚合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物，该聚合物还包含第四侧基，所述第四侧 基包含非离子型非氟化基团。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物，其中所述全氟醚基团包括如下式IV的结构F (CmF2mO) nCpF2p-,(IV)其中m为1至12的整数，η为1至40的整数，并且ρ为1至6的整数。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物，其中所述全氟醚基团包括如下式VI的结构F (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3)-, (VI)其中η为1至40的整数。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物，其中所述全氟醚基团具有300至6000的重均分子量。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚合物，其中所述全氟烷亚磺酰氨基基团具有如 下式V的结构CxF^SC^N 1)-，(V)其中χ为1至6的整数，并且R1选自氢原子、烷基基团、芳基基团和芳烷基基团。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中χ为1至4的整数并且R1为具有1至8个碳原 子的烷基基团。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中所述第二侧基包括如下式VII的结构 (VII)其中R2包括亚烷基基团、杂亚烷基基团、亚芳基基团或亚芳烷基基团中的至少一者，并 且每个R3独立地为氢原子或烷基基团。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中所述第三侧基包括如下式VIII的结构-R4-Si(R5)3, (VIII)其中R4包含1至10个碳原子，并且每个R5独立地为羟基基团、烷氧基基团、酰基基团、 酰氧基基团、卤素基团、醚基团或聚醚基团。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有不大于30，000的 重均分子量。
13.—种聚合物，所述聚合物由包含如下物质的反应物制备a)第一单体，其具有如下式I的结构 (I)b)第二单体，其具有如下式II的结构R3ON-R2-O^YR3R11 .t(II)c)第三单体，其具有如下式m的结构O(R5)3Si-R-O'^f^ R8 .9(III)以及d)季铵化剂，其包含酸或不含硅的烷化剂中的至少一者， 其中Rf选自如下式IV的结构、式V的结构以及它们的组合 F (CmF2mO) nCpF2p-,(IV)CxF^SC^N 1)-，(V) 其中A为具有少于11个碳原子的连接基团； m为1至12的整数； η为1至40的整数； P为1至6的整数；χ为1至6的整数；R1选自氢原子、烷基基团、芳基基团和芳烷基基团以及它们的组合；R6、 R8和R11独立地为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基基团；R2包括亚烷基基团、杂亚烷基基团、亚芳基基团或亚芳烷基基团中的至少一者；每个R3独立地为氢原子或烷基基团；R4包含1至10个碳原子；并且每个R5独立地为羟基基团、烷氧基基团、酰基基团、酰氧基基团、卤素基团、醚基团和聚 醚基团；其中所述聚合物基本上不含氨基基团。
14.根据权利要求13所述的聚合物，其中所述聚合物基本上不含氨基基团。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的聚合物，所述聚合物由另外包含如下式X表 示的第四单体的反应物制备 其中R9为非离子型非氟化基团，并且Rki为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基基团。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的聚合物，所述聚合物由另外包含链转移剂的 反应物制备。
17.根据权利要求16所述的聚合物，其中所述链转移剂具有结构Q-SRa，其中Q包括烷 基基团、芳基基团、芳烷基基团或反应性含硅基团中的至少一者，并且Ra选自氢原子、烷基 基团、芳基基团、芳烷基基团和酰基基团。
18.根据权利要求17所述的聚合物，其中Q包含如下式XI的结构 -R13Si(R12)3,(XI)其中R13包含亚烷基基团、亚芳基基团或这两者，并且每个R12独立地为羟基基团、烷氧 基基团、酰基基团、酰氧基基团、卤素基团、醚基团或聚醚基团。
19.一种组合物，包含a)聚合物，所述聚合物包含i)第一侧基，其选自至少一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基团； )第二侧基，其包含铵基团，其中所述第二侧基不含硅；和iii)第三侧基，其包含反应性含硅基团，其中所述第三侧基不含铵基团；以及b)至少一种水溶性有机溶剂或水。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述聚合物还包含第四侧基，所述第四侧基 包含非离子型非氟化基团。
21.一种保护基底的方法，所述方法包括 a)提供组合物，所述组合物包含i)聚合物，所述聚合物包含第一侧基，其选自至少一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基团；第二侧基，其包含铵基团，其中所述第二侧基不含硅；和第三侧基，其包含反应性 含硅基团，其中所述第三侧基不含铵基团；以及 )至少一种水溶性有机溶剂或水； 以及b)使所述基底与所述组合物接触。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述组合物还包含水溶性有机溶剂。
23.根据权利要求21或权利要求22所述的方法，其中所述组合物还包含水。
24.根据权利要求21-23中任一项所述的方法，其中所述基底包括陶瓷、玻璃、纺织物、 硅质材料、金属、砖石结构、石头或木材。
25.一种制品，其包括a)基底；和b)聚合物，所述聚合物包含i)第一侧基，其选自至少一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基团； )第二侧基，其包含铵基团，其中所述第二侧基不含硅；和iii)第三侧基，其包含反应性含硅基团，其中所述第三侧基不含铵基团。
26.根据权利要求25所述的制品，其中所述基底包括陶瓷、玻璃、纺织物、硅质材料、金 属、砖石结构、石头或木材。
全文摘要
本发明涉及一种组合物，其包含聚合物，所述聚合物具有第一侧基、第二侧基和第三侧基，所述第一侧基选自至少一种全氟醚基团或全氟烷亚磺酰氨基基团，所述第二侧基包含铵基团，其中所述第二侧基不含硅，所述第三侧基包含铵基团和反应性的含硅基团。所述聚合物和所述组合物可用于保护基底，例如，以赋予所述基底斥油性、斥水性或这两种性质，或者为所述基底提供抗污性。
文档编号C08F214/18GK101925621SQ200880125644
公开日2010年12月22日 申请日期2008年11月26日 优先权日2007年12月3日
发明者尹格·努伊茨, 托马斯·P·克伦, 鲁道夫·J·达姆斯 申请人:3M创新有限公司