专利名称：苯乙烯类聚合物和聚烯烃的低密度泡沫体共混物的制品及制备方法
技术领域：
本发明大体上涉及热塑性聚合物泡沫体，并且特别涉及低密度挤出泡沫体共混物 及其加工。
背景技术：
在聚合物加工领域中，通常制备的挤出聚苯乙烯泡沫体具有相对高的密度，所述 密度通常高于36千克每立方米(kg/m3)。为降低泡沫体的密度，二次后膨胀比如蒸汽或真 空后膨胀可以用来提高发泡剂的效率。然而，已发现在使用二次后膨胀的情况下，泡沫体 趋向于朝着大体与挤出方向平行的方向(通常被称为“加工方向”，并且沿着笛卡尔系统中 的X-轴)膨胀，并且不趋向于朝着大体与挤出方向垂直的方向(通常被称为“横向加工方 向”并且沿着笛卡尔系统中的Y-轴)膨胀。作为加工方向膨胀的结果，可能发生垂直压缩 强度(如根据美国材料试验协会(“ASTM”)ASTMD1621-04测量)的下降，其中垂直压缩强 度将为与沿着笛卡尔系统中Z-轴(通常指厚度方向，其与X轴和Y轴相互垂直)的负载相 应的压缩强度。所述垂直压缩强度影响被称为“压缩强度比(Re)”的度量。所述压缩强度 比“Re”是垂直压缩强度相对于发泡制品的总压缩强度的比率。总压缩强度是在泡沫体X、 Y和Z轴的方向上的压缩强度之和。在挤出泡沫的许多应用中，比如能量吸收制品或安全护栏，常常希望泡沫体具有 相对低的密度(例如，根据ASTM D1622-03测量小于约36kg/m3)，相对高的Rc (例如，大于约 0.35)，或同时具有上述两项。根据ASTM D1621-04具有优选大于约100千帕(kPa)并小于 约300kPa的垂直压缩强度的泡沫体也可以是所想要的。良好的表面光洁度(例如，基本上 无裂缝)和良好的孔结构(例如，在闭孔泡沫体的情况下，泡孔含有少于约百分之5(%)的 针孔)也可能是所想要的。生产这种具有相对良好的环境后果的泡沫体也是有吸引力的。在本发明之前，通常本领域通过使用聚苯乙烯和聚烯烃树脂的共混物以及昂贵的 增容成分来设法达到上诉的泡沫体特性。例如，一种方法已经采用了聚合物型相容剂(例 如，氢化苯乙烯_共轭二烯橡胶，乙烯_苯乙烯共聚体，苯乙烯_异戊二烯_苯乙烯三嵌段 共聚物，等)、渗透改性剂(例如，甘油单硬脂酸酯，单硬脂酸甘油酯，甘油一硬脂酸酯等)， 或交联剂。通过举例说明的方式，美国专利6，048，909公开了具有引人注意的特性的泡沫 体，其中共混物中采用了共聚体。从加工方面来看，已经应用了对于作为发泡助剂(foaming aids)的苧烯的使用、 乳液聚合或使用对环境不友好发泡剂(例如，氯和二氯二氟甲烷“CFC-12”的混合物)的使 用。通过举例说明的方式，美国专利4，515，907和日本专利61101538A公开了用以上所引 用的环境不友好发泡剂中的一个或两个所制成的泡沫体。
可能涉及此技术的资料中包括下列专利文件美国公布专利申请(“USPub”)； 按照专利合作条约所公布的国际申请(“W0”)；日本专利(“JP”)；德国专利 (“DE”)；欧洲专利("EP") ；USPub2002111389Al ；US5, 290, 822 ；US4, 652, 590 ； USPub2004152795Al ；US4, 515，907 ；USPub2005154115A1 ；US4,692，471 ；US4,605，682 ； US5, 693，687 ；US6, 225，363 ；US5, 137，933 ；US6, 048，909 ；US5, 591，778；W02004087798A1 ； W02000053669A1 ；W09951667A1 ；W08808864A1 ；W09114724A2 JP06049256A JP04089846A ； JP2004352927A JP62174237A JP03081347A JP02232240A JP61101538A JP59105036A ； JP58191727 ； JP62280237A ； JP2004323635A ；DE102004042297A1 ；DE102004042297A1 ； EP1095969A2 ；和EP1847566A1，为所有目的而将所有上述文件通过引用结合在本文中。发明简述在用最少量的或基本上不用任何增容物的条件下，本发明通过提供挤出苯乙烯类 泡沫体及其制备方法满足以上的需求，所述挤出苯乙烯类泡沫体提供引人注意的密度、压 缩比、表面质量、孔结构特性或上述各项任意组合。起增容物或渗透性改性剂作用的添加 剂通常以下列量存在优选小于聚合物总重量的约5%，更优选小于约2%，更优选小于约 1 %，并且最优选在泡沫制品中完全没有。因此，依照本发明的一个方面，涵盖具有玻璃化转变温度(Tg 这样的一种温度， 在低于此温度时无定形材料的物理性质以类似于固相(玻璃态)的方式变化，而高于此温 度时无定形材料具有类似液体的性质)的苯乙烯类聚合物；具有结晶温度(Tc)的烯烃聚 合物，其按重量计以小于苯乙烯类聚合物的量存在；其中所述苯乙烯类聚合物和所述烯烃 聚合物作为共混物存在，所述共混物包括，以聚合物总重量计，小于约5%的共聚体或小于 约2%的任何其它增容剂，并且其中泡沫体具有低于约36kg/m3的所得密度(如根据ASTM D-1622-03测量)、高于约IOOkPa且任选低于约300kPa(如根据ASTM D1621-04测量)的 垂直压缩强度和大于约0. 35的压缩强度比。本发明还可以用本文所描述特征中的一个或任意组合来进一步表征，比如泡沫 体基本不含任何增容剂；苯乙烯类聚合物基本上由苯乙烯-丙烯腈共聚物组成；以。C为量 度的苯乙烯类聚合物的玻璃化转变温度Tg和聚烯烃的结晶温度Tc彼此相差约30°C以内，并 且更优选彼此相差约20°C内；烯烃聚合物基本上由聚乙烯、聚丙烯、烯型共聚物或其任意 组合组成；以所得材料的重量计，苯乙烯_丙烯腈共聚物具有约5%至25%的丙烯腈含量； 挤出低密度聚合物泡沫体包括至少一种选自下列各项的添加剂阻燃剂、着色剂、成核剂、 粘土、紫外稳定剂或IR阻断剂；挤出聚合物泡沫体，其中Tg的范围为约90至120°C，Tc的 范围为约70至130°C ；挤出聚合物泡沫体基本上由至少50重量％苯乙烯-丙烯腈共聚物 和至少5重量％线型低密度聚乙烯组成；所述挤出低密度聚合物泡沫体的压缩强度比大于 约0. 35 (如根据ASTM D1621-04测量)；挤出低密度聚合物泡沫体的所得密度低于约32kg/ m3(如根据ASTM D1622-03测量)；挤出低密度聚合物泡沫体是开孔泡沫体、闭孔泡沫体或 它们的任意组合(在本文中使用时，“闭孔”泡沫结构指的是根据ASTM D6226-05测量，开孔 含量小于30%的泡沫体，而“开孔”泡沫结构指的是根据ASTM D6226-05测量，开孔含量大 于或等于30% )；其中泡沫体的垂直压缩强度小于约300kPa的挤出聚合物泡沫体；或上述 各项的任意组合。本发明的另一个方面涵盖形成挤出聚合物泡沫制品的方法，所述方法包括以下步骤将苯乙烯类聚合物与少于苯乙烯类聚合物量的具有高于25°C结晶温度的烯烃聚合物 共混以形成聚合物共混物，以聚合物总重量计，所述共混物包括小于约5%共聚体或小于 约2%任何其它增容剂；将包括压0、CO2、烃、氢氟烷或上述各项的任意组合的发泡剂引入 聚合物共混物中；并在高于烯烃聚合物结晶温度的温度将聚合物共混物发泡以获得低于约 28kg/m3的密度(根据ASTM D-1622-03测量)和大于约0. 35的压缩强度比。本发明这个方面还可以用本文所描述特征中的一个或任意组合来表征，比如苯 乙烯类聚合物基本上由聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物或其任意组合组成；聚烯烃基本 上由聚乙烯、聚丙烯、烯型共聚物、烯烃嵌段共聚物或其任意组合组成；苯乙烯-丙烯腈共 聚物具有约至35%的丙烯腈组分；所述方法包括向聚合物共混物中引入至少一种添加 剂的步骤，所述添加剂选自阻燃剂、着色剂、成核剂、粘土、紫外稳定剂或红外(IR)阻断剂， 或其任意组合；以聚合物共混物重量计，聚合物共混物基本上由至少50重量％苯乙烯-丙 烯腈共聚物和至少2重量％线型低密度聚乙烯组成；或者上述各项的任意组合。可获自本发明的上述几个方面的优点有使用环境可接受的发泡剂并且几乎不用 或不用增容剂，可以高效地并可再现地在线挤出具有高压缩强度比(Re大于(>)0. 35，优 选> 0. 40)的相对低密度泡沫体(例如，小于(< )36kg/m3)。所述泡沫体通常具有规则的 孔结构(即，在整个泡沫体中，孔结构相对均等、通常一致且均勻)。所得的性质和特性应允 许泡沫体对于需要能量吸收的应用具有良好的功能。特别地，泡沫体可以帮助实现对于胸 廓碰撞(Thorax impact)(例如，侧面碰撞中影响乘客的碰撞)和安全护栏碰撞(例如，交 通工具对路障的碰撞)应用的市场需求。对于这些能量吸收的应用，泡沫体的垂直压缩强 度应小于300kPa，优选小于250kPa，并且最优选小于200kPa。发明详述本发明涉及改良的聚合物泡沫制品，并且优选由热塑性泡沫体(例如，包括烯基 芳香族聚合物，烯烃聚合物，例如α-烯烃聚合物，并更优选其组合的聚合物泡沫材料)制 成的制品。本发明特别适于通过挤出发泡工艺制成的聚合物泡沫体。例如，在本发明的优 选方面，将聚合物成分转化成聚合物熔体并将发泡剂结合到聚合物熔体中以形成可发泡凝 胶。然后将所述可发泡凝胶通过模头挤出并适当地冷却以形成所需产品。取决于模头和操 作条件，产品可以从聚结的泡沫线料产品，比如挤出泡沫板材或棒材，经过泡沫珠粒料而最 终至可发泡珠粒料的切短线料。优选地，产品为相对厚的板材或棒材(例如，大于约15毫 米(mm))。更详细的加工参数和步骤讨论如下。本文中所列举的任何数值包括从较低值以一个单位增长至较高值的所有的值，条 件是任何较低值和任何较高值之间有至少2单位的分隔。例如，如果陈述组分的量或工艺 变量例如温度、压力、时间等的值为，例如1至90，优选20至80，更优选30至70，则意指诸 如15-85、22-68、43-51、30-32等的值被清楚地列举在此说明书中。对于小于1的值，则视 情况而定1单位被视为0. 0001,0. 001,0. 01或0. 1。这些只是那些应被视为以类似方式在 本申请中清楚陈述的已列举的最低值和最高值之间数值的具体预期的和所有可能的组合 的实例。除非另外规定，所有的范围是包括两个端点和在端点之间的所有数字的。对于范 围所使用的“约”或“近似地”适用于范围的两个端点。因此，“约20至30”意指涵盖“约20 至约30”，至少指定的端点包括在内。“约”也可以包含端点(例如，“约35”)和端点值加或减至多10%至15% (例如，35可以为35+/-10% )。出于所有目的，将所有文章和参考资料的公开内容，包括专利申请和公布通过引 用进行结合。对丙烯酸的或(甲基)丙烯酸的(或衍生术语如“丙烯酸酯”)的引用涵盖甲基-丙 烯酸类和丙烯酸类(和相应的衍生术语)。术语“基本上由……组成”用来描述组合应该包括所确定的要素、成分、组分或步 骤，和不实质地影响该组合基本的和新的特性的其它要素、成分、组分或步骤。本文中使用术语“包含”或“包括”描述要素、成分、组分或步骤的组合还涵盖基本 上由所述要素、成分、组分或步骤组成的实施方案。多个要素、成分、组分或步骤可以由单个综合的要素、成分、组分或步骤提供。可选 地，单个综合的要素、成分、组分或步骤可以被分成分开的多个要素、成分、组成或步骤。描 述要素、成分、组分或步骤的“一(a)”或“一(one)”的公开内容并非意指排除另外的要素、 成分、组分或步骤。本文中对属于某个族的元素或金属的所有引用指的是由CRC Press, Inc.在1989年出版并享有版权的元素周期表。对一族或多族的任何引用应为在这个使用 IUPAC系统对族编号的元素周期表中所反映的一族或多族。本发明多个方面的一个特别优选的应用是闭孔低密度挤出聚合物泡沫体(例如， 包括聚苯乙烯类材料)，其密度低于约36kg/m3 (根据ASTMD1622-03测量)。所述泡沫体还表 现出大于约lOOkPa且小于约300kPa的垂直压缩强度(根据ASTM D1622-03测量)、良好的 表面光洁度(例如，视觉上基本无裂缝)和良好的闭孔结构(例如，如根据ASTM D6226-05 定义和测量的闭合泡沫孔的量在基本上所有体积中小于全部孔的约5% )。另一方面，所述 泡沫制品可以显示以上特性，但将包括开孔泡沫体。根据ASTM D6226-05测量，本发明的闭 孔泡沫体可以具有至多30%的开孔含量，但优选具有10%以下、更优选5%以下，并且最优 选0%的开孔含量。在此本发明的教导的特别有用的应用是在挤出泡沫体的制造中，其可 以包括或基本上由含聚苯乙烯的材料比如其共混物或共聚物(例如，苯乙烯_丙烯腈共聚 物)和烯烃聚合物组成。在一个特别优选的实施方案中，苯乙烯类聚合物的！；和烯烃聚合 物T。优选为彼此相差约30°C以内，并且更优选彼此相差约20°C以内。T。是根据ASTM D3418-03使用差示扫描量热仪(DSC)测量的。它是从降温曲线 获得的并且为熔融峰温度。玻璃化转变温度是根据ASTME1356-03对第二次DSC熔融曲线 (也称为第二次加热)使用半高法获得的。所述方法包括将5克在密封铝盘中的样品从 环境温度迅速加热至180°C (速率为10°C /分钟)；在180°C保持4分钟以确保完全熔融； 以10°C /分钟的速率降温至低于预期的Tg约40°C ；在此温度保持4分钟以使DSC稳定化； 并再次以10°C /分钟的速率加热至180°C。以聚合物总重量计，本发明的一个示例性的制品包括至少约50%聚苯乙烯、至少 约苯乙烯-丙烯腈共聚物和至少5%烯烃聚合物。起增容剂或渗透改性剂作用的添加剂 (例如，氢化苯乙烯_共轭二烯橡胶、氢化和酸改性乙烯基芳烃_ 二烯嵌段共聚物、乙烯_苯 乙烯共聚体、苯乙烯_异戊二烯_苯乙烯三嵌段共聚物、甘油单硬脂酸酯和单硬脂酸甘油 酯、甘油一硬脂酸酯)通常优选的存在量为少于聚合物总重量的约5%、更优选少于约2%、 更优选少于约1%，还要更优选少于约并且最优选在泡沫制品中完全不存在。例如，预 期的是，可以存在以上列举的这样的增容剂或渗透改性剂，但优选只为有限的量(以聚合
7物总重量百分数计)比如少于5%氢化苯乙烯-共轭二烯橡胶；少于5%氢化和酸改性乙 烯基芳烃-二烯嵌段共聚物；少于5%乙烯-苯乙烯共聚体；少于3%苯乙烯-异戊二烯-苯 乙烯三嵌段共聚物；少于2%甘油单硬脂酸酯；少于单硬脂酸甘油酯，少于0.5%甘油一 硬脂酸酯。就本发明应用而言，增容剂可以被定义为防止聚合物共混物宏观相分离的物质， 而聚合物共混物熔融为可加工的状态以形成泡沫体。就本发明应用而言，渗透性改性剂是 可以用于改变发泡剂在泡沫体冷却后从泡沫体的孔逸出的速率的物质。可以加入其它的填 料或添加剂(例如，阻燃剂、着色剂、成核剂、粘土、紫外稳定剂或红外(IR)阻断剂等)以增 强制品的性能(例如，制品颜色、热传导性、阻燃性等)。如上所示，本发明使得有利地利用烯基芳香族化合物比如苯乙烯。另外，应理解的 是，本文中挤出聚苯乙烯泡沫制品的上下文中所提及的“苯乙烯类”或“聚苯乙烯”包括这样 的聚合物材料其含有大于约50重量％、优选约75重量％以上、更优选85重量％以上的得 自一种或多种烯基芳香族化合物比如苯乙烯的聚合物。所述聚合材料可以完全为一种或多 种烯基芳香族聚合物。适量的可共聚化合物，例如Ci_4甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、丙烯酸、 甲基丙烯酸、马来酸、丙烯腈、马来酸酐和乙酸乙烯酯可以被结合到聚苯乙烯材料中。一个 优选的实施方案采用了苯乙烯与乙烯基，并且更优选与烯属不饱和腈，比如丙烯腈、甲基丙 烯腈或它们的组合的共聚物。例如，优选采用这样的烯属不饱和腈作为共聚物的一部分，并 且特别地为熔体可加工共聚物比如苯乙烯_丙烯腈(“SAN”)。适合本文中使用的备选的苯乙烯类聚合物的实例可以在已公开美国专利 USPub20020111389的28-38段中找到，其通过引用以全文形式结合在此。应理解的是，在本文中挤出聚苯乙烯泡沫制品的上下文中提到的苯乙烯-丙烯腈 (SAN)共聚物(或者为简便起见，“SAN”)，可以包括含有接枝共聚物成分、嵌段共聚物成分、 无规共聚物成分或它们的任意组合的SAN共聚物。本文中所采用的优选的SAN优选包括接 枝共聚物成分。所述SAN共聚物还可以是线型或支链的。典型地，SAN，和期望地，聚合物泡沫体中任何另外的聚合物的重均分子量(Mw)为 约40，000以上、优选约60，000以上，更优选约75，000以上。SAN，并且期望地，聚合物泡 沫体中任何另外的聚合物的Mw通常为约300，000以下、优选约250，000以下，更优选约 150，000以下。例如，Mw的范围为约100，000至约145，000,并且更优选约120，000至约 135，000。另外，所想要的是对于约90%以上、并优选泡沫体中所有的聚合物成分具有小于 约1，000, 000的Mw。优选对SAN或任何其它聚合物成分的重均分子量进行选择以平衡竞争 考虑。例如，期望重均分子量足够高而使所得泡沫体表现出对于预期应用而言充分的物理 特性。然而，所述重均分子量并不是太高以至于不适当地增加加工时凝胶的粘度而危及可 靠且一致的发泡。SAN共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Wn)的比例，用Mw/Mn表示，优选在 约1. 5至约5. 0的范围内，并且更优选为约2. 3。苯乙烯类聚合物具有优选至少约80°C、并且更优选至少约100°C的玻璃化转变温 度。苯乙烯类聚合物具有优选低于约130°C，并且更优选低于约120°C的玻璃化转变温度。对于其中采用SAN作为苯乙烯材料或SAN与另外一种苯乙烯类材料组合的实施方 案，优选地，SAN共聚物中聚合丙烯腈(AN)的浓度足以使得能够在使用有商用吸引力的发泡剂的条件下发泡，同时保持在挤出机中熔融相时的有吸引力的热稳定特征。例如，以全部 苯乙烯类材料组合物的重量计，优选AN存在的量为至少约一(1) %、更优选至少约五(5)重 量％以上，更希望的是约十(10)重量％以上，并且期望地，基于全部苯乙烯类材料组合物 重量计为约50重量％以下，典型地约35重量％以下，并且更典型地约20wt%以下。基于泡 沫体中聚合物总重量，全部苯乙烯类材料占发泡制品的全部聚合物材料的至少50重量％， 并且优选多于50重量％，并可以为75重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或者甚至 为98重量％。如示，在本发明的泡沫体的聚合物组分中，优选包括至少一种聚烯烃材料，并且优 选为a-烯烃。所述聚烯烃材料的量相对于苯乙烯类材料的量为约2 98至约20 80以 上，优选约5 95，并且更优选约10 90，尽管总是少于苯乙烯类材料的量。所述a-烯烃 聚合物为含有通过聚合a-烯烃得到的重复单元的聚合物材料。a-烯烃可以任选不含任 何聚合的乙烯基芳族单体、空间位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，或两者。特别适 合的a -烯烃具有2至约20个碳原子，优选2至约8个碳原子，并且包括乙烯、丙烯、丁 烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。特别优选的聚烯烃材料包括并且更优选基本上由 乙烷-1-辛烯共聚物组成。优选的烯烃聚合物是乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。优选 烯烃聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、烯型共聚物或它们的任意组合。优选的烯烃聚合物包括聚 乙烯，比如低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高 分子量聚乙烯(UHMWPE)或它们的任意组合。特别优选的烯烃聚合物包括LLDPE，其可以包 括乙烯均聚物，和/或与更长链烯烃共聚的乙烯，所述更长链烯烃为比如丁烯、己烯、辛烯 或它们的任意组合。聚烯烃材料可以为采用常规Ziegler-Natta型催化剂的低压工艺的反 应产物，如美国专利4，076，698中所述。其可以具有大体均勻的共聚用单体分布，如例如美 国专利3，645，992、美国专利5，026，798和5，055，438中所描述，上述所有专利都通过引用 结合到本文中。所述聚烯烃材料可以为使用金属茂催化剂的聚合反应的反应产物。特别适合的烯烃聚合物具有0. 01至约1000克/10分钟(g/10分钟)的熔体指数 (ASTM D1238-05,190°C/2. 16kg)，约0. 85至约0. 97克每立方厘米(g/cc)、并且更优选为约 0. 85至约0. 95g/cc的密度。烯烃聚合物的结晶温度优选为至少约50°C，并且更优选至少约 70°C。烯烃聚合物的结晶温度优选为小于约130°C，并且更优选小于约120°C。烯烃聚合物 的拉伸屈服的范围优选为约8至13兆帕斯卡(MPa)，并且极限伸长率(UltimateElongation Percentage)的范围为约200%至900%，全部根据ASTM 882测量。一种优选的烯烃聚合物的实例具有约0. 92kg/m3 (ASTM D792-00)的密度，约2. 3的 熔体质量流速(190°C /2. 16kg，ASTM D1238-05)，和约 105°C 的 Tc。一种优选的烯烃聚合物的实例为LLDPE Dowlex 2247，可以从陶氏化学公司获得。其它适合的烯烃聚合物可以选自在已公布美国专利申请USPub20020111389的 38-45段中所描述的那些，其通过引用结合在本文中。因此，适合的a-烯烃聚合物可以包 括丙烯的均聚物或共聚物。此外，在本发明中可使用已经过偶合或光交联处理的烯烃聚合 物，条件是它们保持熔体可加工性。本文中的泡沫体是在使用适合的发泡剂的条件下制备的，例如，物理发泡剂，化学 发泡剂，或物理发泡剂和化学发泡剂。物理发泡剂包括气体和在发泡工艺的条件下挥发的液体；而化学发泡剂在发泡工艺的条件下通过一些化学手段(通常为分解)产生气体。特 别适合的物理发泡剂包括含有1或5个碳原子的卤代烃比如氯甲烷、氯乙烷，氢氟烷比如二 氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、氟代乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC_152a)、1，1，1-三氟 乙烷(HFC-143a)、l，l，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC_134a)、五氟乙 烷(冊0125)、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷(HFC-272fb)、l，l，l-三氟丙烷(HFC_263fb)、1，1， 1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、l，l，l，3，3-五氟丙烷(HFC_245fa)，和 1，1，1，3，3_ 五 氟丁烷(HFC-365mfc)；有机发泡剂比如具有二至九个碳(C2-C9)的饱和或不饱和和环状 的烃，包括乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环丁烷、和环戊烷；和具有 一至五个碳(C1-C5)的脂族醇比如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；含羰基化合物比如丙酮、 2-丁酮和乙醛；含醚化合物比如甲醚、乙醚、甲基乙基醚；羧酸酯类化合物比如甲酸甲酯、 乙酸甲酯、乙酸乙酯；羧酸化合物。也可以使用二氧化碳、氮气、氩气、水等。可以使用这些 物理膨胀剂的混合物。适合的化学发泡剂包括，例如，偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四 胺、苯磺酰胼、偶氮二异丁腈、4，4_羟苯磺酰氨基脲、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡、N， N’ - 二甲基-N，N’ - 二亚硝基对苯二甲酰胺、三胼基三嗪和碳酸氢钠。用于本文中的特别 优选的发泡剂选自水、二氧化碳、异丁烷(iC4)或它们的任意组合。例如，在一个优选实施方案中，可以将发泡剂以下列比例结合到熔体中以每百份 所膨胀的聚合物总重量计(例如，LLDPE和SAN共聚物)，所述发泡剂的重量比例为约0.5 至约50份之间，更优选约1至约30份/百份所膨胀的聚合物(pph)；并且还更优选约3至 15份/百份所膨胀的聚合物。在一个优选的实施方案中，泡沫体含有小于约5%、优选小于约2%或者更优选不 含有任何无规共聚体。这样的增容剂在已公布的美国申请USPub20020111389中进行了探 讨，其通过引用结合在本文中。另外，优选不含有任何a-烯烃/乙烯基芳族共聚体。这包 括共聚物、三元共聚物和四元聚合物。“单体单元”指的是来源于单种单体的聚合物骨架部 分。“烃基”意为任何的脂族、脂环族、芳族、芳基取代的脂族、芳基取代的脂环族、脂族取代 的芳族或脂族取代的脂环族基团。“烃氧基”意为在其和与其连接的碳原子之间具有氧连接 的烃基。“脂族的”意为它的碳原子具有直链或支链排列的化合物。共聚体被定义为含有用于烯基芳香族聚合物的聚合物增容剂和a -烯烃聚合物 的聚合物共混物。所述聚合物增容剂防止聚合物共混物的宏观相分离，而聚合物共混物的 熔体可加工以形成泡沫体。该增容剂增强了聚合物组分间的混合。合适的增容剂包括某些 脂族a"烯烃/乙烯基芳族共聚体。a -烯烃的实例包括，例如，含有3至约20、优选3至约12、更优选3至约8个碳 原子的a-烯烃。特别合适的为乙烯、丙烯、丁烯-1、4_甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1， 或者乙烯与丙烯、丁烯-1、4_甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1中的一个或多个的组合。这 些a-烯烃不含有芳族、受阻脂族或脂环族部分。其它可选的一种或多种可聚合的烯属不 饱和单体包括降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，而示例性的共聚体为 乙烯/苯乙烯/降冰片烯。另外，在优选的实施方案中，泡沫体可以为二元共混物，不含有交联的苯乙 烯和烯烃。所述泡沫体也可以没有通过苯乙烯和烯烃的溶液或乳液聚合产生的互穿 (interpenetrating)网状结构，并且没有接枝的乙烯丙烯二烯单体(EPDM)。
在另一个优选的实施方案中，期望泡沫制品有充分的厚度以使得其可以用于例如 胸廓碰撞(例如，侧面碰撞中影响乘客的碰撞)和安全护栏碰撞(例如，交通工具对路障的 碰撞)应用中。泡沫制品优选至少厚约10mm，更优选厚约15mm，并且最优选厚约20mm以上。虽然本文中的组合物可以应用于制备膨胀珠状泡沫体，但是优选地，本发明的泡 沫结构是通过挤出工艺形成的，比如已公布美国申请USPub20020111389中74-81段中所描 述，所述美国申请通过引用结合在此。因此所述工艺将典型地包括将一种或多种如前所述的聚合物进行熔融和混合，或 将所述一种或多种聚合物与其它聚合物、添加剂成分(例如一种或多种增滑剂、染料、色 素、填料(可选地，所述材料可以不含任何填料，例如不含任何滑石)、抗氧化剂、助挤剂、成 核剂、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、除酸剂、和红外衰减剂包括碳黑和石墨)，或它们任何组合 熔融并混合，以形成塑性熔体。将发泡剂结合在塑性熔体中用于形成可发泡凝胶，然后将可发泡溶胶通过模头挤 出以形成得到的泡沫结构。在熔融和混合期间，将聚合物加热至不低于苯乙烯类聚合物的 软化温度且不低于烯烃聚合物的Te的温度。聚合物共混物可以通过简单的熔体共混制备。 如果需要，可以将单独的聚合物分别地与发泡剂和其它添加剂填装在挤出机中以形成聚合 物共混物而作为泡沫制备过程的一部分。备选地，可以在发泡过程前分别地制备聚合物共 混物。聚合物组分的分散体优选是基本均勻的(例如，组分以成比例的量分散在整个聚合 物共混物中)。成分的熔融和混合可以通过本领域中任何已知手段完成，比如用挤出机、混合机 或共混机。混合可以作为单独的步骤完成，或可以通过选择适合于混合的挤出机装置(例 如，使用混炼式螺杆的单螺杆挤出机，或双螺杆挤出机)而结合到挤出步骤中。发泡剂典型 地与塑性熔体在足够高的压力下共混以防止所得的凝胶的显著膨胀或发泡剂在凝胶内的 大体均勻分散的丧失(例如，典型的压力范围为约100至约300bar，其中lbar基本等于1 海平面大气压)。优选使所得的可发泡凝胶通过冷却装置(例如，单螺杆挤出机，热交换机，或它们 的某些组合)以将凝胶温度降低至最佳发泡温度，同时仍然保持温度不低于苯乙烯类聚合 物的Tg并且不低于烯烃聚合物的Te。典型的发泡温度范围将为约110°C至约150°C。根据 苯乙烯类聚合物的Tg和烯烃聚合物的Te选择用于本发明的优选发泡温度。已冷却的可发泡 凝胶然后到达模头。模头入口的压力为约30至约150bar，并且更优选约50至120bar。然 后将所述凝胶通过模头挤出到大气压中以形成本发明的泡沫结构。基于设计在本文中使用 的具体苯乙烯类聚合物共混物和烯烃聚合物，优选的发泡温度范围为约110°C至约150°C， 并且更优选约120°C至约145°C。本发明的泡沫体可以用于任何其中使用坚硬的脊形(ridged)泡沫体的应用中。 这样的应用包括，但不限于包装(例如，拐角块(corner blocks)、支架、座板、袋状物、包、 封套、外包装、插页和封装)；材料装卸(例如，托盘、工具箱(tote boxes)、箱内衬、工具箱 插件和分隔物、分流器、填装物、板材、部件间隔物和部件分隔物)；汽车(例如，车顶内衬、 保险杆或门的冲击力吸收材料、地毯垫层、隔音材料，或头盔内衬)；路障(例如驶出匝道护 栏)；漂浮(例如，救生衣、救生背心和救生圈)；运动和休闲(例如，体操垫子和冲浪板趴 板)；比如用于建筑和建设的热绝缘体。以上列举仅为举例说明一些合适的应用。技术人
11员可以容易地预期其它的应用而不偏离本发明的范围或精神。提供下列实施例举例说明本发明而非意味限制其范围。除非另外指明，所有的份 和百分数(处了开孔百分数)是以重量计的。表2中的所制备的泡沫体的尺寸没有大到足 以测量有代表性的压缩强度。实施例1将95 % SAN 共聚物(Mw = 131，000 且 Mw/Mn = 2. 3，Tg = 105 °C )和 5 % 的 LLDPE(Dowlex 2247，T。= 105°C )的共混物进料到挤出机中，所述挤出机熔融区的温度被 设置为200°C。将熔体挤出到混合器中，将由C02、H20和异丁烷(iC4)组成的发泡剂混合物 (计量为份/百份的聚合物总重量(“pph”))注入到聚合物熔体中并与之混合。全部发泡 剂的浓度为0. 183mol/百克(mph)的全部聚合物。然后将混合物冷却至约130°C (例如，发 泡温度)并通过狭缝模头挤出到大气压。当混合物离开模头时产生发泡。预期的泡沫体性 质显示在表1中。泡沫体密度根据ASTM D1622-03确定，孔尺寸根据ASTM D3576确定，开 孔含量根据ASTM D6226确定，而压缩强度根据ASTM D1621-04确定。在230kPa的垂直压缩强度和约0. 55的压缩强度比(Rc)的条件下达到25. 3kg/m3 的密度。开孔含量少于约0.8%并且获得具有基本上无裂缝的表面光洁度(例如，表面的目 视检查)的泡沫体。实施例2重复实施例1，不同之处在于将LLDPE的填装增加到10%。产生了 25. 5kg/m3的 密度，以及187kPa的垂直压缩强度为和0. 55的压缩强度比。获得了约小于1. 4%的开孔含 量与基本上无裂缝的表面光洁度。实施例3重复实施例2，不同之处在于将发泡温度升高至133°C。获得了 23. 7kg/m3的密度， 以及204kPa的垂直压缩强度和0. 58的压缩强度比。开孔含量小于约15. 0%，并且泡沫体 具有基本上无裂缝的表面光洁度。实施例4重复实施例3，不同之处在于发泡剂混合物只由C02和H20组成。产生了 24. 9kg/ m3的密度，以及216kPa的垂直压缩强度和0. 57的压缩强度比。产生了约31. 4%的开孔含 量(将此分类为开孔泡沫体)，和基本上无裂缝的表面光洁度。比较例1比较例1的泡沫体是使用SAN共聚物(Mw = 131，000,同时Mw/Mn = 2. 3)和仅 0.4%的LLDPE Dowlex-2247制备的。发泡剂混合物与实施例1中所用的相同(C02、H20和 iC4)。发泡温度130°C。泡沫体密度高于之前的实施例并测量为约28. 8kg/m3。所述泡沫 体的垂直压缩强度为约307kPa且不适合用于能量吸收应用，比如胸廓碰撞和安全护栏。实施例5将Tg 为 105°C 的 SAN 共聚物(Mw = 131，000,同时 Mw/Mn = 2. 3)和 T。为约 100°C 的10%的LDPE(Dow LDPE 6201)的共混物在约210°C的温度进料到挤出机中。将熔体挤出 到混合机中，在混合机中将由4pph的C02和1. 2pph的H20组成的发泡剂混合物注入到聚合 物熔体中并与之混合。随后将混合物冷却至约145°C，并通过狭缝模头挤出到大气压。当聚 合物_发泡剂混合物离开模头时产生发泡。该泡沫体具有35. 8kg/m3的密度并达到了零开孔，同时具有基本上无裂缝的表面光洁度。实施例6重复实施例5，不同之处在于聚烯烃为T。为约117°C的HDPE (HDPEDMDA-6230)。泡 沫体的密度为33. 3kg/m3并达到了只有5%的开孔，同时具有基本上无裂缝的表面。实施例7重复实施例5，不同之处在于聚烯烃为T。为约120°C的HDPE (HDPED⑶H-1059)。泡 沫体的密度为32. 4kg/m3并达到了零开孔，同时具有基本上无裂缝的表面。实施例8重复实施例7，不同之处在于HDPE D⑶H-1059的浓度增加至20%。泡沫体的密度 为32. 5kg/m3并达到了只有5%的开孔，同时具有基本上无裂缝的表面光洁度。比较例2使用SAN共聚物(Mw = 131，000同时Mw/Mn = 2. 3)且不用任何聚烯烃树脂制备 实施例5至8的比较泡沫体。发泡剂混合物和发泡条件与实施例5至8中的相同。该比较 例的泡沫体密度再次升高，约40. 4kg/m3。比较例3使用SAN 共聚物(Mw = 131，000 同时 Mw/Mn = 2. 3)禾P 20 % 的 Tc 为约 47"C 的弹 性体树脂(ENR-6386)制备比较例3。发泡剂混合物和发泡条件与实施例5至8中的相同。 比较例3的泡沫体密度为39. 4kg/m3，这显示了用含有低T。树脂的配方没有产生本发明中 体现的低密度。开孔含量为50%。表1 根据本发明实施例1-4中示例性泡沫体的结果
13 表2 对千根据本发明实施例5-10中示例件泡沬体的结果
本文所提供的解释和举例说明意在使本领域其他技术人员了解本发明、其原理及 其实际应用。当对特定用途的需要可能最适合时，本领域技术人员可以以多种形式修改、应 用本发明。因而，所陈述的本发明实施方案不意为穷尽或限制本发明。因此，本发明的范围 不应参照以上说明书而确定，而应参照后附权利要求、以及这些权利要求给予权利的等效 形式的全部范围而确定。
权利要求
一种挤出聚合物泡沫体，其包含具有玻璃化转变温度(Tg)的苯乙烯类聚合物；具有结晶温度(TC)的烯烃聚合物，并且以重量计，所述烯烃聚合物以少于苯乙烯类聚合物的量存在；其中所述苯乙烯类聚合物和所述烯烃聚合物作为共混物存在，所述共混物包括以聚合物总重量计少于5％的共聚体或少于2％的任何其它增容剂，并且其中所述泡沫体具有低于约36kg/m3的密度(根据ASTMD1622 03测量)、大于约100kPa的根据ASTM D1621 04测量的垂直压缩强度，和大于约0.35的压缩强度比(Rc)。
2.根据权利要求1所述的挤出聚合物泡沫制品，其中所述泡沫制品完全不含任何增容剂。
3.根据权利要求1或2所述的挤出聚合物泡沫制品，其中所述苯乙烯类聚合物基本上 由苯乙烯-丙烯腈共聚物组成。
4.根据权利要求1至3中任何一项所述的挤出聚合物泡沫制品，其中所述苯乙烯类聚 合物的Tg(以。C计)和所述聚烯烃的1^(以。C计)彼此相差在约30°C以内。
5.根据权利要求1至4中任何一项所述的挤出聚合物泡沫体，其中所述烯烃聚合物基 本上由聚乙烯、聚丙烯、烯型共聚物，或它们的任意组合组成。
6.根据权利要求3至5中任何一项所述的挤出聚合物泡沫体，其中基于苯乙烯_丙烯 腈共聚物的总重量，所述苯乙烯_丙烯腈共聚物具有约5%至25%的丙烯腈组分。
7.根据权利要求1至6中任何一项所述的挤出聚合物泡沫体，其中Tg的范围为约90 至120°C，Tc的范围为约70至130°C。
8.根据权利要求6或7所述的挤出聚合物泡沫体，基于苯乙烯_丙烯腈共聚物和线型 低密聚乙烯的总重量，其基本上由至少50%苯乙烯-丙烯腈共聚物和至少5%线型低密度 聚乙烯组成。
9.根据权利要求8所述的挤出聚合物泡沫体，其中所述挤出聚合物泡沫体具有大于约 0. 40的压缩强度比(根据ASTM D1621-04测量)。
10.根据权利要求9所述的挤出聚合物泡沫体，其中根据ASTMD1622-03测量所得的密 度在小于约28kg/m3之下。
11.根据权利要求10所述的挤出聚合物泡沫体，其中所述泡沫体是闭孔泡沫体。
12.根据权利要求10所述的挤出聚合物泡沫体，其中所述泡沫体的垂直压缩强度小于 约 300kPa。
13.一种形成挤出聚合物泡沫制品的方法，所述方法包括以下步骤(a)将苯乙烯类聚合物与少于所述苯乙烯类聚合物量的具有高于70°C的Tc的烯烃聚 合物共混以形成聚合物共混物，以聚合物总重量计，所述共混物包括小于5%的共聚体或小 于2%的任何其它增容剂；(b)将包括水(H2O)、二氧化碳(CO2)或两者的发泡剂引入所述聚合物共混物中；和(c)在高于所述烯烃聚合物T。的温度将所述聚合物共混物发泡以直接形成密度低于约 36kg/m3 (根据ASTM D1622-03测量)并且压缩强度比(Re)大于约0. 35的泡沫体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述苯乙烯类聚合物基本上由聚苯乙烯、苯乙 烯_丙烯腈共聚物或它们的组合组成。
15.根据权利要求13至14中任何一项所述的方法，其中所述聚烯烃基本上由聚乙烯、 聚丙烯、烯型共聚物或它们的任意组合组成。
16.根据权利要求14所述的方法，其中以苯乙烯-丙烯腈共聚物总重量计，所述苯乙 烯_丙烯腈共聚物具有约至35%的丙烯腈组分。
17.根据权利要求13至16中任何一项所述的方法，其中所述聚合物共混物基本上由以 聚合物共混物重量计为至少50%的苯乙烯-丙烯腈共聚物和以聚合物共混物重量计为至 少5%的线型低密度聚乙烯组成。
18.根据权利要求13至17中任何一项所述的方法，其中所述泡沫体是闭孔泡沫体。
19.根据权利要求13至18中任何一项所述的方法，其中所述聚合物共混物不含任何增 容剂。
全文摘要
本发明提供一种挤出聚合物泡沫体，所述挤出聚合物泡沫体包含苯乙烯类聚合物和烯烃聚合物，所述烯烃聚合物的量小于所述苯乙烯类聚合物的量。苯乙烯类聚合物和烯烃聚合物以共混物的形式存在，优选无共聚体或增容剂。所述泡沫体的密度低于约36kg/m3(根据ASTM D1622-03测量)，垂直压缩强度大于约100kPa(根据ASTM D1621-04测量)，并且压缩强度比大于约0.35。
文档编号C08L23/00GK101925643SQ200880125458
公开日2010年12月22日 申请日期2008年12月15日 优先权日2008年2月6日
发明者召·范·沃 申请人:陶氏环球技术公司