专利名称：可交联的丙烯酸酯粘合剂聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及压敏粘合剂和由其制备的胶带制品。所述胶带的特征在于在升高的温 度下呈现出粘合特性和内聚特性与异常载荷承载能力的整体平衡。
背景技术：
压敏胶带在家庭和工作场所中实际上是到处存在的。在其最简单的构造中，压敏 胶带包括粘合剂和背衬(backing)，该整体结构在使用温度下是粘性的，并且只用轻微压力 就粘附至各种各样的基底上，形成粘合体。以这种方式，压敏胶带构成完整的独立粘合体 系。据压敏胶带理事会(Pressure-Sensitive Tape Council)定义，压敏粘合剂(PSA) 拥有包括以下的性能(1)强且永久的粘性，(2)利用不超过手指压力实现的粘附，(3)足以 保持在被粘物上的能力，和(4)足以从被粘物干净地除去的内聚强度。已经发现的良好充 当PSA的材料包括这样的聚合物，其被设计和配制成呈现出必要的粘弹性能，从而达到所 需的粘性、剥离粘着力和剪切保持力的平衡。PSA的特征在于在室温(例如20°C)下通常 是粘性的。PSA不仅仅因为组合物是粘性的或粘附至表面而包括它们。这些要求一般借助于专门的独立测量粘性、粘附(剥离强度)和内聚(剪 切保持力)的试验来评价，如 Α. V. Pocius 在 Adhesion and AdhesivesTechnology An Introduction (粘附和粘合剂技术介绍)，^d Ed.(第二版)，Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002中所述。所采用的这些测量一起构成常用于表征PSA 的性能平衡。随着这些年来压敏胶带的用途拓宽，性能要求已经变得更加苛刻。例如，就工作温 度和载荷而言，原本打算用于在室温下承载适中载荷应用的剪切保持能力，现在对于许多 应用来说都大幅提高了。所谓高性能压敏胶带是能够在较高的温度下承载载荷达10，000 分钟的那些压敏胶带。一般可以通过交联来提高PSA的剪切性能。但在交联PSA时，必须 更加注意交联程度，来使得PSA的初粘性、粘着性以及持粘性保持平衡。丙烯酸粘合剂有两种主要交联机理多官能烯键式不饱和基团与其它单体的自由 基共聚，和通过官能单体如丙烯酸进行的共价或离子交联。另一种方法是利用UV交联剂如 可共聚的二苯甲酮或后添加的光交联剂如多官能二苯甲酮和三嗪。过去，各种各样的不同 材料已经被用作交联剂，例如多官能丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。然而，前述交联 剂具有某些缺点，这些缺点包括下列中的一个或多个高挥发性；与某些聚合物体系不相 容；产生腐蚀性或有毒的副产物；产生不期望的颜色；需要单独的光敏化合物来引发交联 反应；和对氧的高敏感性。
发明内容
本发明涉及一种粘合剂预共聚物浆液组合物，其包含酸官能的丙烯酸酯共聚物溶 质、单体溶剂混合物和多官能的氮丙啶交联剂。本发明进一步提供了制备粘合剂预共聚物浆液组合物的方法，所述方法包括a)提供包含酸官能的丙烯酸酯共聚物溶质、单体溶剂 混合物和多官能的氮丙啶交联剂的浆液共聚物组合物；b)使所述组分反应，随后添加附加 的酸官能单体如丙烯酸。所述粘合剂预聚物浆液组合物可以聚合和交联，从而产生压敏粘 合剂。与常规的(甲基)丙烯酸酯浆液聚合物组合物相比，利用新的组合物和方法提供 了许多优点。这些优点包括但是不限于，降低的可交联组合物对氧的敏感性；避免任何有毒 或腐蚀性副产物的放出或者最终产品的变色；和用作后固化交联添加剂的能力。此外，所述 固化的粘合剂呈现出高剥离强度、高的内聚强度和高温剪切强度。已经发现，限制聚合物溶质和溶剂单体中酸官能单体的量和多官能的氮丙啶交联 剂的量，最小化所产生的“非活性聚合物”的量。非活性聚合物降低交联密度，并提供差的 剪切性能——特别是在升高的温度下。本发明的压敏粘合剂，即交联的浆液聚合物组合物，提供粘性、剥离粘着力和剪切 保持力所需的平衡，并且还符合道奎斯特(DahlquiSt)标准；即在IHz频率下，在应用温度、 通常室温下粘合剂的模量小于3 X IO6达因/cm。“浆液聚合物”是指聚合物溶质在一种或多种溶剂单体中的溶液，所述溶液在22°C 下具有500 10，OOOcP的粘度。本申请中，(甲基)丙烯酸包括甲基丙烯酸和丙烯酸二者在内。在本文中使用的“烷基”包括直链、支链和环状的烷基，并包括未取代的和取代的 烷基两者。除非另有陈述，所述烷基通常包含1 20个碳原子。在本文中使用的“烷基”的 例子包括但是不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、 正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等等。除非另有说明，烷基 可以是单价或多价的。在本文中使用的术语“杂烷基”包括，就未取代的和取代的烷基而言，带有一个或 多个独立选自s、0和N中的杂原子的直链、支链和环状的烷基。除非另有陈述，所述杂烷基 通常包含1 20个碳原子。“杂烷基”是下述“含有一个或多个S、N、0、P或Si原子的烃 基”的亚组。在本文中使用的“杂烷基”的例子包括但是不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3， 6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)丙基、4-二甲基氨基丁基等等。除非另有说明，杂烷 基可以是单价或多价的。在本文中使用的“芳基”是含有6 18个环原子的芳族基团并可包含可选的稠环， 稠环可以是饱和的、不饱和的或芳族的。芳基的例子包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。 杂芳基是含有1 3个杂原子如氮、氧或硫的芳基并可包含稠环。杂芳基的一些例子是吡 啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。 除非另有说明，芳基和杂芳基可以是单价或多价的。在本文中使用的“(杂)烃基”包括烃基烷基和烃基芳基，以及杂烃基杂烷基和杂 烃基杂芳基在内，后者包含一个或多个链中氧杂原子如醚或氨基。杂烃基可以可选包含一 个或多个链中(链内)官能团，所述链中(链内)官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳 酸酯官能团。除非另有陈述，非-聚合的(杂)烃基通常包含1 60个碳原子。除了前面 对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”描述的那些例子之外，在本文中使用的这类杂 烃基的一些例子包括但是不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3，6- 二氧杂庚基、3，6- 二氧杂己基-6-苯基。在本文中使用的“非活性聚合物”是指聚合的、通常非反应性的聚合物。S卩，非活 性聚合物没有在链内或与链连接的不饱和基团。
具体实施例方式浆液聚合物组合物包含第一组分共聚物溶质，所述第一组分共聚物溶质包含1) 100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元；2)0.01 小于5重量份的酸官能单体单元；；3)0 25重量份的第二非酸官能的极性单体单元；和4) 0 5份乙烯基单体单元。(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为100重量份，以此来计算其它单体的量。对制备 酸官能(甲基)丙烯酸酯粘合剂共聚物适用的(甲基)丙烯酸酯单体是非叔醇的单体(甲 基)丙烯酸酯，该醇含有1 14个碳原子并优选平均含有4 12个碳原子。适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇 的酯，所述非叔醇例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、 2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基戊醇、 2-乙基-1-丁醇、3，5，5_三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己 醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等等。 虽然两种以上不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合是适合的，但在一些实施方案中，优选的 (甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇的酯，或其组合。在一些实施方案 中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与衍生自可再生来源的醇如2-辛醇、 香茅醇、二氢香茅醇的酯。在一些实施方案中，期望(甲基)丙烯酸酯单体包含高Tg单体，具有至少25°C并 优选至少50°C的Tg。用在本发明中的适当单体的例子包括但是不限于丙烯酸叔丁酯、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙 烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸3，3，5-三 甲基环己酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或组合。当包含高Tg单体时，共聚物可以在100重量份(甲基)丙烯酸酯单体组分中，包 含最多30重量份、优选最多20重量份的所述单体。这类实施方案中，共聚物的(甲基)丙 烯酸酯单体组分可以包含i. 1 30重量份的Tg大于25°C的(甲基)丙烯酸酯；ii. 99 70重量份的Tg小于25°C的(甲基)丙烯酸酯。共聚物溶质还包含酸官能单体，其中所述酸官能团可以是酸本身如羧酸，或一部 分可以是其盐如羧酸的碱金属盐。适用的酸官能单体包括但是不限于选自烯键式不饱和羧 酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸和其混合物的那些单体。这类化合物的例子包 括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸 β -羧乙酯、甲基丙烯酸2-硫代乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦 酸和其混合物的那些化合物。
由于它们的可利用性，所述酸官能共聚物的酸官能单体通常选自烯键式不饱和羧 酸，即(甲基)丙烯酸。当期望更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱 和膦酸。基于100份(甲基)丙烯酸酯单体，所述酸官能单体的用量通常是0. 01 小于5 重量份，优选是0. 1 小于2. 5重量份，最优选是0. 1 小于1重量份。对制备所述共聚物适用的极性单体既是稍微油溶性的又是水溶性的，导致所述极 性单体在乳液聚合中分布在水相和油相之间。在本文中使用的术语“极性单体”不包括酸 官能单体。适当的极性单体的代表性例子包括但是不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯 基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单-或二 -N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙 烯酰胺；二甲基氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯， 其包括(甲基)丙烯酸2- -乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲 基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸 酯；烷基乙烯基醚，其包括乙烯基甲醚；和其混合物。优选的极性单体包括选自(甲基)丙 烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些极性单体。基于100重量份(甲基)丙烯酸酯 单体，极性单体的存在量可以是0 25重量份，优选是0. 1 10重量份，更优选是0. 5 5重量份。当使用时，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如乙 酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物和 其混合物。在本文中使用的乙烯基单体不包括酸官能单体、丙烯酸酯单体和极性单体。基 于100重量份(甲基)丙烯酸酯单体，这类乙烯基单体的用量通常是0 5重量份，优选是
1 5重量份。为了增加涂布的粘合剂组合物的内聚强度，可聚合单体的共混物中可以掺入多官 能(甲基)丙烯酸酯。多官能丙烯酸酯对乳液或浆液聚合特别适用。适用的多官能(甲基) 丙烯酸酯的例子包括但是不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基) 丙烯酸酯，例如1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁 二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯 酸酯、和其混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和特性根据粘合剂组合物的应用加以调 整。通常，基于粘合剂组合物的全部干重，多官能(甲基)丙烯酸酯的存在量小于5份。更 具体地，基于100份粘合剂组合物的全部单体(聚合的或未聚合的)，交联剂的存在量可以 是0. 01 5份，优选是0. 05 1份。在一些实施方案中，交联组合物不含多官能(甲基) 丙烯酸酯。除了(甲基)丙烯酸酯共聚物之外，预粘合剂组合物还包含多官能的氮丙啶交联 剂。相对于100份共聚物，氮丙啶交联剂的添加量通常是0. 005 5. 0重量份氮丙啶交联 剂。在本文中使用的术语“多官能的氮丙啶”是指其中具有至少两个氮丙啶环的有机化合 物。氮丙啶交联剂具有下面的通式
权利要求
1.一种浆液聚合物组合物，其包含a)第一组分共聚物溶质，其包含1)100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元；2)0.01 小于1重量份的酸官能单体单元；3)0 25重量份的第二非酸官能的极性单体单元；和4)0 5份乙烯基单体单元，和b)第二组分，其包含至少一种可自由基聚合的溶剂单体，和c)多官能的氮丙啶交联剂。
2.根据权利要求1所述的浆液聚合物组合物，其中所述溶剂单体组分包含1)100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体；2)0.01 小于1重量份的酸官能单体；3)0 25重量份的第二非酸官能的极性单体；和4)0 5份乙烯基单体。
3.根据权利要求1所述的浆液聚合物组合物，相对于100份共聚物溶质，所述浆液聚合 物组合物包含0. 005 5. 0重量份的多官能的氮丙啶交联剂。
4.根据权利要求1所述的浆液聚合物组合物，其具有小于5重量份的非活性聚合物。
5.根据权利要求1所述的浆液聚合物组合物，其中所述多官能氮丙啶交联剂的氮丙啶 基团的摩尔当量与聚合物溶质的羧酸基团的摩尔当量数的比例在约1 5 1 50之间。
6.根据权利要求1所述的浆液聚合物组合物，其中所述多官能氮丙啶交联剂包含双酰 胺交联剂。
7.根据权利要求1所述的浆液聚合物组合物，其中所述多官能的氮丙啶交联剂具有下式
8.根据权利要求4所述的浆液聚合物组合物，其中所述双酰胺交联剂具有下面的通式
9.根据权利要求7所述的浆液聚合物组合物，其中所述多官能的氮丙啶交联剂具有下式
10.根据权利要求7所述的浆液聚合物组合物，其中所述多官能的氮丙啶交联剂具有 下式
11.根据权利要求1所述的浆液聚合物组合物，其中基于100份的(甲基)丙烯酸酯， 所述共聚物溶质包含0. 1 小于1重量份的酸官能单体单元。
12.根据权利要求1所述的浆液聚合物组合物，基于100份的全部单体，所述浆液聚合 物组合物还包含0. 01 5份的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂。
13.一种制备粘合剂预共聚物组合物的方法，所述方法包括a)提供浆液聚合物组合物，其包含1)第一组分酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物溶质，2)第二组分，其包含至少一种可自由基聚合的溶剂单体，所述溶剂单体包含酸官能单 体，和3)多官能氮丙啶交联剂；b)其中在足以反应的时间和温度下将浆液聚合物组合物的组分混合，和c)添加附加的酸官能单体至最多15份的总量。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一组分酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物 溶质包含a)100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元；b)0.01 小于10重量份的酸官能单体单元；c)0 10重量份的第二非酸官能的极性单体单元；和d)0 5份乙烯基单体单元。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一组分酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物 溶质包含0. 01 小于5重量份的酸官能单体单元。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一组分酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物溶质包含0. 1 小于1重量份的酸官能单体单元。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述溶剂单体组分包含0.01 小于15重量份 的酸官能单体。
18.根据权利要求13所述的方法，相对于100份的共聚物溶质，所述浆液聚合物组合物 包含0. 005 5. 0重量份的多官能的氮丙啶交联剂。
19.根据权利要求13所述的方法，在步骤b)后，所述浆液聚合物组合物具有小于5重 量份的非活性聚合物。
20.根据权利要求13所述的方法，其中所述多官能氮丙啶交联剂的氮丙啶基团的摩尔 当量与所述聚合物溶质的羧酸基团的摩尔当量数的比例在约1 5 1 50之间。
21.根据权利要求13所述的方法，其中所述溶剂单体组分包含a)100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体；b)0.01 小于5重量份的酸官能单体；c)0 25重量份的第二非酸官能的极性单体；和d)0 5份的乙烯基单体。
22.根据权利要求13所述的方法，其中所述多官能的氮丙啶交联剂具有下式
23.根据权利要求13所述的方法，其中所述双酰胺交联剂具有下面的通式
24.根据权利要求13所述的方法，其中所述多官能的氮丙啶交联剂具有下式
25.根据权利要求13所述的方法，其中所述多官能的氮丙啶交联剂具有下式
全文摘要
本发明涉及可交联的丙烯酸酯粘合剂聚合物组合物。本发明公开了一种粘合剂预共聚物浆液组合物，其包含酸官能丙烯酸酯共聚物溶质、单体溶剂混合物和多官能的氮丙啶交联剂。
文档编号C09J133/04GK102127183SQ20101000490
公开日2011年7月20日 申请日期2010年1月20日 优先权日2010年1月20日
发明者吴庆, 巴布·加德丹, 张文杰, 拉里·克雷普斯基, 朱培旺, 莫琳·卡瓦纳, 解荡, 贝尔曼·伊尔道盖恩 申请人:3M创新有限公司