专利名称：适用于低温油藏防砂的覆膜砂固化体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种油田化学用剂，特别是用于低温覆膜砂固化体系的胶结剂和固化剂。
背景技术：
油田常用人工井壁防砂法来防止油水井出砂，其中覆膜砂人工井壁法是目前效果 较好的一种化学防砂方法。制备覆膜砂需要用胶结剂，可采用的胶结剂有酚醛树脂、呋喃树 脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。其中，酚醛树脂、呋喃树脂和聚氨酯树脂的固化温度较高，一 般高于60°C ，而在低温下的固化强度很低，甚至不固化。环氧树脂虽然在低温条件下可以固 化，但必须以有机溶剂为分散介质，而在有水的环境中固化强度很低或基本不固化。另外， 当采用单一的液态环氧树脂为覆膜砂的胶结剂时，因其黏度较大，不易涂覆，且不易制成干 的覆膜砂，因而涂覆后的覆膜砂容易粘结、分散性较差，给施工造成困难。对于埋藏较浅的 油藏来说，其油藏温度一般都低于50°C ，若采用现有的树脂覆膜砂来进行人工井壁防砂处 理，不能满足现场使用和施工要求。因此，有必要研究开发一种适用于油藏温度低于50°C的 油藏防砂的覆膜砂固化体系。
发明内容
本发明的目的是要提供一种在低温油藏条件下可以形成较高抗压强度固结体的 低温覆膜砂固化体系，以克服目前常用树脂覆膜砂固化体系在低温或有水环境下所形成固 结体固结强度很低或不固化等缺点。 本发明为实现其目的所采用的技术路线是以复合酚醛_环氧树脂为胶结剂的低 温覆膜砂与水溶性固化剂混合构成在有水环境和低温条件下具有高反应活性的固化体系。 其中复合酚醛-环氧树脂为液态酚醛树脂、液态环氧树脂与固态环氧树脂按一定比例混 合，再加热将温度升高至固态环氧树脂的软化点搅拌均匀制得的，再以复合酚醛_环氧树 脂为胶结剂、以石英砂、偶联剂和增强剂等为原料涂覆制备低温覆膜砂。水溶性固化剂由三 乙烯四胺、乙二胺、苯酚、甲醛和丙酮等混合组成。在水溶性固化剂的作用下，低温覆膜砂可 在30 5(TC的温度范围内固化，所形成固结体的抗压强度和渗透率高，并具有强的抗温、 抗老化和抗冲刷能力。 上述胶结剂、低温覆膜砂与水溶性固化剂的组分及其比例为 用作胶结剂的复合酚醛-环氧树脂由液体环氧树脂、固态环氧树脂与液态酚醛 树脂PFn-5300组成，其中，液体环氧树脂优选环氧值为0. 42 0. 47eq/100g、环氧当量为 215 240g/eg的液体环氧树脂E-44，固态环氧树脂优选环氧值为0. 24 0. 27eq/100g、环 氧当量为370 410g/eg的固态环氧树脂AL-200，它们的重量百分数含量为
液体环氧树脂40 50% ;
固态环氧树脂46 56% ;
液态酚醛树脂2 4 % 。
低温覆膜砂由石英砂、复合酚醛-环氧树脂、偶联剂和增强剂组成，其重量比 例为石英砂复合酚醛-环氧树脂偶联剂增强剂=ioo : (6 12) : (o.oi
0.03) : (0. 03 0. 09)，其中，石英砂的粒径为0. 4 0. 8mm，偶联剂为硅烷偶联剂KH560，
增强剂为氨基磺酸。水溶性固化剂由三乙烯四胺、乙二胺、苯酚、甲醛、丙酮和水混合而成，其中 三乙烯四胺1 3%; 乙二胺1 2% ; 苯酚1 3%; 甲醛1 3%; 丙酮4 10% ; 水79% 92%。 上述各组分的百分数均为重量百分数。 低温覆膜砂与水溶性固化剂按照100 : (20 40)的体积比例构成低温固化体 系，优选IOO : 30的体积比构成低温固化体系。 本发明的有益效果是(1)以复合酚醛_环氧树脂为胶结剂的低温覆膜砂在30 5(TC的温度下可以固化；(2)由三乙烯四胺、乙二胺、苯酚、甲醛、丙酮和水混合而成的固化 剂为水溶性固化剂；(3)低温覆膜砂与水溶性固化剂构成的固化体系适合低温油水井覆膜 砂防砂工艺。
具体实施例方式
下面将结合实施例来详叙本发明。
实施例1 : 1.低温覆膜砂用胶结剂的制备 本发明利用树脂之间的协同效应，对环氧树脂与酚醛树脂进行复合处理，得到一 种可以作为低温覆膜砂用的胶结剂。选用环氧值为0. 42 0. 47eq/100g、环氧当量为215 240g/eg的液体环氧树脂E-44和环氧值为0. 24 0. 27eq/100g、环氧当量为370 410g/ eg的固态环氧树脂AL-200与液态酚醛树脂PFn-5300，按照重量百分数为40% E_44、56% AL-200和4% PFn-5300的比例进行混合，加热至9(TC搅拌均匀，即得到制备低温覆膜砂用 的复合酚醛-环氧树脂。
2.低温覆膜砂的制备 低温覆膜砂由石英砂、复合酚醛_环氧树脂、硅烷偶联剂KH560和氨基磺酸组成。 胶结剂含量为6%的低温覆膜砂的重量配比为石英砂复合酚醛-环氧树脂硅烷偶联剂 KH560 :氨基磺酸=100 : 6 : 0.02 : 0.03。其中，石英砂的粒径为O. 4 0. 8mm，按常规 覆膜砂制备方法进行制备，得到分散性较好的低温覆膜砂。
3.水溶性固化剂的制备 本发明针对上述复合酚醛_环氧树脂，开发出以三乙烯四胺、乙二胺、苯酚、甲醛 和丙酮为组成的水溶性固化剂。质量浓度为8%的水溶性固化剂的基本配方为1%三乙烯 四胺，1%乙二胺，1%苯酚，1%甲醛，4%丙酮，其余为水，各组分的含量之和为百分之一百 且均为重量百分含量，搅拌均匀即可使用。
4.低温覆膜砂固结体性能考察 对于胶结剂重量含量为6%的低温覆膜砂和8% (wt)的水溶性固化剂，按体积比 例为100 : 20进行混合，考察该固化体系在3(TC、4(rC、5(rC恒温下固化3天后所形成固结 体的抗压强度和抗折强度。随着温度增加，所形成固结体的抗压强度和抗折强度依次升高， 其变化范围分别为1. 66 3. 27MPa和1. 29 1. 71MPa。采用渗透率仪测得上述固结体的 渗透率为1. 84 2. 23 ii m2。进一步实验表明固结体具有较强的抗温、抗老化和抗冲刷能 力。 实施例2: 1.低温覆膜砂用胶结剂的制备 选用环氧值为0. 42 0. 47eq/100g、环氧当量为215 240g/eg的液体环氧树脂 E-44和环氧值为0. 24 0. 27eq/100g、环氧当量为370 410g/eg的固态环氧树脂AL-200 与液态酚醛树脂PFn-5300，按照重量百分数为45% E_44、53% AL-200和2% PFn-5300的 比例进行混合，加热至9(TC搅拌均匀，即得到制备低温覆膜砂用的复合酚醛_环氧树脂。
2.低温覆膜砂的制备胶结剂含量为10%的低温覆膜砂的重量配比为石英砂复合酚醛-环氧树脂
硅烷偶联剂KH560 :氨基磺酸=ioo : io : o. 02 : o. 06。其中，石英砂的粒径为o. 4
0. 8mm，按常规覆膜砂制备方法进行制备，得到分散性较好的低温覆膜砂。
3.水溶性固化剂的制备 质量浓度为17%的水溶性固化剂的基本配方为2%三乙烯四胺，2%乙二胺，3% 苯酚，3%甲醛，7%丙酮，其余为水，各组分的含量之和为百分之一百且均为重量百分含量， 搅拌均匀即可使用。 4.低温覆膜砂固结体性能考察 对于胶结剂重量含量为10%的低温覆膜砂和17% (wt)的水溶性固化剂，按体积 比例为100 : 30进行混合，考察该固化体系在3(TC、4(rC、5(rC恒温下固化3天后所形成固 结体的抗压强度和抗折强度。随着温度增加，所形成固结体的抗压强度和抗折强度依次升 高，其变化范围分别为5. 21 7. 45MPa和2. 66 3. 75MPa。采用渗透率仪测得上述固结体 的渗透率为1. 06 1. 48 ii m2。进一步实验表明固结体具有强的抗温、抗老化和抗冲刷能 力。
实施例3 : 1.低温覆膜砂用胶结剂的制备 选用环氧值为0. 42 0. 47eq/100g、环氧当量为215 240g/eg的液体环氧树脂 E-44和环氧值为0. 24 0. 27eq/100g、环氧当量为370 410g/eg的固态环氧树脂AL-200 与液态酚醛树脂PFn-5300，按照重量百分数为50% E_44、46% AL-200和4% PFn-5300的 比例进行混合，加热至9(TC搅拌均匀，即得到制备低温覆膜砂用的复合酚醛_环氧树脂。
2.低温覆膜砂的制备胶结剂含量为12%的低温覆膜砂的重量配比为石英砂复合酚醛-环氧树脂 硅烷偶联剂KH560 :氨基磺酸=100 : 12 : 0. 03 : O. 09。其中，石英砂的粒径为O. 4 0. 8mm，按常规覆膜砂制备方法进行制备，得到分散性较好的低温覆膜砂。
3.水溶性固化剂的制备
质量浓度为21%的水溶性固化剂的基本配方为3%三乙烯四胺，2%乙二胺，3% 苯酚，3%甲醛，10%丙酮，其余为水，各组分的含量之和为百分之一百且均为重量含量，搅 拌均匀即可使用。 4.低温覆膜砂固结体性能考察 对于胶结剂重量含量为12%的低温覆膜砂和21% (wt)的水溶性固化剂，按体积 比例为100 : 40进行混合，考察该固化体系在3(TC、4(rC、5(rC恒温下固化3天后所形成固 结体的抗压强度和抗折强度。随着温度增加，所形成固结体的抗压强度和抗折强度依次升 高，其变化范围分别为4. 88 8. 62MPa和2. 35 4. 26MPa。采用渗透率仪测得上述固结体 的渗透率为0. 82 1. 31 ii m2。进一步实验表明固结体具有强的抗温、抗老化和抗冲刷能 力。
权利要求
一种适用于低温油藏防砂的覆膜砂固化体系，由复合酚醛-环氧树脂为胶结剂的低温覆膜砂与水溶性固化剂混合构成，其特征在于①作为胶结剂的复合酚醛-环氧树脂由40％～50％的液体环氧树脂和46％～56％的固态环氧树脂与2％～4％的液态酚醛树脂PFn-5300混合组成，各组分之和为百分之一百且均为重量百分数；②低温覆膜砂由石英砂、复合酚醛-环氧树脂、偶联剂和增强剂组成，其重量比例为石英砂∶复合酚醛-环氧树脂∶偶联剂∶增强剂＝100∶(6～12)∶(0.01～0.03)∶(0.03～0.09)，其中，石英砂的粒径为0.4～0.8mm，偶联剂为硅烷偶联剂KH560，增强剂为氨基磺酸；③水溶性固化剂由三乙烯四胺、乙二胺、苯酚、甲醛、丙酮和水混合而成，其中三乙烯四胺1～3％；乙二胺1～2％；苯酚1～3％；甲醛1～3％；丙酮4～10％；水79％～92％，上述各组分之和为百分之一百且均为重量百分数；低温覆膜砂与水溶性固化剂按100∶(20～40)的体积比进行混合。
2. 根据权利要求1所述的适用于低温油藏防砂的覆膜砂固化体系，其特征在于所说 的液体环氧树脂是环氧值为0. 42 0. 47eq/100g、环氧当量为215 240g/eg的液体环氧 树脂E-44。
3. 根据权利要求1所述的适用于低温油藏防砂的覆膜砂固化体系，其特征在于所说 的固态环氧树脂是环氧值为0. 24 0. 27eq/100g、环氧当量为370 410g/eg的固态环氧 树脂AL-200。
4. 根据权利要求1所述的适用于低温油藏防砂的覆膜砂固化体系，其特征在于所说 的复合酚醛-环氧树脂在低温覆膜砂中的重量含量为10%。
5. 根据权利要求1所述的适用于低温油藏防砂的覆膜砂固化体系，其特征在于所说 的水溶性固化剂的质量浓度为8 21%。
6. 根据权利要求1所述的适用于低温油藏防砂的覆膜砂固化体系，其特征在于低温 覆膜砂与水溶性固化剂是按100 : 30的体积比进行混合。
全文摘要
本发明提供了一种适用于低温油藏防砂的覆膜砂固化体系，是以复合酚醛-环氧树脂为胶结剂的低温覆膜砂与水溶性固化剂混合构成在有水环境和低温条件下具有高反应活性的固化体系。其中复合酚醛-环氧树脂为液态酚醛树脂、液态环氧树脂与固态环氧树脂按一定比例混合，再将温度升高至固态环氧树脂的软化点搅拌均匀制得的，再以复合酚醛-环氧树脂为胶结剂、以石英砂、偶联剂和增强剂等为原料涂覆制备低温覆膜砂。水溶性固化剂由三乙烯四胺、乙二胺、苯酚、甲醛和丙酮等混合组成。在水溶性固化剂的作用下，低温覆膜砂可在30～50℃的温度范围内固化，所形成固结体的抗压强度和渗透率较高，并具有较强的抗温、抗老化和抗冲刷能力，可满足低温油藏防砂要求。
文档编号C09K8/56GK101747882SQ20101000461
公开日2010年6月23日 申请日期2010年1月11日 优先权日2010年1月11日
发明者刘德新, 汪小平, 罗耀珑, 范明福 申请人:中国石油大学(华东)